2
Содержание
Введение 5
Глава 1. Обзор основных сведений об исследуемых соединениях, 21 методики эксперимента и методов анализа экспериментальных
данных
1.1 Сложные перовскитоподобные оксиды марганца ^.хАхМпОз.а 21
(К=Ьа, Рг; А=Са, Эг, №)
1.2 Гексагональные фрустрироваиные оксиды марганца КМпОз 40
(В = У-Ьи)
1.3 Интерметаллиды марганца Мп28Ь и МпАб 43
1.4 Интерметаллиды железа К2Не|7 у81у (Я = У, Ьи) 48
1.5 Галогениды аммония ЫИ4Х и 1МН4Х (Х=Р, С1, Вг, I) 53
1.6 Пссвдобинарные халькогениды ртути HgSel.xSx и 1^Тс1.х8х 67
1.7 Современные методы получения высоких давлений в 69
экспериментах по рассеянию нейтронов
1.8 Современные методы получения высоких давлений в 74
экспериментах по ядерному магнитному резонансу
1.9 Методы анализа экспериментальных данных 74
Глава 2. Приборная база, использованная дли проведения 80 экспериментов
2.1 Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования 81
микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах
2.1.1 Первоначальная конструкция спектрометра ДН-12 81
2.1.2 Модернизация спектрометра ДН-12 84
2.1.3 Техника сапфировых наковален 87
3
2.1.4 Камера высокого давления типа “Тороид” 89
2.2 Дифрактометр “ДИСК” 90
2.3 Дифрактометр POLARIS 92
2.4 Дифрактометр Pearl/HiРг 94
2.5 Дифрактометр G6.1 95
2.6 Дифрактометр SLAD 96
2.7 Специализированный ЯМР - спектрометр 97
Глава 3. Магнитное, орбитальное упорядочение и структурные 99 изменения в сложных оксидах марганца при высоких давлениях
3.1 Соединения Lao.7Sro.3MnO3.ti (d = 0-0.20) 99
3.2 Соединения Pri.xSrxMn03 (х- 0.3-0.85) 114
3.3 Соединения Lai_xCaxMn03 (х = 0.25 - 0.85) 141
3.4 Соединения Pr0.7Cao.3Mni.yFey03 (у = 0, ОД) 159
3.5 Соединения PrbxNaxMn03 (* = 0.2,0.25) . 165
3.6 Гексагональные фрустрированные манганиты RMn03 (R=Y, Lu) 175
3.7 Основные результаты Главы 3 187
Глава 4. Магнитное упорядочение и структурные изменения в 189 интерметалл идах марганца и железа при высоких давлениях
4.1 Антимонид марганца Mn2Sb 189
4.2 Арсенид марганца MnAs 193
4.3 Интерметаллиды железа R2FeI.xSix (R = Lu, Y; jc = 0, 1.7) 199
4.4 Основные результаты Главы 4 210
4
Глава 5. Индуцированные давлением ориентационные фазовые 212 переходы, динамика и геометрия ориентационного беспорядка в галоген идах аммония М)4Х и 1^Н4Х (X = Г, С1, Вг, I)
5.1 Индуцированные давлением ориентационные фазовые переходы в 212 галогенидах аммония
5.2 Динамика ионов аммония в галогенидах аммония при высоких 237 давлениях
5.2.1 Колебательные спектры галогенидов аммония при 237 высоких давлениях
5.2.2 Реориентационная динамика ионов аммония в галогенидах 253 аммония при высоких давлениях
5.3 Геометрия ориентационного беспорядка в неупорядоченных 263 фазах I и II галогенидов аммония
5.4 Основные результаты Г лавы 5 293
Глава 6. Структурные фазовые переходы в псевдобипарных 295 халькогенидах ртути Н^8с1.х8х и НёТсь^х при высоких давлениях
6.1 Исследование структурных фазовых переходов в Р^Бе^х и 295 1^Тс|.х8х при высоких давлениях
6.2 Феноменологическая модель структурного фазового перехода 304 сфалерит-киноварь
6.3 Основные результаты Главы 6 308
Заключение 309
Список основных публикаций но теме диссертационной работы 312
Литература
319
5
Введение
Актуальность темы
Одной из наиболее актуальных фундаментальных проблем современной физики конденсированных сред продолжает оставаться установление взаимосвязи структурных характеристик кристалла с его физическими свойствами. При воздействии внешних условий (давления, температуры) происходят изменения атомной, электронной и магнитной структуры веществ, которые приводят к изменению их свойств - оптических, магнитных, тепловых, электрических и др. [1, 2]. Синтез материалов с новыми свойствами, получение искусственным путем соединений, содержание которых в земной коре невелико (например, искусственное производство алмазов), изучение строения земной коры и процессов, протекающих в земных недрах, обуславливают необходимость изучения влияния высокого давления на структуру и свойства вещества.
Весьма интересным классом систем для исследований при высоких давлениях являются соединения с конкурирующими взаимодействиями, в которых в зависимости от баланса взаимодействий могут реализовываться различные типы пространственного упорядочения определенной векторной физической величины. Примерами такой величины являются атомные магнитные моменты в магнитных материалах и вектора ориентации молекулярных ионов в немагнитных молекулярно-ионных кристаллов. Соединения с магнитным и ориентационным упорядочением демонстрируют большое разнообразие физических явлений, которые интенсивно исследуются с настоящее время. Среди них - разнообразные магнитные и ориентационные фазовые переходы, переходы между диэлектрическим и металлическим состояниями, сегнетоэлекгричество, пространственное зарядовое и орбитальное упорядочение, низкоразмерный магнетизм, явление
6
геометрической магнитной фрустрации и др. По сравнению с другими экспериментальными подходами, воздействие высокого давления является прямым способом контролируемого изменения потенциальной энергии и межатомных взаимодействий в кристалле (в том числе и магнитных) за счет вариации межатомных расстояний и углов. Структурные исследования при высоких давлениях дают уникальную возможность установления механизмов фазовых переходов и других физических явлений, возникающих при изменении внешних условий, условий формирования физических свойств на микроскопическом уровне.
