Магнітні та електричні властивості неоднорідних манганітових сполук зі структурою перовскіту

<p>РОЗДІЛ 2<br />ОБ’ЄКТИ ДОСЛІДЖЕННЯ І МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ. ВПЛИВ УМОВ ПРИГОТУВАННЯ<br />МАНГАНІТОВИХ ЗРАЗКІВ НА ЇХ ВЛАСТИВОСТІ <br />Підвищений інтерес до заміщених манганітів зі структурою перовскіту R1-xMxMnO3<br />(R - рідкісноземельний іон (La, Pr, Nd...), M - іон лужного або лужноземельного<br />елементу (Na, Ca, Sr, Ba...)) пов’язаний із низкою незвичайних фізичних<br />властивостей, що включають, зокрема, ефект колосального магнітоопору (КМО) [1 –<br />3]. Головним чином завдяки цьому ефекту заміщені манганіти розглядають як<br />перспективні матеріали для розробки нового покоління магнітних сенсорів і<br />пристроїв зчитування магнітної інформації [4 – 5]. <br />Важливою характерною рисою заміщених манганітів є тісний взаємозв’язок їх<br />структурних, електричних і магнітних властивостей [4, 13, 40, 53]. Так, у<br />заміщених манганітах лантану La1-xMxMnO3 при збільшенні x низькотемпературне<br />впорядкування змінюється від антиферомагнітного до феромагнітного, що<br />супроводжується зміною характеру електричної провідності – від активаційного до<br />металічного [1, 36]. Їх кристалічна структура також зазнає низки морфотропних<br />перетворень (різного роду деформацій структури перовскіту: моноклінні,<br />ромбічні, ромбоедричні). У манганітах La1?xSrxMnO3 зі збільшенням вмісту<br />стронцію кристалічна симетрія змінюється від орторомбічної (x = 0 ё 0,175) до<br />ромбоедричної (x > 0,175) [21, 36] (рис. 2.1). <br />а)<br />б)<br />Рис. 2.1. Схематичне зображення орторомбічно (а) та ромбоедрично (б)<br />деформованої перовскітної структури заміщених манганітів. <br />Проте, дані стосовно структури і параметрів кристалічної ґратки, отримані<br />різними групами дослідників, суттєво відрізняються одні від інших [21, 54 –<br />59]. Це може бути пов’язано з труднощами при досягненні стехіометрії внаслідок<br />великої гігроскопічності оксидів лантану та змінами ступеню окислення марганцю<br />[54 – 57]. Тому, перед проведенням основних досліджень, нами була виконана<br />значна робота, спрямована на знаходження оптимальних способів та режимів<br />одержання об’ємних та тонкоплівкових зразків складних манганітів, а також на<br />виявлення закономірностей впливу умов приготування на структуру, формальний<br />заряд марганцю, параметр кисневої нестехіометрії, електричні та<br />магніторезистивні властивості цих матеріалів. <br />2.1. Методи приготування об’ємних і тонкоплівкових зразків заміщених манганітів<br />Електричні та магнітні властивості заміщених манганітів на основі RMnO3 досить<br />чутливі як до кількості і типу легуючого елементу, так і до особливостей<br />технології їх приготування [13, 54]. Тому без вирішення проблеми<br />контрольованого хімічного і технологічного впливу на поведінку таких сполук<br />знаходження шляхів цілеспрямованої модифікації їх властивостей є серйозно<br />утрудненим. <br />Враховуючи чутливість властивостей манганітів до мікроструктурних особливостей<br />[13, 33, 42], при синтезі об’ємних зразків використовували як метод<br />твердофазних реакцій, так і метод осадження із розчинів (хімічний метод) [1<br />Об’ємні зразки заміщених манганітів, які досліджувались в даній роботі, були<br />синтезовані у відділі хімії твердого тіла Інституту загальної та неорганічної<br />хімії НАН України у групі, керованій А.Г. Білоусом. ]. Перший метод дозволяє<br />отримувати зразки із розміром зерна порядку мікрона та впливати на<br />мікроструктурні параметри зразків шляхом зміни температури та тривалості<br />синтезу. Перевагами другого методу є високий ступінь гомогенності результуючих<br />матеріалів та можливість одержувати зразки із розмірами зерна порядку десятків<br />нанометрів. <br />При синтезі зразків системи (La,M)MnO3 (M = Ca, Sr) методом твердофазних<br />реакцій в якості вихідних реагентів використовували особливо чисті порошки<br />La2O3, Mn2O3 та хімічно чисті CaCO3, SrCO3. Перед зважуванням порошки сушили<br />протягом 4 год.: La2O3 при температурі 1220 К, решту реагентів – при 870 К.<br />Гомогенізуючий помел здійснювали в кульовому млині з бідистильованою водою.<br />Отриману шихту випаровували, додатково сушили при температурі 370–390 К,<br />пропускали через капронове сито. При хімічному способі як вихідні компоненти<br />використовували солі La(NO3)3, Sr(NO3)2 і Mn(NO3)2, а в якості осаджувачів –<br />(NH4)2C2O4, NH4HCO3 і NH4OH. Попередню термообробку проводили при 1270 – 1320 К<br />(2 – 16 год). Синтезований порошок пресували в заготовки діаметром 12 і<br />товщиною 3 – 4 мм, а потім спікали при температурах TS = 1520 – 1620 К протягом<br />2 – 16 год. Більш детальні дані про особливості впливу методу та режимів<br />синтезу на властивості зразків заміщених манганітів буде викладено в<br />підрозділах 2.2 – 2.4. <br />Тонкоплівкові зразки заміщених манганітів отримували методом магнетронного<br />розпилення на монокристалічні перовскітні підкладки SrTiO3 (далі - STO) та<br />LaAlO3 (далі - LAO), а також на полікристалічні підкладки із сіталу та полікору<br />[2 Тонкоплівкові зразки заміщених манганітів, які досліджувались в даній<br />роботі, були синтезовані у відділі фізики тонких плівок Інституту магнетизму<br />НАН та МОН України з допомогою О.І. Матвієнка.]. <br />Процес виготовлення тонких плівок, до складу яких входить кисень, має свої<br />особливості, порівняно з плівками металів і металевих сплавів, які його не<br />містять. У першому випадку наявність або відсутність кисню в напилювальній<br />камері під час одержання плівки може суттєво змінити хімічний склад матеріалу,<br />що приведе до значної модифікації його властивостей [13, 54]. Тому, для<br />одержання надійних і відтворюваних результатів, необхідно ретельне<br />відпрацювання режимів виготовлення тонкоплівкових зразків, зокрема враховуючи<br />сильний вплив атмосфери, в якій відбувається осадження [54, 60, 61]. <br />Для виконання задач, поставлених в даній роботі, н</p>