ГЛАВА 2
ПРИЛОЖЕНИЯ ЭПР К ИЗУЧЕНИЮ СТРУКТУРНЫХ
ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Целый комплекс нерешенных проблем, связанных со структурными фазовыми переходами в твердых телах, продемонстрировал ограниченные возможности традиционных методов исследования макроскопических свойств (диэлектрической проницаемости, удельной теплоемкости) и указал на необходимость привлечения новых экспериментальных методик. В последние десятилетия все шире используются и в процессе приложений получают дальнейшее развитие методы, основанные на явлениях взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Замечательные успехи при исследовании структурных изменений и динамики решетки достигнуты при помощи методов рассеяния нейтронов, рентгеновских лучей и света [57, 121, 122]. Впечатляющие перспективы продемонстрированы при использовании радиоспектроскопических методов, которые основаны на явлениях ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) и электронного парамагнитного резонанса в твердых телах [2, 3, 7, 123-126]. Метод ЭПР заключается в регистрации индуцированных высокочастотным электромагнитным полем переходов между зеемановскими электронными уровнями системы парамагнитных центров [127-129]. Энергетическая структура активных центров определяется взаимодействием неспаренных электронов с внешним магнитным полем и окружающей кристаллической решеткой. Кристаллическое поле прямо воздействует на орбитальный электронный момент и посредством спин-орбитальной связи влияет на спиновые состояния. Традиционно описание спектров ЭПР проводится на основании эффективного спинового гамильтониана [127, 128]
, (2.1)
где ? - магнетон Бора, g - фактор спектроскопического расщепления. Первое слагаемое в (2.1) представляет зеемановскую электронную энергию во внешнем магнитном поле ?В. Через S обозначен эффективный спин, подходящим образом описывающий мультиплетность суммарного магнитного момента электронов с учетом остаточного орбитального вклада. Второе слагаемое в (2.1) определяет расщепление электронных энергетических уровней кристаллическим полем. Оно представляет собой результат разложения локального кристаллического поля по сферическим гармоникам и содержит нормированные спиновые операторы Оnm (n=2,4,6, m=-n,...+n) с "весовыми" параметрами Вnm. При наличии у парамагнитных центров ядерного спинового момента, в (2.1) необходим учет третьего члена, который представляет энергию сверхтонкого взаимодействия между электронным S и ядерным I спинами с соответствующей силой связи А.
Смещения энергетических уровней спиновой системы в результате воздействия локального кристаллического поля зависят от направления внешнего магнитного поля ?В относительно осей кристалла. Анизотропия магнитного спектра отражает симметрию кристаллического поля в месте расположения парамагнитного центра, что обеспечивает возможности использования ЭПР для определения либо уточнения точечной группы симметрии кристалла [125, 126]. Поскольку фазовые переходы II рода протекают с потерей некоторых элементов симметрии в упорядоченной фазе, высокая чувствительность ЭПР к локальным искажениями структуры открывает широкие возможности метода при детектировании и исследованиях фазовых превращений.
2.1. Выбор парамагнитного зонда и определение его положения в кристаллической структуре
Регистрация ЭПР подразумевает искусственное создание парамагнитных дефектов в диамагнитных структурных матрицах сегнетоэлектрических кристаллов. Эта задача, как правило, решается введением парамагнитных ионов в исходную структуру либо воздействием на решетку достаточно жестким излучением с целью создания радиационных дефектов. В любом случае, информацию о свойствах "идеального" кристалла получают при изучении спектров ЭПР дефектов реальной структуры. При этом постулируется наследование парамагнитными центрами общих свойств позиций, в которых эти центры локализованы (то есть свойств, присущих позициям идеальной структуры). Данное требование лежит в основе так называемого принципа структурной памяти [130]. Его справедливость на практике обеспечивается введением парамагнитных центров в концентрациях достаточно малых (?10-4), чтобы взаимодействием между ближайшими центрами можно было пренебречь. Кроме того, необходимо, чтобы парамагнитный дефект минимально искажал структуру кристалла в своем окружении и по основным характеристикам был близок к замещаемому иону исходной решетки.
Требования близости ионных радиусов и соответствия эффективных валентностей замещающего (парамагнитного) и замещаемого ионов вполне очевидны. Кроме того, немагнитные ионы или атомы, входящие в состав кристаллов, как правило, обладают почти сферической конфигурацией электронных оболочек. Введение парамагнитных ионов в орбитально вырожденных состояниях (L?0) может приводить к понижению локальной симметрии в результате классического либо псевдо- эффектов Яна-Теллера [127, 128]. Поэтому наиболее приемлемыми зондами при структурных приложениях метода ЭПР являются катионы с наполовину заполненными d и f оболочками [125]
3d5: Cr+, Mn2+, Fe3+ (S=5/2);
4f7: Eu2+, Gd3+, Tb4+ (S=7/2).
Отметим основные достоинства указанных парамагнитных ионов.
Все они имеют орбитально невырожденное основное состояние (L=0), что обеспечивает достаточно слабую связь с кристаллической решеткой и длинные времена спин-решеточной релаксации. В результате регистрация ЭПР спектров возможна вплоть до весьма высоких температур (?103 K).
Парамагнитные ионы с электронными конфигурациями 3d5, 4f7 обладают достаточно высокими значениями спина S. Поэтому при описании ЭПР спектров в спин-гамильтониане (2.1) необходим учет сферических гармоник Оnm со степенями выше второй. В этом случае исследования анизотропии ЭПР спектров позволяют определять величины и направления осей кубической и гексагональной составляющих локального кристаллического поля.
Для частично ковалентных кристаллов эффекты кристал