Оглавление
ВВЕДЕНИЕ_______________________________________________________________4
ГЛАВА 1. Обзор наноструктурных материалов и их свойств
1.1 Электронная структура металлических нанокластеров 12
1.2 Стабильность и реакционная способность 14
1.3 Изменение магнитного момента 16
1.4 Применение нанокластеров 17
1.5 Методы получения нанокластеров 24
1.6 Приминение вольфрама в технике. Оксид вольфрама 34
1.7 Перспективные приложений триоксида вольфрама 41
1.8 Выводы к первой главе 49 ГЛАВА 2. Способ получения порошков тугопловких металлов и комплекса металл-полимер. Экспериментальные исследования сорбционных способностей триоксида вольфрама и взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров.
2.1 Конструкция реактора для синтеза порошковых материалов 49
2.2 Оценка размера частиц и гранулометрического состава порошков 52
2.3 Экспериментальные исследования сорбционных способностей триоксида вольфрама и взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров 54
2.4 Применение порошка \У03 для модификации полиэтилена 61
2.5 Выводы к второй главе 66 ГЛАВА 3. Квантово-Химические расчеты электронной структуры, энергий связи, потенциалов ионизации и сродство к электрону металлических нанокласгеров \УО>
3.1 Квантово-химические методы моделирования наноразмерных систем 67
3.2 Расчеты энергии связи кластеров 86
3.3 Потенциал ионизации и сродство к электрону кластеров 87
3.4 Электронная структура кластеров 89
3
3.5 Электронная и геометрическая структуры кристалла \У03. Кристалл с элементарной ячейкой. Кристалл с супер ячейкой. Ширина щели запрещенной зоны. Энергия связи. 93
3.6 Выводы 99 ГЛАВА 4. Теоретические исследовании сорбции водорода и диоксида азота наноразмернмми структурами, элементарной и супер ячейкой на основе
\У03.
4.1 Результаты квантово-химических расчетов сорбции водорода 105
4.2 Плотности состоянии электронов у кластеров триоксида вольфрама с примесью водорода 107
4.3 Результаты квантово-химических расчетов сорбции Ж)2 112
4.4 Анализ влияния газов на электронную структуру нанокластера 113
4.5 Выводы 114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 115
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 117
ЛИТЕРАТУРА 118
3
4
Введение
Объект исследования и актуальность темы
Среди микроскопических объектов большой интерес вызывают кластеры-образования, состоящие из различного числа атомов - от единиц до десятков и сотен тысяч. Кластеры занимают промежуточную область между отдельными атомами и твердыми телами, и соответственно проявляют свойства, отличные от тех и других.
При получении дисперсионных материалов наиболее важными параметрами материала являются размер частиц и расстояние между ними.
Широкие возможности открываются при использовании металлических порошков с наноразмерными частицами[1].
Одним из важных преимуществ таких порошков является возможность их чрезвычайно однородного тонкого смешивания для получения композиций заданного состава.
Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе.
В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось (в первую очередь, на металлах), что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм.
Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен от 100-150 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зерен менее 40 нм — нанокристаллическими.
Малые частицы и наноразмерные элементы используются для
4
5
производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощаюшие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы. Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью — например, усы графита имеют прочность примерно 24,5 ГПа — это в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмического применения.
Среди неорганических наноматериалов, особое место занимают оксиды переходных металлов, одним из ярких представителей которых является триоксид вольфрама (Н^03). Известно, что \УО} стимулирует
процессы взаимодействия различных газов и паров на своей поверхности и сам при этом изменяет свои свойства.
Изменение оптических свойств систем на основе триоксида вольфрама под воздействием газовых сред представляет интерес для физики и химии твёрдого тела в связи с необходимостью создания индикаторов для контроля содержания и утилизации соответствующих газов в реальных условиях
Уникальные свойства этого соединения и многочисленные возможности практического применения являются основой повышенного интереса к нему.