В настоящей работе в качестве модельных объектов для такого рода исследований были выбраны сложные магнитные оксиды марганца, интерметаллиды марганца и железа, халькогениды ртути и галогениды аммония. С одной стороны, в них реализуются многие из вышеперечисленных физических явлений. С другой стороны, они имеют важные перспективные технологические применения в различных областях промышленности (включая электронику, нанотехнологии) и фармакологии.
Перовскитоподобные магнитные оксиды марганца (манганиты) ЯьхАхМпОз (Я - редкоземельный, А- щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие упорядоченных магнитных состояний с различной симметрией и структурных модификаций в зависимости от типа Я и А элементов. В этих соединениях обнаружен эффект колоссального магнетосопротивления, переход диэлектрик-металл, зарядовое и орбитальное упорядочение, магнитное и электронное фазовое расслоение [3, 4]. Гексагональные манганиты КМпОз являются мультиферроиками с критической температурой возникновения ферроэлектричества, существенно превышающей температуру появления магнитного упорядочения. Данные соединения являются квазидвумерными антиферромагнетиками с ярко выраженными спиновыми флуктуациями вследствие треугольной геометрии
7
расположения ионов Мп в кристаллической решетке и геометрических эффектов магнитной фрустрации [5]. Большинство ранее проведенных исследований перовс китоподобных и гексагональных манганитов при высоких давлениях было направлено на изучение макроскопических физических свойств, а детального изучения микроскопических характеристик - кристаллической и магнитной структуры, необходимых для объяснения уникальных физических свойств и механизмов происходящих в них магнитных, электронных и структурных фазовых переходов, практически не проводилось. Среди интересных физических явлений, происходящих в манганитах под воздействием высоких давлений и обнаруженных при изучении их макроскопических свойств, можно отметить индуцированный давлением переход диэлектрик-металл в Рг1.хСахМпОз [6] и аномально большие значения барического коэффициента с1Тс{\ь\)1(1Р для температуры Кюри, примерно равной температуре перехода диэлектрик-металл, достигающие значений 20-35 К/ГПа в орторомбических манганитах К1_хАхМпОз при х ~ 0.2-0.3 [7].
Интерметалл ид марганца Мп2.хСгхБЬ при небольших концентрациях замещения атомов марганца атомами хрома является классическим примером соединения, демонстрирующего переход из ферримагнитного (ФЕМ) в антиферромагнитное (АФМ) состояние при нормальном давлении. Данное явление можно объяснить с помощью изменения знака эффективного обменного взаимодействия, зависящего от структурных параметров, варьируемых при химическом замещении, как было предположено
Ч.Киттелсм в обменно-инверсионной модели [8] для описания ФЕМ-АФМ и аналогичного ФМ-АФМ перехода (ФМ - ферромагнитное состояние). Существование ФМ-АФМ перехода при определенных условиях также было предположено для МпАб [8], однако впоследствии при нормальном давлении такого перехода обнаружено не было. Приложение высокого давления
8
является прямым методом изменения параметров кристаллической решетки и исследование соединений Мг^ЯЬ, а также МпЛб при высоких давлениях дает возможность дополнительной проверки существующих теоретических моделей перехода ФЕМ-АФМ и ФМ-АФМ.
Интемсталлиды редкоземельных элементов и железа являются перспективными материалами для создания постоянных магнитов. Соединения 1^.2Ре 17 с максимально возможной концентрацией железа проявляют довольно необычные свойства. Для них характерна высокая намагниченность насыщения, однако величина температуры Кюри существенно меньше, чем для чистого Рс и резко уменьшается при воздействии высоких давлений [9|. При химическом замещении подрешетки Ре атомами 81, А1, и др. напротив, наблюдалось заметное увеличение температуры Кюри [10]. Для качественного объяснения поведения физических свойств соединений Б^Реп-хМх (М = Бц А1 и др.) при химическом замещении Ре-подрешетки, изменении температуры и давления были предложены две модели - локализованных моментов и спиновых флуктуаций [11, 12]. Для проверки существующих теоретических моделей важным является изучение структурных изменений в данных соединениях и их взаимосвязи с поведением магнитных свойств.
Интересным аналогом магнитного упорядочения, наблюдающегося в соединениях, содержащих незаполненные внутренние электронные д- (Г -) оболочки является ориентационное упорядочение векторов, характеризующих направление определенной оси симметрии молекулярных групп в немагнитных кристаллах с молекулярными ионами. Идеальными модельными объектами для изучения явлений, связанных с ориентационным упорядочением в водородосодержащих кристаллах с молекулярными ионами, являются галогениды аммония ХН4Х и 1Ч04Х (X = Б, С1, Вг, I). Фазовая диаграмма галогенидов аммония представляет собой уникальное
9
сочетание как фаз, характеризующихся динамическим ориентационным беспорядком ионов аммония (в определенном смысле аналогичных парамагнитному состоянию в магнетиках), так и фаз с различными типами ориентационного упорядочения ионов аммония, аналогичными ферромагнитному и антиферромагнитному упорядочению в магнитных материалах [13]. Это обуславливает проявление в этих соединениях богатого спектра различных явлений, присущих водородосодержащим и другим кристаллам с молекулярными ионами - ориентационных фазовых переходов при изменении температуры и давления между разупорядоченными и упорядоченными фазами, реориентанионного движения ионов, возникновения либрационной моды в колебательном спектре, связанной с колебаниями ионов аммония как целого. Влияние высокого давления на структуру, динамику и реориентационные процессы в галогенидах аммония мало изучено. Согласно результатам рамановских исследований, в этих соединений было обнаружено существование новой фазы высокого давления при Р ~ 6-10 ГПа [14] с неизвестной структурой.
