РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Реактиви та матеріали
Для одержання зразків гідратованого та сульфатованого діоксиду цирконію було
використано реактиви марки "хч": оксихлорид цирконію, 8-водний; карбамід,
ацетат амонію, розчин аміаку, гідроксиди калію та натрію, гідрокарбонат та
карбонат натрію, карбонат калію, оксид лужно-земельного металу, сульфат амонію,
сірчана кислота.
2.2. Гідротермальне модифікування зразків діоксиду цирконію
Гідротермальну обробку (ГТО) гелів діоксиду цирконію здійснювали в автоклавах з
нержавіючої сталі (V = 100 мл). Для цього 35 мл гранул гідрогелю та 35 мл
дистильованої води вміщували в автоклав та проводили гідротермальне
модифікування сорбенту за умов : Тго = 343-453 К, Рго= 30-1000 кПа, час (ГТО) -
1-6 годин. В деяких випадках за допомогою 0,25% аміачного розчину створювали
потрібне рН середовища ГТО 7,5-10,5. Далі гідротермально модифіковані гелі
промивали дистильованою водою та сушили на повітрі до досягнення вмісту вологи
40-45%.
2.3. Фізико-хімічні методи дослідження ксерогелів ZrO2·nH2O
2.3.1. Дослідження поруватої структури адсорбційними методами
Адсорбційні дослідження синтезованих зразків проводили з використанням
високошвидкісного газового адсорбційного аналізатора NOVA 2200. Програмне
забезпечення приладу включає в себе набір стандартних моделей розрахунків:
визначення питомої поверхні за допомогою методу Брунауера, Еммета та Теллера
(БЕТ), розподіл пор за радіусами, загальний об’єм пор, визначення об’єму
мікропор за рівнянням Дубініна-Радушкевича та ін.
Визначення питомої поверхні
Графічне зображення залежності величини адсорбції від тиску адсорбату являє
собою ізотерму адсорбції. На основі ізотерми адсорбції можна отримати
інформацію при наявність та розмір пор адсорбата, визначити об’єм адсорбційного
простору, розрахувати величину питомої поверхні та ін. Ізотерми адсорбції парів
азоту записували при 77 К. Перед проведенням аналізу гранули гелю діоксиду
цирконію висушували протягом 2 годин при температурі 393 К.
Питому поверхню (Sпит) пористого тіла розраховували за методом БЕТ [[cxxxvi]],
виходячи з величини адсорбції при заповненні поверхні 1 г адсорбенту
мономолекулярним шаром аm. Знаючи ємність моношару (аm), питому поверхню
обчислюють за рівнянням
де N – число Авогадро, щ0 – середня площа, яку займає адсорбована молекула в
щільному мономолекулярному шарі.
Експерименти з адсорбції-десорбції парів води було виконано, використовуючи
ваги Мак-Бена за методикою [[cxxxvii]]. За різницею показів
мікроскопа-катетометра під час зважування чашки з вакуумованим адсорбентом та
насиченим адсорбентом визначають кількість поглинутої речовини при вказаному
тискові. Знайдене значення співвідносять з наважкою сорбента та знаходять
величину сорбційної ємності.
Для повної характеристики адсорбційних властивостей матеріалів необхідно мати
уявлення про розподіл пор за величинами їх радіусів. Ці дані одержують при
обробці ізотерм адсорбції чи десорбції, користуючись теорією капілярної
конденсації, де в основі розрахунків лежить рівняння Томпсона-Кельвіна:
де p/ps – відносний тиск пари, що знаходиться у рівновазі з меніском, який має
радіус кривизни rm; г та V1 – поверхневий натяг та молярний об’єм рідкої
адсорбованої речовини, відповідно; R – універсальна газова стала; T –
температура.
Розподіл пор за величинами їх радіусів
Для побудови кривої розподілу пор за розмірами певного адсорбенту було
застосовано метод Барета-Джойнера-Галенда (BJH) та функціональну теорію густини
(DFT).
Метод BJH базується на рівнянні Томпсона-Кельвіна, використовуючи десорбційну
гілку ізотерми. Як правило, цей метод застосовується для дослідження
циліндричних пор.
Метод DFT базується на використанні статистичної термодинамічної теорії, яка
дозволяє співставити ізотерму адсорбції та мікроскопічні властивості системи, а
саме, енергетичні параметри взаємодії на межі тверде тіло-тверде тіло, тверде
тіло-рідина, розмір та геометрію пор і температуру, тим самим описати розподіл
пор за розмірами як функцію тиску і молекулярних властивостей системи. Метод
використовується для опису щілиноподібних пор.
В деяких випадках для характеристики поруватої структури матеріалу виявляється
зручним використання середнього радіусу пор, який обчислюють, виходячи з
величини об’єму пор та питомої поверхні. При цьому допускається, що матеріал
однорідно поруватий, з однаковим розміром та геометричною формою пор, які не
сполучаються між собою. Для пор циліндричної форми середній діаметр пор
визначається за формулою:
де V – сумарний об’єм пор; S – питома поверхня визначена за методом БЕТ.
Об’єм мікропор (Vmi (DR)) розраховували згідно рівняння Дубініна-Радушкевича :
де W – кількість газу адсорбованого при відносному тиску P/P0 та температурі Т,
W0 –об’єм мікропор, R – універсальна газова стала, b – коефіцієнт
спорідненості, E0 – енергія адсорбції.
Також для розрахунку об’єму мікропор було використано as-метод. При цьому Vas
розраховували, використовуючи стандартну ізотерму азоту для непоруватого
силікагелю за методикою [136], за допомогою екстраполяції лінійної частини
графіка на вісь ординат.
Визначення фрактальної розмірності
Фрактальну розмірність, яка є кількісним показником геометричної неоднорідності
поверхні, було розраховано на основі теорії полімолекулярної адсорбції
Френкеля-Хелсі-Хіла [[cxxxviii]] згідно рівняння:
де P і PS – відповідно відносний тиск і тиск насичення; а і аm – величина
адсорбції при даному тиску і при заповненні моношару; S – показник, який може
бути пов’язаний зі значенням поверхневої фрактальної вимірності D. При малих
тисках
- Київ+380960830922