К особенностям \УОз следует отнести устойчивость большого числа нестехиометрических фаз за счет образований кислородных вакансий.
Одним из более привлекательных свойств оксида вольфрама \У03 является в часности, как электро и фотохромный эффекты.
Эти эффекты, представляющие практический интерес наиболее ярко выражены в тонких пленках триоксида вольфрама основном объекте прикладных и фундаментальных исследований этих явлений и наиболее перспективном материале для создания полностью твердотельных
5
6
пассивных дисплеев. Они проявляются в изменении оптического показателя преломления, возникающего при структурной перестройке оксида при электронном и ионном персносе[2]. Ионный поток создают водород, натрий, литий и ионы других щелочноземельных металлов.
Таким образом, явление электрохромизма в пленках триоксида вольфрама является фазовым переходом конденсированного вещества, которое под влиянием электронных и ионных потоков в сильном электрическом знакопеременном поле изменяет оптические и электрические свойства.
Электрохромный эффект в литературе интенсивно исследуется, так как (а-\УО\ может использоваться как детектор концентрации и присутствия
различных токсичных газов таких, например, как. Как известно, оксиды азота АЮ2 являются одним из наиболее токсичных компонентов промышленных выбросов и выхлопных газов транспортных средств. Одним из альтернативных решений задачи контроля за их концентрацией в атмосфере, альтернативной хемолюминесцентной технике, является применение полупроводниковых металлооксидных газовых сенсоров. Ведутся исследования по созданию таких сенсоров на различных модификациях триоксида вольфрама.
Было замечено также что, электрофизичесике параметры гетероструктуры (а-]¥03) отличаются высокой чувствительностью к
стехиометрии оксидного слоя. По сушеству, изменение вольт-фарадной характеристики в этих процессах демонстрирует работу этой структуры как химического сенсора водорода.
Надо отметить, что хотя аморфные пленки триоксида вольфрама давно и интенсивно исследуются, в статьях обычно приводятся только экспериментальные данные о сенсорных свойств и о поведении пленок
6
7
a-wo3. Например в работе[3] используют метод XPS (X-ray photoelectron
spectroscopy) для анализа зонной структуры кристалла триоксида вольфрама исходя из возбуждения таких спектров у кристалла.
Общие соображения позволяют предсказать, что электронная структура триоксида вольфрама сложна и многообразна, но конкретные результаты можно получить только на основе проведения квантовохимических расчетов. Такие расчеты, проведенные с учетом квантовых эффектов, позволят не только достичь понимания на качественном уровне, но и позволят корректно обосновать физико-химические свойства наноструктур. Имеющегося экспериментального материала по наноразмерным материалам не достаточно не только для построения теории, но и для выработки основополагающих концепций. Отсюда следует, что решение прикладных задач напрямую зависит от уровня фундаментальных знаний. Теоретическое определение структуры малых металлических кластеров весьма сложно, поэтому количество таких данных невелико. Исходя из этого обстоятельства, на данный момент для развития нанотехнологии очень важно получать больше теоретические сведений об электронной структуре металлических кластеров переходных металлов.
Цель и задачи диссертационной работы:
В связи с вышеизложенным, целью работы является получение нанодисперсного порошка W03, изучение его свойств, оценка возможности его применения в качестве сенсора для определения и контроля концентрации N02 в
атмосфере.
В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи;
1. Разработка методики получения нанодисперсного порошка WO3.
2. Определение кристаллической и поверхностной структуры и химического
7
8
состава полученного порошка \УОз.
3. Экспериментальные исследования диэлектрических и механических свойств макромолекулярного термопластичного полимера допированного \УОз.
4. Изучение изменения электронной и геометрической структуры кристалла и нанокластеров по мере увеличения размера кластера (количества атомов).
