ГЛАВА 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Объекты исследований
В экспериментах использовали ряд ароматических и гетероциклических углеводородов с различными функциональными группами (список приведен в табл.2.1). Их выбор в качестве модельных адсорбатов был обусловлен возможностью варьирования энергий граничных орбиталей и эффективных зарядов атомов их молекул, а также удобством спектрофотометрических методов определения их концентраций. Перед исследованиями органические соединения подвергали дополнительной очистке путем перегонки или перекристаллизации. При приготовлении их водных растворов использовали бидистиллированную воду.
В качестве адсорбентов использовали силикагель, оксиды алюминия, магния, циркония, марганца, свинца и железа, карбонаты кальция и магния, а также ряд природных минералов. Их удельные поверхности определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, бензола или метилового спирта. В ряде случаев удельные поверхности адсорбентов определили также методом адсорбции из растворов органических красителей или ароматических кислот и аминов.
В опытах использовали образцы силикагеля марки КСК, ?-оксид алюминия (кристаллическая структура последнего подтверждена рентгенографически) и оксид магния, имеющих квалификацию х.ч. Удельные поверхности оксидов по методу БЭТ составили: 16,9 м2/г для SiO2, 7,1 м2/г для ?-Al2O3 и 28 м2/г для MgO. Удельные поверхности определяли также методом адсорбции из растворов красителя метиленового синего (размер посадочной площадки 1,06 нм2). Для SiO2 удельная поверхность составила 12,8 м2/г, для Al2O3 - 4,3 м2/г (адсорбция красителя на Al2O3 изучена при рН 9). В ряде экспериментов использовали высушенный при 1500С гель кремневой кислоты с удельной поверхностью 42,0 м2/г по БЭТ.
Карбонат кальция имел квалификацию х.ч. и его кристаллическая структура соответствовала кальциту, что было подтверждено рентгенографическими исследованиями. Карбонат марганца получали синтетически при сливании растворов MnCl2 и Na2CO3. Полученный осадок промывали большим количеством воды и высушивали при температуре 60оС. Удельные поверхности порошков (определенные методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота) составляли: 9,0 м2/г для CaCO3 и 6,1 м2/г для MnCO3. Поверхности по данным адсорбции органических веществ из водных растворов для CaCO3 и MnCO3 составили, соответственно: 7,8 и 3,7 м2/г по адсорбции бензойной кислоты (площадь молекулы при планарной ориентации ? = 0,58 нм2) и 6,7 и 3,3 м2/г по адсорбции анилина (? = 0,54 нм2).
Порошок диоксида циркония получали путем осаждения аммиаком гидроксида циркония из водного раствора его азотнокислой соли, с последующей отмывкой осадка, сушкой, прокаливанием в течение 2 часов при температуре 750oС и мокрым помолом в шаровой мельнице. Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что исследуемые образцы ZrO2 представляли собой моноклинную модификацию оксида. Удельная поверхность порошка диоксида циркония, определенная методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составила 12,8 м2/г. Поверхность по данным адсорбции бензойной кислоты из водных растворов - 10,4 м2/г. В экспериментах использовли также порошок природного циркона (Zr[SiO4]) Вольногорского месторождения со средним размером частиц ~5 мкм и удельной поверхностью по методу БЭТ - 4,9 м2/г. Поверхность по данным адсорбции бензойной кислоты из водных растворов - 2,8, по данным адсорбции пиридина (? = 0,47 нм2) - 1,9 и анилина (? = 0,54 нм2) - 2,6 м2/г.
При исследовании поверхностных свойств узкозонных оксидов в качестве адсорбентов использовали диоксид свинца и ?-оксид железа(III) (марок ч.д.а. и х.ч.), природный пиролюзит (?-MnO2) Никопольского месторождения, синтетический манганит (?-MnO(OH)) и диоксид марганца (квалификации ч.д.а., ГОСТ 4470-70). Манганит синтезировали по методике, приведенной в [207]. Идентичность составов первых пяти оксидов была подтверждена рентгенографическими исследованиями. Рентгенографический анализ последнего образца диокисда марганца показал, что в его составе преобладает оксид трехвалентного марганца Mn2O3, присутствующий в форме двух фаз с кубической и тетрагональной кристаллической решеткой.
В экспериментах использовали мелкодисперсный порошок полиэтилена марки ПЭ 20908-040 со средним эффективным радиусом частиц 52,4 мкм. Расчетная величина его удельной поверхности - 0,06 м2/г.
2.2. Методы исследований
Адсорбцию органических соединений изучали в статических условиях. Методические основы таких измерений подробно рассмотрены в [208-210]. Навески адсорбентов вводили в точно измеренное количество раствора известной концентрации органического соединения, плотно закрывали и выдерживали в течение суток при периодическом перемешивании. Через сутки растворы отделяли от осадка центрифугированием и по изменению концентрации растворов рассчитывали величину адсорбции:
Концентрации растворов определяли спектрофотометрически при длинах волн, соответствующих максимуму длинноволновой полосы поглощения. Возможность испарения сильнолетучих органических веществ из водных растворов в процессе адсорбционных измерений учитывали методом "холостого опыта". В качестве фонового электролита для поддержания постоянной ионной силы использовали 0.1 М растворы KСl марок "ч.д.а." или "х.ч.". Полученные данные использовали для построения изотерм адсорбции и расчета адсорбционных параметров органических соединений. Все измерения выполнены при комнатной температуре 20 ? 20 С.
Воспроизводимость адсорбционных измерений проверяли путем параллельных экспериментов [211]. Было найдено, что предельная относительная погрешность определения величин адсорбции не превышала 12 %, для адсорбционных констант уравнения изотермы Ленгмюра (B = Г/(ГМ?Г).С) - 26 %, для свободной энергии адсорбции (?G = ?RTln55,6B) - 3 %. Наибольшие возможные относительные стандартные отклонения для трех параллельных измерений не превышали следующих значений: 14,5 % для величин адсорбции, 31,5 % для адсорбционных констант и 3,5