В кристаллических соединениях с ионной химической связью, содержащих несколько типов химических элементов, элементы одного типа часто образуют первую координационную сферу в виде правильных ориентационно упорядоченных многогранников вокруг элементов другого типа. В подобных соединениях возможна реализация особого типа структурного фазового перехода, приводящего к изменению геометрии и ориентации многогранников, образованных первой координационной сферой. Интересным объектом для изучения переходов такого рода при изменении внешних условий являются халькогениды ртути Н^Х (X = 8, Бе, Те), которые при нормальных условиях кристаллизуются либо в кубической структуре типа сфалерита (Н^Бе, Н^Те) или тригональной структуре киновари (£^8) [15]. В кубической фазе ионы халькогена образуют первую
10
координационную сферу в виде правильных тетраэдров вокруг ионов ртути, а в тригоналыюй - искаженных октаэдров. Замещенные псевдобинарные халькогениды ртути Ь^Зе^Бх Ь^Те1.х8х при нормальном давлении являются полуметаллами или немагнитными бесщелевыми полупроводниками, у которых зона проводимости практически смыкается с валентной. Исследование электрических свойств показало, что при воздействии высоких давлений в данных соединениях происходит резкий рост электросопротивления, связанный с электронным переходом в фазу широкозонного полупроводника, причем давление перехода существенно зависит от концентрации серы [16, 17]. Предполагается, что данное явление обусловлено индуцированным давлением структурным фазовым переходом, аналогичным структурному фазовому превращению при вариации химического состава соединений К^Х. Однако структурных исследований фазы высокого давления не проводилось и механизмы данного фазового перехода остаются неизвестными.
Проведение структурных исследований при высоких давлениях имеет важное значение для понимания природы и механизмов, а также построения теоретических моделей вышеприведенных физических явлений в кристаллах. Наилучшим методом исследования кристаллической и магнитной структуры материалов, содержащих легкие элементы (О, Н, О), а также элементы с близкими атомными номерами является нейтронная дифракция [18-21]. Нейтронная дифракция является единственным прямым методом определения симметрии и характеристик магнитной структуры и позволяет определить структурные параметры легких элементов с существенно более высокой точностью по сравнению с дифракцией рентгеновского и синхротронного излучения. Поскольку нейтрон является нейтральной частицей, важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает
11
широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствами для изменения температуры на образце (криостатами, печами).
В силу того, что источники нейтронов имеют сравнительно малые интенсивности, для нейтронографических экспериментов обычно требуются довольно большие количества образца (V ~ 1 см3). Поэтому до недавнего времени нейтронные исследования при высоких давлениях проводились в основном с использованием камер типа “поршень - цилиндр” с поддержкой [22], а достижимый диапазон давлений не превышал 2-3 ГПа. Такой тип камер и сейчас широко применяется в экспериментах по рассеянию нейтронов. Возможность проведения исследований с помощью метода рассеяния нейтронов при существенно больших давлениях появилась сравнительно недавно. Так, в РГПД “Курчатовский институт” была разработана техника алмазных [23) и сапфировых [24] наковален, применение которых позволило расширить досгижихмый диапазон давлений до нескольких десятков ГПа.
Для исследования конденсированных сред методом рассеяния нейтронов при высоких давлениях с помощью техники сапфировых наковален на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛНФ ОИЯИ, Дубна) при участии автора был создан специализированный спектрометр ДН-12 [25, 26], на котором и была проведена основная часть исследований, составивших основу данной диссертации. В силу высокой сложности проведение таких экспериментов возможно лишь в нескольких мировых научных центрах, в Российской Федерации такими центрами являются РНЦ КИ и Лаборатория нейтронной физики ОИЯИ.
Большинство представленных в диссертации результатов было получено с помощью применения метода нейтронной дифракции в диапазоне давлений до 10 ГПа и температур 10-300 К. В дополнение к структурным экспериментам, также было проведено исследование динамики
12
галогенидов аммония методом неупругого иекогерентного рассеяния нейтронов в диапазоне давлений до 10 ГПа. Для этой цели при участии автора была разработана оригинальная экспериментальная методика [26], основанная на применении камер высокого давления с сапфировыми наковальнями и камер типа “Тороид” с наковальнями из карбида вольфрама и использования установки ДН-12 в конфигурации спектрометра обратной геометрии. Для сравнения, в других мировых нейтронных центрах доступный диапазон давлений для подобных экспериментов не превышает 2 ГПа. Также для исследования динамики и геометрии реориентационных процессов в этих соединениях были проведены эксперименты методом ЯМР спектроскопии и моделирование нейтронографических данных с помощью обратного метода Монте Карло и метода максимальной энтропии.
Целью настоящей диссертационной работы являлось:
1. систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры перовскитоподобных манганитов К1.хАхМпОз.с1 (11=Ьа, Рг; А=Са, Бг, Иа) при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на выявление структурных механизмов в формировании различных типов магнитного упорядочения, взаимосвязи структурных изменений с поведением макроскопических физических свойств и проверку существующих теоретических представлений;
2. исследование кристаллической и магнитной структуры гексагональных фрустрированных манганитов РМпОз (К=У, Ьи) при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на установление корреляций вариации структурных параметров с изменением магнитной структуры;
3. исследование взаимосвязи между изменениями кристаллической и магнитной структуры интерметаллидов марганца Мп25Ь, МпАб и железа
13
(Я=У, Ьи) при высоких давлениях методом нейтронной дифракции и проверка существующих теоретических моделей;
4. исследование структуры и динамики ориентационно упорядоченных и разупорядоченных фаз в галогенидах аммония Ы04Х и ЫН4Х (Х=Р, С1, Вг, I), при изменении давления и температуры методами нейтронной дифракции, нейтронной и ЯМР спектроскопии и выявление механизмов ориентационного упорядочения;
5. исследование структурных изменений в псевдобинарных халькогенидах ртути Г^Те^З* при высоких давлениях методом нейтронной
дифракции и их взаимосвязи с наблюдаемым электронным фазовым переходом из фазы полуметалла (или безщелевого полупроводника) в фазу широкозонного полупроводника.
