РАЗДЕЛ 2
СИНТЕЗ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ БОРАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ II-III ГРУПП
2.1. Выбор объектов исследования
Для достижения основной цели работы - установления закономерностей в ряду состав - структура - электронное строение - люминесцентные свойства боратов элементов II-III групп, необходимо рассмотреть совокупность химических соединений и твёрдых растворов, обладающих общностью таких базовых признаков как химический состав и тип кристаллической структуры. Это определило выбор в качестве основных объектов исследования а) ортоборатов элементов III группы общей формулы MBO3 (M= Ga, Sc, In, Y, Ln), образующих изостехиометрический ряд; б) галогенборатов ЩЗМ M2B5O9X (M= Ca, Sr, Ba; X= Cl, Br), образующих изоструктурный ряд; в) групп соединений, реализующихся в бинарных системах ZnО-В2О3 - (Zn3(BO3)2, Zn4O(BO2)6, ZnB4O7) и SrO-В2О3 - ( Sr3(BO3)2, Sr2B2O5, SrB4O7, SrB6O10 ); г) соединений со смешанными анионами, реализующихся в тройных системах MgO-B2O3-MgF2, Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5). Выбор для изучения систем Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5), включающих, помимо оксида бора, оксид элемента VБ подгруппы, обусловлен использованием материалов на основе ванадатов и танталатов РЗЭ в качестве люминофоров различного назначения. Например, ванадат иттрия YVO4, содержащий в качестве активаторов ионы Ln(III)= Eu; Nd, служит красной компонентой люминофорной смеси для цветных ЭЛТ [133]. Известно также использование YVO4:Eu(III) для исправления цветности ламп высокого давления [144]. Высокая плотность танталатов РЗЭ (7.5-9.7•103 кг/м3), эффективное поглощение ими рентгеновского излучения большого энергетического диапазона (10-150 кэВ) способствовали применению материалов на их основе в медицине, в том числе, в качестве материалов для рентгеновских усиливающих экранов [145] и рентгеноконтрастных веществ [146]. Заметим также, что к моменту начала наших исследований фазовые соотношения в системах Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5) не были изучены, а сведения о существовании в этих системах соединений со смешанными оксидными анионами в литературе отсутствовали.
Основные задачи люминесцентных измерений заключались с одной стороны в установлении характера влияния химического состава и типа кристаллической структуры боратов элементов II-III групп на люминесцентные свойства примесных ионов, а с другой, в использовании ионов-активаторов в качестве зондов для получения информации о структурных особенностях того или иного соединения или твёрдого раствора, а также о характере дефектообразования, связанного с формированием активного в отношении люминесценции центра. Таким образом, критерии выбора активатора люминесценции могут быть сформулированы следующим образом: а) спектрально-люминесцентные свойства иона-активатора должны быть достаточно чувствительными к изменению кристаллического окружения; б) люминесценция выбранного иона должна представлять практический интерес. Очевидно, что этим критериям соответствуют ионы с незаполненными d- и f-оболочками: Cr(III), Mn(II) и Ln(II,III).
2.2. Методы исследования и анализа
Исходными реактивами для синтеза служили оксиды РЗЭ с массовой долей основного вещества 99.9% и выше, в том числе Sc2O3 марки "ос. ч.", Y2O3 марки ИтО-В, La2O3 - ЛаО-Д, Eu2O3 - EbО-1, Sm2O3 - СмО-F. Использованные в работе карбонаты ЩЗМ имели следующую квалификацию: CaCO3 - "ос. ч. 16-2", SrCO3 - "ос. ч. 7-4", BaCO3 - "ос. ч. 9-3"; а фториды ЩЗМ - квалификацию "ч. д. а.". В качестве борсодержащего компонента шихты использовали оксид бора ("ос. ч. 12-3" ), борную кислоту ("ос. ч. 1-2") и тетраборат натрия марок "ос. ч. 3-4" и "ч. д. а.". Применяли также ZnO квалификации "х. ч.", In2O3 ("ос. ч. 12-2") и Bi2O3 ("ос. ч. 13-3"). Для синтеза соединений со смешанными оксидными анионами использовали оксиды V2O5, Та2О5 марки "ос. ч.".
Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав образцов определяли по дифрактограммам, полученным на рентгеновских аппаратах ДРОН-0.5 и ДРОН-2.0 с использование излучения Сu K? с Ni- фильтром. Для идентификации фазового состава пользовались базами данных ASTM и JCPDS.
Химический анализ. В некоторых случаях представлялось необходимым проведение химического анализа продуктов синтеза. Содержание металла определяли путём комплексонометрического титрования с арсеназо III [147] либо химико-спектральным методом [148]. Бор определяли титрованием борной кислоты раствором гидроксида натрия в присутствии маннита с индикатором фенолфталеином [149]. Содержание активатора в объектах исследования выражали в молярных долях или числом ионов активатора в 1см3 образца.
Гранулометрический состав материалов определяли седиментацион-ным методом по скорости оседания частиц в неподвижной жидкости под действием гравитационных сил [150]. Дисперсионной средой служила дистиллированная вода, а стабилизатором - пирофосфат натрия (0.002 М раствор). Фракционный состав выражали массовыми долями (в %) в диапазонах линейной крупности, определяемой по формуле Стокса. Некоторые данные получены также с использованием фотоседиментографа фирмы FRITSCH (модель Analyzette- 20).
Термогравиметрический и деривативно-термический анализ проводили на дериватографах Q-1000, Q-1500D системы Паулик, Паулик, Эрдеи фирмы МОМ. В качестве эталона использовали оксид алюминия. Условия получения термограмм следующие: скорость нагрева - 5-10°C в минуту, максимальная температура 1100°C. Масса навески - 0.1-0.2 г.
Колебательная спектроскопия: ИК спектры получены с помощью спектрометров Specord IR-75 и Perkin-Elmer 21 с оптикой из NaCl и CsBr. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr марки "ос. ч.". Спектры регистрировались в спектральной области 200-2000 см-1. Спектры комбинационного рассеяния (КР) света получены на спектрометре ДФС-24 при стимулировании КР излучением аргонового лазера с ?изл= 514.5 нм.
Спектры диффузного отражения регистрировались на спектрометре Perkin - Elmer LAMBDA 9.
ЯМР-спектроскопия. Спектры ЯМР ядер 11B регистрировали на спектрометре Bruker MSL-400 по ме