5. Теоретическая оценка механизма сорбции кристаллом и нанокластерами \У03 водорода и диоксида азота, и изменения ширины запрещенной зоны с целью установления возможности изготовления сенсорного датчика на N02. Научная новизна работы:
1. Разработана методика получения нанодисперсного порошка \УОз с помощью дугового разряда, позволяющая получать наночастицы с размером 10-100 нм и производительностью 20 г/ч.
2. Получен комплекс полимер-металл с повышенной стойкостью к износу и увеличенной диэлектрической проницаемостью.
3. Рассчитана ширина запрещенной зоны, энергии связи, потенциал ионизации и сродство к электрону для нанокластеров \У03 различного размера, а так же для бесконечно объемного тела (кристалл).
4. Показан механизм сорбции водорода и диоксида азота кристаллом и нанокластерами \У03, и изменения потенциала ионизации, сродства к электрону, энергии связи, и ширины запрещенной зоны.
Практическая значимость работы:
1. Установлено, что структура получаемого порошка соответствует ромбической модификации триоксида вольфрама, размер частиц лежит в пределах 10-100 нм.
2. Показано, что добавление частиц триоксида вольфрама в матрицу полиэтилена увеличивает стойкость на истирание полученного композиционного материала и при этом полиэтилен сохраняет свои диэлектрические свойства.
3. Показано, что изменение ширины запрещенной зоны кристалла WOз
8
9
позволяет применять этот материал в качестве сенсора для контроля концентрации NO2 в атмосфере.
Достоверность результатов: Достоверность основных результатов
проведенных исследований подтверждается удовлетворительным совпадением с результатами теоретических и экспериментальных работ других авторов. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Методика получения WO3 с размером частиц от 10-100 нм при использовании дугового разряда килогерцового диапазона частот.
2. Метод получения комплекса полимер-металл с улучшенными трибологическими свойствами и увеличенной диэлектрической проницаемостью, основанный на холодном и горячем прессовании.
3. Наноразмерные частиц W03 обладают металлическими свойствами.
4. Сорбционные свойства частиц W03 имеют объемный характер для водорода и поверхностный для диоксида азота.
5. Возможно создание сенсорного датчика для определения присутствия различных газов на основе измерений электрических характеристик пленок, изготовленных из частиц W03.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция “Dusty plasmas in application” (Одесса, Украина, 2004), 4-ая Международная конференция «Applied Electromagnetic Engineering for Magnetic, Superconducting and Nano Materials» (Каир, Египет, 2005), XI Международная конференция “Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты” (Алушта, Крым, 2006), VII Международном Симпозиуме по радиационной плазмодинамике (Москва, 2006), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием “Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения” (Красноярск, 2006).
9
10
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Ukrainian Journal of Physics, Journal of Materials Processing Technology.
Личный вклад автора заключается в проведении синтеза и в экспериментально и теоретическом исследовании свойств нанодисперсного порошка триоксида вольфрама. Автору пренадлежит обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую ценность работы.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложение и списка литературы. Общий объем диссертации - 124 страниц, диссертация содержит 46 рисунков, 12 таблиц, 77
библиографических ссылок.
В первой главе дан краткий обзор экспериментальных работ по исследованию свойств металлических кластеров, и, в частности, кластеров переходных металлов, таких как вольфрам.
Во второй главе приводяться Методика получения W03с размером частиц
от 10-100 нм с использованием дугового разряда килогерцового диапазона частот. Результаты экспериментальных исследований, которые включают в себя информацию о кристаллической структуре, форме поверхности и химического состава полученного порошка WOy. Экспериментальные результаты исследования сорбционных способностей WOit а также взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров и их свойств. Описан способ получения ультрадисперсного порошка триоксида вольфрама и комплекса металл-полимер.
В третьей главе приведены теоретические описания основных квантовохимических методов используемых для решения уравнения волновых функции, которые определяют законы в атомно-молекулярной шкале. Приведены результаты квантово-химических расчетов таких как, потенциала ионизации,
10
- Київ+380960830922