Положснш!, выносимые на защиту:
1. Изменения типа и симметрии магнитного упорядочения и характера поляризации ек орбиталей в перовскитоподобных манганитах Я|.хАхМпОз.а (Я=Ьа, Рг; А=Са, Зг, Иа) при высоких давлениях и их взаимосвязь с изменением параметров кристаллической структуры.
2. Обобщенная магнитная фазовая диаграмма для гексагональных фрустрированных манганитов ЯМп03 (Я - редкоземельный элемент), связывающая тип упорядоченного АФМ состояния (с симметрией Гь Г2 или Г|+Г2) и степень спиновых флуктуаций с параметром структурного искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О.
3. Спин-переориентационные магнитные фазовые переходы в интерметаллических соединениях марганца Мп2ЗЬ и МпАб, обусловленные изменением структурных параметров при воздействии высоких давлений.
14
4. Взаимосвязь между вариацией структурных параметров и изменением магнитного состояния при воздействии высоких давлений и химического замещения в интерметалл идах железа R2Fei7.xSix (R=Y, Lu).
5. Существование общего для всех галогенидов аммония характерного значения позиционного параметра дейтерия иС1 = 0.153(2), при котором происходит фазовый переход из разупорядоченной кубической фазы в ориентационно упорядоченную кубическую фазу под давлением.
6. Структурное исследование новой фазы высокого давления V галогенидов аммония, существование которой было ранее предположено на основе данных Рамановской спектроскопии. Она имеет тетрагональную кристаллическую структуру с “антиферромагнитным” типом упорядочения ионов аммония, сходную со структурой низкотемпературной фазы III данных соединений.
7. Увеличение вращательного потенциального барьера при ориентационных фазовых переходах из неупорядоченной кубической фазы в упорядоченные кубические и тетрагональные фазы галогенидов аммония. Этот факт можно интерпретировать в модели симметричного двухъямного межатомного потенциала, который в результате ориентационного упорядочения ионов аммония искажается за счет увеличения глубины одной из ям и принимает ассиметричную форму.
8. Различная геометрия ориентационного беспорядка в динамически разу поря доченных кубических фазах I и II галогенидов аммония.
9. Обнаружение структурного фазового перехода из кубической структуры сфалерита в тригональную структуру киновари в халькогенидах ртути HgSei.xSx, HgTe|.xSx при высоких давлениях и построение его феноменологической модели. Взаимосвязь данного структурного фазового перехода с электронным фазовым переходом из фазы полуметалла (или безщелевого полупроводника) в фазу широкозонного полупроводника.
15
Научная новизна
Вес представленные в диссертации результаты получены впервые. Фактически они лежат в основе нового научного направления, которое заключается в систематическом одновременном исследовании кристаллической и магнитной структуры, а также при необходимости -динамики целых классов систем с конкурирующими взаимодействиями и магнитным или ориентационным упорядочением при высоких давлениях. Такой подход позволяет определить общие механизмы формирования различных магнию- и ориентапионно- упорядоченных фаз и физических свойств для целых классов соединений в зависимости от вариации структурных параметров за счет воздействия высоких давлений. При участии автора разработаны новые экспериментальные методы нейтронографии, позволяющие проводить одновременное исследование изменений кристаллической и магнитной структуры кристаллов, а также динамики водородосодержащих кристаллов при высоких давлениях на импульсных нейтронных источниках.
Впервые были обнаружены индуцированные давлением магнитные фазовые переходы ферромагнетик-антиферромагнетик в
псровскитоподобных манганитах Ьа|.хСахМпОз (а = 0.25, 0.33),
Рг^ГдМпОз (а- = 0.3, 0.48), Pro.7Cao.3Mno.9Feo.jO3, переходы с изменением симметрии антиферромагнитного состояния в Рг|.х№хМп03 (а = 0.2, 0.25), РголСао.зМпОз, Ьа0.ззСао.67Мп03, Рго^Го.збМпОз, также сопровождающиеся изменением характера поляризации е8 орбиталей ионов Ми и в некоторых случаях изменением симметрии кристаллической структуры. При этом для соединений Па0.73г0.зМпО3ч1 (с1 = 0, 0.15, 0.20), Рго^Зго^МпОз, Lao.5Cao.5MnO;? и Ьа0.15Сао.85Мп03 воздействие высоких давлений не приводит к изменению исходного магнитного состояния. Выявлены структурные механизмы магнитных фазовых превращений в исследуемых перовскитоподобных
16
манганитах, а также проведен их анализ в рамках существующих теоретических моделей.
Впервые установлено, что воздействие высоких давлений приводит к усилению спиновых флуктуаций в гексагональных фрустрированных манганитах УМп03 и ЬиМпОз, проявляющемуся в заметном уменьшении величины упорядоченного магнитного момента, а также к спиновой переориентации в УМпОз. Установлена взаимосвязь между этими явлениями и параметром искажения треугольной решетки, сформированной ионами Мп и О, данных соединений, который изменяется при воздействии высоких давлений. На основе экспериментальных данных построена обобщенная магнитная фазовая диаграмма всего класса гексагональных манганитов 1ШпОз, которая позволяет объяснить изменение магнитного состояния данных соединений при воздействии высокого давления и химического замещения в И-подрешетке.
В интермегаллидах марганца Мп28Ь и МпАз впервые обнаружены спин-переориснтационные переходы при воздействии высоких давлений.
Впервые исследованы структурные изменения в интерметалл идах железа И.2ре|7.х81х (Я=У, Ьи, х = 0, 1.7) и в рамках существующих моделей проанализирована их взаимосвязь с изменением магнитного состояния.
Впервые определена структура фазы высокого давления V галогенидов аммония а также установлено, что ориентационное упорядочение ионов аммония в галогенидах аммония при высоких давлениях происходит при определенном характерном значении позиционного параметра дейтерия ыст ~ 0.15. Исследовано влияние высокого давления на высоту вращательного потенциального барьера в различных фазах галогенидов аммония методом ЯМР спектроскопии. Установлена возможность расчета значений частоты либрационной моды иона аммония при высоких давлениях на основе экспериментальных значений активационной энергии, полученных с
17
помощью ЯМР - спектроскопии. Исследованы геометрические особенности ориентационного беспорядка в неупорядоченных кубических фазах I и И галогенидов аммония методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии.
