РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ ТА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1 Синтез CuCl і CuBr
Синтез CuCl і CuBr [[lii], [liii]] здійснювали за схемами
2CuSO4 + 4NaCl + Na2SO3 > 2CuClv + Na2SO4 + 2HCl,
2CuBr2 + Na2SO3 > 2CuBrv + Na2SO4 + 2HBr.
Осаджений CuCl і CuBr у вигляді безбарвних кристалічних осадів промивали на
лійці Бюхнера водою, етанолом і потім висушували на повітрі при нагріванні до
температури ? 70°С.
2.2 Синтез комплексів
За способом введення купрум(I) галогеніду в реакційне середовище зручно
виділити з описаних в літературі три методи синтезу комплексів купрум(I)
галогенідів з монозаміщеними алкінами.
– Взаємодія монозаміщеного алкіну у рідкому стані з купрум(I) галогенідом з
додаванням незначної кількості хлоридної кислоти для запобігання утворення
ацетиленідів. При нагріванні отриманої суспензії кристали купрум(I) галогеніду
розчиняються в надлишку алкіна. При повільному охолодженні розчину утворюються
кристали комплекса за схемою
CuX + L > [LCuX]v [1 склад комплексу [LCuX] залежить від особливостей взаємодії
в конкретній системі]
За цим методом синтезовані описані в літературі комплекси III-VI.
– Введення купруму(I) в розчин, що містить купруму(II) галогенід і алкін
зміннострумним електрохімічним методом за загальною схемою
Cu + CuX2 + L > 2[LCuX]v*.
За цим методом синтезовані описані в літературі комплекси I, II, VIII-XIX.
– Взаємодія алкіну з розчином галогенідного комплексу купруму(I) за
орієнтовними схемами:
MnCuXn+1 + L > [LCuX]v + nMX - (випадок молекулярного комплексу),
MnCuXn+1 + L > Mn[LCuXn+1]v - (випадок іонного комплексу),
MnCumXm+n + HL > Mn[LCumXn+m?1]v + HX - (випадок ацетиленідного комплексу).
Галогенідні комплекси MnCuXn+1 утворюються при розчиненні купрум(I) галогеніду
у концентрованому водному або водно-спиртовому
розчині MX:
nMX + mCuX > Mn[CumXn+m]
Стосовно вивчення проміжних продуктів купрокаталітичних реакцій найбільш
цікавим є останній метод синтезу комплексів, оскільки він дає змогу максимально
наблизити умови проведення експерименту до описаних в літературі [[liv]]
емпірично знайдених оптимальних умов купрокаталітичних процесів. Проте цим
методом не завжди вдається синтезувати якісні кристали придатні до
рентгеноструктурного дослідження. Натомість електрохімічний метод дає змогу
синтезувати крупні кристали високої якості. Перший метод синтезу зручний для
випадків коли алкін є дуже погано розчинним в полярних розчинниках, які
використовуються для розчинення купрум(I) галогенідів і купрум(II) галогенідів
(приклад комплекса III з октадиіном). Оскільки в роботі використовували
монозаміщені алкіни добре розчинні у воді або водно-етанольному розчині, то
перший метод не використовували для синтезу.
Синтез [HCєCCH2NH3]CuCl1,13Br0,87. Цю сполуку синтезували зміннострумним
електрохімічним методом (мідні електроди, напруга 0,4 В, частота 50 Гц).
Приготували 5 мл розчину підкисленого бромідною кислотою до pH ? 2, що містив
2 ммоля пропаргіламоній броміду ((HCєCCH2NH3)Br) і 1 ммоль CuCl2. За кілька
годин на електродах почали утворюватися дрібні безбарвні кристали. Для
рентгеноструктурного дослідження відбирали кристали через добу, коли вони
збільшилися в розмірах.
Синтез [HCєCCH2NH3]CuCl0,26Br1,74. Цю сполуку синтезували зміннострумним
електрохімічним методом (мідні електроди, напруга 0,4 В, частота 50 Гц).
Приготували 5 мл розчину, що містив 0,4 ммоля HCl (2 краплі 36% водного розчину
HCl), 2 ммоля пропаргіламіну (HCєCCH2NH2), титрованого бромідною кислоьою до
pH ? 2, і 1 ммоль CuBr2. За кілька годин на електродах почали утворюватися
дрібні безбарвні кристали. Для рентгеноструктурного дослідження відбирали
кристали через добу, коли вони збільшилися в розмірах.
Синтез [NH3CH2CєCCєCCH2NH3]Cu2Cl4 і NH4[Cu9Cl8(CєCCH2NH3)2]·2H2O.
Ці сполуки утворилася в процесі окисної дегідроконденсації пропаргіламіну в
умовах купрокаталізу. При нагріванні до 1 мл гарячої води додали 1,3 г NH4Cl,
1,1 г CuCl, 1 краплю 36% водного розчину HCl (~0,2 ммоля HCl), 0,1 мл
HCєCCH2NH2 і 1 кристалик SnCl2·H2O для відновлення сполук купруму(II) до сполук
купруму(I) (чорний розчин після додавання SnCl2·H2O став жовтим). Реактор
закрили, відсмоктали повітря (внаслідок зниження тиску в реакторі при
відкачуванні повітря розчин бурхливо кипів) і почали охолоджувати. В реакторі
утворювався осад, який складався з дуже дрібних оранжевих кристалів і
безбарвних кристалів двох типів. Безбарвні кристали приблизно за 20 хвилин
укрупнилися настільки, що стало можливо кілька з них взяти для поміру густини і
рентгенофазового дослідження (після відбору кристалів реактор закрили і
відкачали повітря). Це виявилися відомі раніше комплекси (NH4)2CuCl3 і
[HCєCCH2NH3]CuCl2. За дві доби відібрали кілька дрібних оранжевих кристалів
NH4[Cu9Cl8(CєCCH2NH3)2]·2H2O для поміру густини, рентгенофазового і
рентгеноструктурного дослідження. Після відбору оранжевих кристалів реактор не
закривали, щоб забезпечити доступ кисню повітря до реакційної суміші.
Пропаргіламін під дією кисню повітря в присутності галогенідних комплексів
купруму(I) зазнав окисної дегідроконденсації. За дві доби в реакторі
нагромадилась значна кількість крупних безбарвних кристалів комплексу
купруму(I) з продуктом окисної дегідроконденсації пропаргіламіну складу
[NH3CH2CєCCєCCH2NH3]Cu2Cl4.
Синтез [EtmpH]CuCl2. Безбарвні кристали цього комплексу утворювалися при
охолодженні прозорого жовтого розчину, що містив 0,1 г
4-етиніл-2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-олу, 1 мл 36% водного розчину HCl, 0,1 г
CuCl і кристалик SnCl2·H2O для відновлення домішки сполук купруму(II) до сполук
купруму(I). Після приготування розчину
- Київ+380960830922