РОЗДІЛ 2
МЕТОДИ ТА ОБ'ЄКТИ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Дослідження фізико-хімічного стану води у мембранах методами ЯМР і ДСК
У працях [200, 201] звернута увага на три основні аспекти проблеми гідратації полімерів: термодинамічний, динамічний і структурний. Виходячи з цього, наведені різні способи визначення "зв'язаної" чи "гідратаційної" води у полімерах.
Згідно з термодинамічними уявленнями визначається вода: 1 - що залишається після висушування при певній вологості та температурі; 2 - що заповнює перший адсорбційний шар (кількісно визначається з адсорбційних ізотерм); 3 - що не замерзає при Т<273 К (кількісно оцінюється за даними диференційної скануючої калориметрії (ДСК) та ядерного магнітного резонансу (ЯМР).
Динамічні уявлення пов'язані з визначенням води: 1 - що збільшує гідродинамічні розміри макромолекул полімеру (кількісно визначається за даними седиментаційного та реологічного аналізу); 2 - що характеризується загальмованою обертальною рухливістю (кількісно оцінюється за даними ЯМР і методу непружного розсіювання нейтронів); 3 - що характеризується малим коефіцієнтом трансляційної дифузії (кількісно визначається таким же чином, як і попередня) тощо.
Структурні уявлення направлені на визначення води: 1- упорядкованої поблизу макромолекул полімеру (орієнтаційний порядок визначається за даними ЯМР, а позиційний - за даними дифракції рентгенівських променів і нейтронів); 2 - що утворюють водневі зв'язки з полярними групами макромолекул (кількісно оцінюються за даними IЧ-спектроскопії) тощо.
Таким чином, до найефективніших фізико-хімічних методів для дослідження структурних, динамічних і термодинамічних властивостей води у полімерних системах відносяться ЯМР і ДСК.
ЯМР-спектроскопія. Ядерне магнітне резонансне поглинання [202] настає при розміщенні речовини, що має у своїй структурі ядра атомів і молекул зі спіном І>0, у постійне магнітне поле Во та змінне магнітне поле з частотою ?o за умови
?o = ?Во, (2.1)
де ? - гіромагнітне відношення ядер.
Стає очевидним, що ядерне магнітне поглинання можна спостерігати лише на обмеженому числі ядер. До того ж ряд ядер, які мають відмінний від нуля магнітний момент, дають у спектрах ЯМР дуже слабкі лінії поглинання, що важко реєструються існуючими методами запису. До них відносяться ядра з малим гиромагнітним відношенням чи ж ядра, що входять до складу ізотопів, яких у природних сполуках є незначна кількість.
Найінтенсивніші сигнали ЯМР спостерігаються для ядер атомів водню - протонів (І=1/2). Резонанс на цих ядрах називається протонним (1Н-ЯМР). Завдяки великому поширенню атомів водню у природних сполуках, метод 1Н-ЯМР отримав найбільший розвиток у радіоспектроскопії. Спектри 1Н-ЯМР не ускладнені впливом квадрупольних електричних взаємодій, які властиві ядрам з І>1. Тому інтерпретація спектрів 1Н-ЯМР найбільш проста та однозначна.
Умови резонансу (2.1) у зовнішньому магнітному полі Во можуть бути точно виконані для ізольованих ядер. У реальних системах крім зовнішнього магнітного поля електрони, що оточують резонансне ядро, створюють додаткове магнітне поле Вд
В=Во+Вд (2.2)
Додаткове поле може призводити до зміщення резонансних ліній і до розширення сигналів ЯМР, не зміщуючи центр тяжіння лінії поглинання.
Зміщення сигналів ЯМР викликається зміною електронного оточення атомів і молекул у процесі їх взаємодії чи утворення хімічних зв'язків [202]. Це зміщення називається хімічним зсувом ?, який визначається різницею між постійними екранування еталонної ?1 та досліджуваної ? речовин і виражається у мільйонних частках: ?=(?1-?)?106 млн. ч. Аналіз ? дає найціннішу інформацію у спектроскопії ЯМР і дозволяє робити висновок про механізм міжмолекулярних взаємодій і характер утворених зв'язків.
Постійну екранування для протонів у конденсованій системі можна показати у вигляді суми декількох внесків [204]:
??=?-?о= ??+??+?F, (2.3)
де ?о - постійна екранування для ізольованої молекули; ?? - внесок об'ємної магнітної сприйнятливості; ?? - внесок анізотропії магнітної сприйнятливості оточуючих молекул; ?F - внесок, який визначається водневим зв'язком -О1- Н1...О2 у рідкій воді.
Зміна ? при утворенні чи руйнуванні водневих зв'язків є одним із найважливіших ефектів, які спостеігаються у водних системах методом 1Н-ЯМР. Величина експериментально отриманого значення хімічного зсуву у спектрах 1Н-ЯМР при утворенні водневого зв'язку (??некс=-4,65 млн. ч.) співмірна з величиною хімічного зсуву, що спостерігається при переходах між молекулами з суттєво різною будовою електронної оболонки. Значення ??нроз., що розраховане у праці [205], становить - 2,95 млн. ч. Різниця експе-рементального та розрахованого значень ? може бути пов'язана з тим, що екранування для димерної конфігурації не відповідає екрануванню у рідкій воді.
На думку авторів праці [206] зміна ?? при утворенні водневого зв'язку обумовлена двома основними причинами: по-перше, збільшенням ступеня полярності зв'язку О1-Н1 і перенесенням електронного заряду у бік атому О1 (????-4,5 млн. ч.); по-друге, утворенням донорно-акцепторного зв'язку О1-Н1-О2.
Температурні залежності ?н (Т) можна однаково добре пояснити при використанні різних моделей структури води. Наприклад, відповідно до моделі двох станів води вимірюваний хімічний зсув можна записати у вигляді
?н (Т)=(1-PF) ?нв+ PF?F, (2.4)
де РF - частка зруйнованих водневих зв'язків; ?нв і ?F - хімічні зсуви протонів, які приймають участь у водневих зв'язках [201].
Однією з основних умов отримання якісних спектрів ЯМР