Впервые установлено, что причиной электронного фазового перехода из фазы полуметалла (или безщелевого полупроводника) в фазу широкозонного полупроводника в халькогенидах ртути ^Те^х является структурный фазовым переход из кубической структуры сфалерита в тригональную структуру киновари, приводящим к изменению геометрии первой координационной сферы 1-^-Х (Х=Бе, Те, 5). Построена феноменологическая модель данного структурного перехода.
Научная и практическая значимость работы
Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах магнитных, ориентационных фазовых переходов, переходов с изменением симметрии первой координационной сферы и их роли в формировании физических свойств исследуемых и родственных кристаллических материалов.
Сложные магнитные оксиды и интерметаллиды марганца и железа и хальконениды ртути имеют перспективные технологические применения в качестве магнитных носителей для хранения информации, магниторезистивных головок для считывания информации, магнитных датчиков, постоянных магнитов, элементов полупроводниковых электронных приборов. Галогениды аммония являются модельными объектами для ряда фармакологических материалов. Полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретических расчетов физических свойств данных соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет важное значение для структурного
18
дизайна функциональных материалов с заданными свойствами. Экспериментально установленные закономерности формирования фаз с различными типами магнитного, ориентационного упорядочения и симметрии первой координационной сферы в зависимости от варьируемых за счет воздействия высоких давлений структурных параметров могут непосредственно использоваться для эмпирического прогнозирования физических свойств перовскитоподобных и гексагональных сложных оксидов марганца, кристаллических соединений с ионами аммония и другими тетраэдрическими молекулярными группами, халькогенидов элементов II группы периодической таблицы Менделеева и родственных соединений.
Личный вклад автора
Определение направления исследований, постановка научных задач, их экспериментальная реализация, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлялись лично автором. Поликристалличсские образцы для исследований были получены от В.А.Соменкова, В.И.Воронина, В.В.Щенникова, С.В.Труханова, В.М.Рыжковского, Z.]^тak, Г-С.Рагк. Обсуждение результатов проводилось с участием В.Л.Аксенова, А.М.Балагурова, А.В.Белушкина, В.И.Воронина, В.П.Глазкова, Б.Н.Савенко, В.А.Соменкова, В.В.Щенникова, Г-О.Рагк, г.Лгак.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Заречный, 1997; Обнинск, 1999; Гатчина, 2002; Заречный, 2004; Обнинск, 2006); на Национальных конференциях по
19
применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997; Москва, 1999); на Конгрессах Международного союза кристаллографов (Глазго, 1999; Женева, 2002); на Европейских конференциях по рассеянию нейтронов (Будапешт, 1999; Монпелье, 2003; Лунд, 2007); на Международном семинаре “Рассеяние нейтронов при высоких давлениях” (Дубна, 1999); на Международных совещаниях “Кристаллоірафия при высоких давлениях” (Айои, 2000; Орсэ, 2001; Дубна, 2006) на Национальных конференциях “Фазовые превращения при высоких давлениях” (Черноголовка, 2000, 2002); на Европейской кристаллографической конференции (Нанси, 2000), на Европейских конференциях по высоким давлениям (Катания, 1998; Эдинбург, 2002; Карлсруэ, 2005; Прага, 2006), на Совещаниях но исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2002, 2003, 2005, 2006).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 51 статья в рецензируемых российских и зарубежных журналах.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. В первой главе приводится обзор основных сведений об исследуемых соединениях, методики проведения экспериментов по рассеянию нейтронов и ядерному магнитному резонансу при высоких давления, а также изложение основ нетрадиционных методов обработки экспериментальных данных - обратного метода Монте Карло и метода максимальной энтропии.
Во второй главе представлено описание приборной базы, используемой для проведения экспериментов.
20
Третья глава посвящена исследованию взаимосвязи между индуцированными давлением изменениями кристаллической структуры и характера магнитного упорядочения в сложных оксидах марганца, и выявлению роли эффектов орбитальной поляризации, связанных с анизотропией сжатия кристаллической решетки.
В четвертой главе представлены результаты исследования воздействия высоких давлений на кристаллическую и магнитную структуру интерметаллидов марганца и железа.
Пятая глава посвящена исследованию структурных аспектов ориентационных фазовых переходов, колебательных спектров, реориентационной динамики аммония в галогенидах аммония при высоких давлениях, а также геометрии ориентационного беспорядка в разупорядоченных фазах.
В шестой главе представлены результаты исследования структурных фазовых переходов в псевдобииарных халькогеиидах ртути Ь^е^Бх и 1^Те1.х8х и разработана феноменологическая модель для их описания.
В заключении изложены основные результаты и выводы и приведен список основных публикаций по теме диссертации.
Работа содержит 350 страниц, 155 рисунков, 41 таблицу.
21
Глава 1. Обзор основных сведений об исследуемых соединениях, методики эксперимента и методов анализа экспериментальных данных
1.1 Сложные перовскнтоподобныс оксиды марганца Ri.xAxMn03.d (R=La, Pr; А=Са, Sr, Na)
Перовскитоподобные манганиты Ri.xAxMn03 (R - редкоземельный, A -щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических явлений, исследование которых является одной из наиболее актуальных задач современной физики конденсированных сред. Среди них - эффект колоссального магнетосопротивления (КМС), проявляющийся в резком уменьшении электрического сопротивления материала при приложении внешнего магнитного поля и обусловленный сильной корреляцией магнитных, электронных и транспортных свойств манганитов, переход диэлектрик-металл, зарядовое и орбитальное упорядочение, многообразие типов магнитного упорядочения, магнитное и электронное фазовое расслоение [3, 4, 27]. Среди манганитов уже найдены составы, эффект КМС в которых достигает 104 и больше. Потенциальные технологические приложения таких соединений и наноструктур на их основе могут быть весьма разнообразными и исключительно эффективными, например, в качестве магниторезистивных головок для записи и считывания информации [4, 27].
