РАЗДЕЛ 2
МОЛЕКУЛА МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
В данном разделе описываются исследования вращательных и КВ спектров молекулы муравьиной кислоты и ее изотопических аналогов, проведенных автором настоящей диссертационной работы. Здесь представлены результаты, полученные как для транс-, так и цис- ротамеров. Все результаты по спектрам транс- ротамеров опубликованы в работах [40, 228-230, 234-236, 238, 241, 242, 246-248, 255, 257] и доложены на международных конференциях [231, 232, 237, 239, 240, 249-253, 256, 259], а по спектрам цис- ротамеров опубликованы, соответственно, в работах [230, 264, 266, 267] и доложены на конференциях [231, 232, 265]. Основная работа, посвященная анализу спектров полиады из семи взаимодействующих колебательных состояний молекулы trans-HCOOH, опубликована в [234].
2.1. Эффективный вращательный гамильтониан молекулы симметрии Cs
Система КВ уровней многоатомных молекул в заданном электронном состоянии описывается КВ уравнением Шредингера. Для квазижесткой молекулы, то есть молекулы, у которой амплитуды колебаний атомов намного меньше межъядерных расстояний, выражение для КВ гамильтониана выводилось неоднократно и наиболее простая форма была в конечном итоге получена Дж. Уотсоном в 1968 г. [219]. К сожалению, в силу сложности КВ уравнения его точные решения не могут быть получены в настоящий момент ни аналитическими, ни численными методами. В связи с этим и в связи с практической необходимостью иметь возможность рассчитывать точные значения КВ уровней энергии и других характеристик молекул, в свое время был разработан аппарат эффективных гамильтонианов. В основе теории эффективных гамильтонианов лежит тот факт, что система уровней энергии реальных молекул часто имеет вид отдельных компактных групп уровней, разделенных большими энергетическими промежутками. Для каждой группы уровней может быть сконструирован свой гамильтониан, - который и называется эффективным гамильтонианом , и который намного проще точного КВ гамильтониана. Уравнение Шредингера с таким гамильтонианом поддается решению, по крайней мере, численными методами. Единственная сложность заключается в том, что эффективный гамильтониан зависит от некоторого количества параметров. Значение этих параметров изначально неизвестно и должно быть определено по каким-либо измеренным частотам переходов между уровнями энергии молекулы, что является предметом решения обратной задачи. Основные соотношения, используемые при решении обратной задачи, приведены в Приложении А.
Способы получения эффективных гамильтонианов из КВ гамильтониана хорошо известны. Один из них - это применение преобразования Ван-Флека к КВ гамильтониану, в результате чего, матрица преобразованного гамильтониана в базисе функций нормальных колебаний молекулы приобретает блочно-диагональный вид [220, 221]. Другой способ связан с применением операторной теории возмущений. Впервые, применительно к спектрам многоатомных молекул, он был предложен в работе [222]. Общее изложение этой теории и различных ее модификаций можно найти в [223-225]. Полное, замкнутое выражение для эффективного гамильтониана из КВ гамильтониана получить невозможно, так как он представляет собой бесконечный ряд членов. Тем не менее, сам алгоритм построения эффективного гамильтониана подсказывает, какой вид должен иметь этот гамильтониан и какими свойствами он должен обладать. Прежде всего, его свойства определяются природой уровней энергии, которые он должен описывать.
В простейшем и наиболее часто встречающемся случае, отдельная группа уровней состоит из вращательных уровней энергии, принадлежащих одному конкретному колебательному состоянию. Этот случай характерен для основных колебательных состояний молекул. Для возбужденных колебательных состояний характерен другой случай. Если расстояние между несколькими колебательными состояниями сравнимо с разностью энергий вращательных уровней, принадлежащих одному колебательному состоянию, то в этом случае в одну группу уровней входят вращательные уровни всех близко расположенных колебательных состояний. Считается, что колебательные состояния, входящие в одну группу, взаимодействуют и, как отмечалось во Введении, образуют полиаду. Эффективный вращательный гамильтониан для полиады, в общем случае, имеет вид операторной матрицы
с числом строк и столбцов равным количеству взаимодействующих колебательных состояний (в данном случае n). Каждая клетка или блок есть оператор, зависящий только от трех компонент оператора углового момента в молекулярной системе координат и набора параметров, о которых говорилось выше. Диагональные блоки описывают систему вращательных уровней энергий каждого колебательного состояния в приближении отсутствия взаимодействия. Недиагональные блоки ответственны за взаимодействие.
В случае одного невзаимодействующего колебательного состояния операторная матрица состоит из одного блока, то есть представляется обычным оператором. Для молекул типа асимметричного волчка такой оператор, эффективный вращательный гамильтониан, в его окончательном виде был построен Дж. Уотсоном [95] и носит его имя:
Здесь - три компоненты и квадрат оператора углового момента, A, B, C - вращательные постоянные. Остальные величины являются различными параметрами центробежного возмущения. - антикоммутатор. Для молекулы муравьиной кислоты этот гамильтониан используется в Ir координатном представлении, когда в качестве оси квантования выбирается ось a, которая соответствует наибольшей вращательной постоянной, и три оси a, b и c образуют правую систему координат. Следует отметить, что существует несколько форм гамильтониана Уотсона. Записанный в (2.2) гамильтониан представляет собой так называемый A-редуцированный приведенный эффективный гамильтониан Уотсона.
В случае нескольких взаимодействующих колебательных состояний каждый блок эффективного гамильтониана представляется в виде степенного ряда по компонентам оператора углового момента. В общем случае, как был