В перовскитоиодобных манганитах Rj.xAxMn03
(Ri-xAx[(Mn3+)i_x(Mn4*)x]03 ионы марганца Мп3+ и Мп4* находятся в октаэдрическом окружении ионов кислорода О2 и эффекты кристаллического электрического поля приводят к снятию пятикратного вырождения энергетических уровней d-элсктронов и формированию мультиплета t2s с более низкой энергией, сформированного dxy, dX2, dyz орбиталями и мультиплета с более высокой энергией, сформированного
22
dx2.y2 и с1^72.т2 орбиталями (рис. 1) [27]. Из-за сильного внутриатомного обменного взаимодействия три ^-электрона ионов Мп3+ и Мп4+ заполняют состояния /2g мультиплета, что приводит к образованию локализованных спинов S = 3/2, для иона Мп3+ четвертый ^-электрон также заполняет одно из состояний eg уровня, а для иона Мп4+ с тремя г/-электронами eg мультинлет остается незаполненным.
Нелегированные перовскигоподобные манганиты RMn03 (А = La, Рг, Nd, и др. редкоземельные элементы), содержащие только ионы Мп3+, являются классическими ян-теллеровскими системами, в которых двукратное вырождение наполовину заполненного eg мультиплета снимается за счет статического кооперативного искажения кислородных октаэдров (рис. 1) [27, 28]. Данные соединения являются диэлектриками и имеют оргоромбическую кристаллическую структуру пространственной группы Рпта, параметры элементарной ячейки которой соотносятся с параметрами идеальной кубической перовскитной подъячейки ар как а ~ с ~ V2 ар и b ~ 2ар с числом формульных единиц на элементарную ячейку Z = 4.
Возникновение ян-теллеровского искажения кислородных октаэдров ниже температуры Тп ~ 750 К (для LaMn03) приводит к пространственному упорядочению заполненных 6?3z2-r2 eg орбиталей, специфика геометрии которого определяет ФМ и АФМ характер сверхобменных взаимодействий Мп3'-02‘-Мп3+ в плоскостях (ас) и вдоль оси b кристаллической структуры, соответственно [29].
23
Hccpr
3 J orbitals/
a)
6)
Рис. 1. а): Расщепление энергетических уровней иона Мп3+ в отсутствии (слева) и при наличии (справа) ян-теллеровских искажений кислородных октаэдров, б): Угловая зависимость Зс!-орбиталей.
Это обуславливает формирование антиферромагнитного состояния А-типа (рис. 2) по классификации магнитных состояний манганитов, предложенной Волланом и Келлером [3(^ ниже 7^ ~ 140 К (ЬаМпОз) - 85 К (ЖМпОз). Характерная особенность АФМ структуры А-типа - наличие ферромагнитных плоскостей, при этом направление магнитных моментов ионов Мп меняется на противоположное в соседних плоскостях.
манганитах. Показаны ионы марганца и знак проекции спина на ось г.
24
Введение дополнительных носителей заряда за счет легирования
щелочноземельными элементами приводит к появлению в манганитах
1*1.хАхМпОз двух конкурирующих взаимодействий - двойного обмена (рис. 3), связанного с выигрышем в кинетической энергии за счет переноса делокализованных е% электронов в цепочках Мп 1+-02'-Мп4+ и способствующего ферромагнитному упорядочению магнитных моментов Мп, и антиферромагнитного (АФМ) сверхобмена между магнитными моментами Мп, сформированными локализованными ^ электронами [31-34].
Мп3+ О2 Мп4+
© © О
0 © ©
1
ZL t2e T
t ■
1 I
Рис. 3. Схематическая иллюстрация механизма двойного обмена.
При отсутствии статических кооперативных ян-теллеровских структурных искажений сила двойного обменного ФМ взаимодействия определятся величиной интеграла переноса eg электронов в цепочках Мп3*-0~"-Мп t и шириной зоны носителей заряда W, зависящими от средней величины длины Мп-0 связи I и угла Мп-О-Мп (р как [7, 35]
W= W0 ~t~ cosг<рПу\ (1)
25
Поляронный характер проводимости в парамагнитной диэлектрической фазе большинства манганитов и наличие статических кооперативных ян-теллеровских искажений кислородных октаэдров за счет присутствия ионов Мтг" с одним её электроном приводит к эффективному изменению ширины зоны [36],
IV ~ \Vqzx р(- уЕух/Ьсо), (2)
где Егт - энергия связи полярона, со - характерная частота фононных мод, соответствующих колебаниям кислородных октаэдров, 0 < у< 1 - параметр, характеризующий силу электрон-фононного взаимодействия.
Большое разнообразие магнитных состояний, наблюдаемых в легированных манганитах, отражает сильную зависимость баланса различных факторов - ФМ и АФМ сверхобменных взаимодействий, электрон-фононного взаимодействия, орбитальных степеней свободы, от межатомных расстояний и углов Мп-0 и Мп-О-Мп, а также степени статического кооперативного искажения кислородных октаэдров. При нормальном давлении в качестве параметра, определяющего взаимосвязь между характером фазовой диаграммы манганитов и степенью структурных искажений, обычно используется средний ионный радиус (Я,А) катиона (/*А)=(1-*)'/'и+ *‘га> или связанный с ним фактор толерантности
/ = ^гл) + го) [37] Идеальной кубической структуре перовскита (рис. 4)
л/2 ((гш) + г0)
соответствует значение/= 1 и угла Мп-О-Мп ср = 180°, и она наблюдается в манганитах с большими значениями (гА) - Ьа1-хБгхМпОз, Рг1.х8гхМп03 для х > 0.75 [38].
26
К, А О
Мп
Рис. 4. Идеальная кубическая структура перовскита симметрии Рт 3т.
В соединениях с меньшими значениями <гА) как правило реализуются различные искаженные перовскитоподобные структуры орторомбической, тетрагональной и ромбоэдрической симметрии. При этом с уменьшением (гА) степень структурных искажений увеличивается, а характерное среднее значение угла Мп-О-Мп значительно уменьшается, что приводит к ослаблению ФМ двойного обмена, усилению тенденций к локализации носителей заряда и зарядовому упорядочению [4, 27, 37].
Фазовые диаграммы манганитов с большими значениями (гА) -Ьаі.х8гхМпОз [38, 39] и Ргі.х8гхМп03 [38, 40, 41], определенные по результатам исследований магнитных и транспортных свойств и структурных исследований кристаллической и магнитной структуры методами рентгеновской и нейтронной дифракции показаны на рис. 5 и 6. В нормальных условиях соединения Ьа|.х8гхМпОз имеют орторомбическую кристаллическую структуру симметрии Рпта в области концентраций х < 0.15, ромбоэдрическую структуру симметрии /?3 с при 0.15 < х < 0.5, тетрагональную структуру симметрии 14/тст при 0.5 < х < 0.7 и кубическую структуру симметрии РтЗт при х > 0.75.
27
х в І_аі.х8гхМпОз
Рис. 5. Фазовая диаграмма манганнтов Ьаі.х8гхМпОз. Сплошные и пунктирные линии соответствуют температурам структурных и магнитных переходов. О', О* - орторомбические структуры симметрии Рпта со статическими кооперативными и динамическими ян-теллеровскими искажениями, К — ромбоэдрическая структура симметрии /?3с, Т - тетрагональная структура симметрии 14/тст, 0+ -орторомбическая структура симметрии Рттт, С - идеальная кубическая струкгура перовскита симметрии РтЪт. Магнитные фазы: САР - диэлектрическое скошенное АФМ состояние, РІ -диэлектрическое ФМ состояние, РМ - металлическое ФМ состояние, А-АР -металлическое АФМ состояние А-типа, С-АР - диэлектрическое АФМ состояние С-типа, С-АР -диэлектрическое АФМ состояние С-тииа.
Соединения Рті.хБГхМпОз имеют орторомбическую кристаллическую структуру симметрии Рпта при х < 0.42 и симметрии Ітта при 0.42 < х <
0.48, тетрагональную структуру симметрии 14/тст при 0.48 < х < 0.8 и кубическую структуру симметрии РтЪт при х > 0.8.
28
х в Рп-хБГхМпОз
Рис. 6. Фазовая диаграмма манганитов РГ].х8гхМп03. Сплошные и пунктирные линии соответствуют температурам структурных и магнитных переходов. Структурные фазы: О', О* - орторомбические структуры симметрии Рпта и 1тта *(при 0.45 < х < 0.48) со статическими кооперативными и динамическими ян-теллеровскими искажениями, Т - тетрагональная структура симметрии 14/тст, 0+ -орторомбическая структура симметрии Рттт, С - идеальная кубическая структура перовскита симметрии РтЗт. Магнитные фазы: САР -диэлектрическое скошенное АФМ состояние, П -диэлектрическое ФМ состояние, РМ - металлическое ФМ состояние, А-АР -металлическое АФМ состояние А-типа, С-АР - диэлектрическое АФМ состояние С-гина, в-АР-диэлектрическое АФМ состояние С-типа.
Несмотря на разницу в структурном строении в области д: < 0.5, в плане магнитных и транспортных свойств фазовые диаграммы Ьа1.х8гхМпОз и РГ|.х8гхМпОз имеют значительное сходство. При малых х < 0.1 для Ьа1.х8гхМп03 и х < 0.15 для Рг!.х8гхМп03 наблюдается появление скошенного
29
АФМ диэлектрического состояния. С дальнейшим увеличением концентрации возникает ферромагнитное диэлектрическое состояние при 0.1 < х < 0.15 для Ьа1.х8гхМп03 и 0.15 <* < 0.22 для Рг1.х8гхМп03.
В области концентраций 0.15-0.22 < х < 0.5 ферромагнитное двойное обменное взаимодействие является доминирующим, что приводит к переходу из парамагнитного диэлектрического в ферромагнитное металлическое состояние при температуре Кюри примерно равной температуре перехода диэлектрик-металл, Гс ~ Т\М. Температуры Тс, Тщ достигают максимума при оптимальном уровне допирования х - 0.3. В рамках модели двойного обмена, концепция которой была впервые предложена Зенером [31] и получила дальнейшее развитие в работах Андерсона и Хасегавы [32], Де Жена [33] и других авторов [34, 42] магнитные и транспортные свойства манганитов, имеющих ферромагнитное металлическое состояние, определяются величиной ширины зоны носителей заряда \У, и в приближении сильного внутриатомного обменного взаимодействия (Ун » Щ [42]
Тс=Тшос\у. (3)
Существенные изменения кристаллической структуры и магнитного состояния наблюдаются при введении кислородных вакансий в соединениях СаотЗго.зМпОз.и. Исходное оптимально допированное соединение ЬаолЗго.зМпОз с ромбоэдрической кристаллической структурой симметрии #3 с характеризуется значением температуры Кюри Тс ~ 370 К, одним из наибольших, наблюдаемых в манганитах [39]. С уменьшением содержания кислорода при с! > 0.15 образуется новая тетрагональная фаза (пр. гр. 14/тст), и исследования магнитных свойств свидетельствуют о подавлении исходного ферромагнитного состояния и возникновении состояния спинового стекла ниже Тъ~ 50 К [43, 44].
С уменьшением концентрации ян-теллеровских ионов Мп3т при х > 0.5 в стехиометрических манганитах доминирующим магнитным взаимодействием становится АФМ сверхобмен между магнитными
зо
моментами Мп, сформированными локализованными электронами. В области 0.5 < х < 1 с ростом х в манганитах Ьаі.д8гЛМпОз и Рг^г^МпОз наблюдается общая последовательность изменения характера основного магнитного состояния: ФМ (металлическое) —> АФМ А-типа (металлическое) —> АФМ С-типа (диэлектрическое) —» АФМ в-типа (диэлектрическое) [38-41]. Обозначения типов магнитных состояний даны в соответствии с классификацией, предложенной Волланом и Келлером [30]. АФМ состояние А-типа (рис. 2) в этих соединениях характеризуется поляризацией сіх2.у2 ес орбиталей, в отличие от аналогичного АФМ состояния недопированных соединений ЬШп03 (Я=Ьа, Рг, N6 и др. редкоземельные элементы). Появление такого орбитального упорядочения сопровождается анизотропным одноосным сжатием кислородных октаэдров вдоль направления, перпендикулярного плоскости, в которой расположены с1кг.уг ее орбитали. АФМ состояние С-типа (рис. 2) характеризуется поляризацией её орбиталей и наличием ферромагнитных цепочек, сформированных магнитными моментами Мп, при этом в соседних цепочках направление магнитных моментов меняется на противоположное. Появление такого орбитального упорядочения сопровождается анизотропным одноосным удлинением кислородных октаэдров вдоль направления, в котором ориентированы ^зг2.г2 ей орбитали. В АФМ состоянии С-типа (рис. 2) магнитные моменты соседних ионов Мп упорядочены антиферромагнитно. Магнитные фазовые переходы в АФМ фазу А-типа для соединений с
0.5 < х < 0.6 и в АФМ фазу С-типа для соединений с 0.8 < х < 0.9 сопровождаются структурным фазовыми переходами из тетрагональной структуры симметрии 14/тст в орторомбическую структуру симметрии Ь'ттт и из кубической структуры симметрии РтЗт в тетрагональную структуру симметрии 14/тст, соответственно.
Простой и эффективной моделью, позволяющей качественно описать фазовую диаграмму манганитов Ьа^ГдМпОз и РГ|.д8гдМпОз в области
31
концентраций х > 0.5 является модель двойного обмена с вырожденными орбиталями, в которой не учитываются эффекты электрон-фоноиного взаимодействия [45-47]. В данной модели рассматривается гамильтониан для простой кубической перовскитной элементарной ячейки (ар х ар х ар) следующего вида:
~ ~2 $1 • С!ои^1^-С,аи- ~ УЧУ с1щС,Ви- (4)
<у> і .а.ц.ц' <у>./*
Здесь первый член описывает сверхобменное АФМ взаимодействие между локализованными ^ спинами 5; и ионов Мп на ближайших соседних узлах і и у, второй член соответствует внутриатомному обменному взаимодействию между делокализованными е8 электронами и спинами и третий член описывает кинетическую энергию переноса е8 электронов в цепочках Мп3^-02'-Мп4+. Индексы а(Р) соответствуют е8 орбиталям сі(Зі2-Г) и (1(х2-у2), /4/*’) -проекциям спинов +1/2 и -1/2, а- матрицы Паули, — кіаІЦЬ - интеграл переноса е8 электронов между ближайшими
соседними узлами Мп через кислородные р орбитали, с]іам - оператор рождения е8 электрона с проекцией спина /г и типом орбитали а на узле і. Расчетная фазовая диаграмма, полученная на основе анализа гамильтониана (4) в работе [46], показана на рис. 7 и качественно воспроизводит наблюдаемую последовательность изменения магнитных состояний с увеличением концентрации щелочноземельного элемента х.
32
X
Рис. 7. Расчетная фазовая диаграмма манганитов в области концентраций х > 0.5.
По мере уменьшения среднего ионного радиуса (R,A) катиона и увеличения степени искажения решетки, сформированной ионами Мп3+, Мп4+ и О \ характер фазовой диаграммы манганитов претерпевает последовательные изменения в области концентраций 0.3 < х < 0.8, что схематически показано на рис. 8 [48].
Hole concentration х
Рис. 8. Схематическая обобщенная фазовая диаграмма манганитов.
33
Магнитная и электронная фазовая диаграмма соединений Ndi.xSrxMn03 [49] качественно подобна диаграммам Ьа^^г^МпОз и Рг^г^МпОз, за исключением узкой области * ~ 0.49-0.51, где при соотношении концентраций ионов Мп3*: Мп4+, близком к идеальному 0.5:0.5, наблюдается появление диэлектрического АФМ состояния так называемого СЕ-типа с зарядовым упорядочением этих ионов, образующих две магнитные подрешетки с векторами распространения ^, = (0 0 1/2) и q2 = (1/2 0 1/2), а также упорядочением d3x2_r2 и diz2.r2 cg обиталей. При нормальных условиях соединения Ndi.xSrxMn03 имеют орторомбическую структуру симметрии Рпта или Imrna.
Фазовая диаграмма соединений Lai_xCaxMn03 [50-52] (рис. 9), определенная по результатам исследований магнитных и транспортных свойств и исследований кристаллической и магнитной структуры методами рентгеновской и нейтронной дифракции содержит более широкую область АФМ состояния СЕ-типа при 0.5 < х < 0.63. В области х < 0.5 она качественно подобна фазовым диаграммам Lai_tSrtMn03 и Pri.*SrxMn03.
Для идеальных соотношений концентраций ионов Мп3+ : Мп4+, кратных целым числам, в частности - 1 : 2 (х = 2/3), 1 : 3 (х = 3/4) наблюдается появление сложных АФМ состояний с зарядовым упорядочением (СО) этих ионов и упорядочением d3x2.r2 и d3z2.r2 eg обиталей [53, 54]. При нормальных условиях соединения Lai.xCaxMn03 имеют орторомбическую структуру симметрии Рпта, при этом магнитные фазовые переходы в АФМ состояния с зарядовым и/или орбитальным упорядочением в области х > 0.5, а также скошенные АФМ состояния и ФМ состояние при х < 0.175 сопровождаются моноклинными искажениями кристаллической структуры [55, 56].
- Київ+380960830922