Радиационно-оптические и эмиссионные свойства широкозонных анионодефектных оксидов с пониженной симметрией

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список основных обозначений и сокращений................................5
ВВЕДЕНИЕ...............................................................6
1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДИКИ ИХ СШ1ТЕЗА И ТЕРМООБРАБОТКИ.......................;....:........................15
1.1 Анионодефекгные кристаллы оксида алюминия (а-А1203)................16
1.1.1 Основные физические свойства кристаллов а-Л1203 и подготовка образцов...........................................................16
1.1.2 Создание анионных дефектов при термохимической обработке а-
А1203...........................................................22
1.1.3 Особенности термохимического окрашивания кристаллов с примесями Т1 и Сг..................................................35
1.2 Кристаллы кубической двуокиси циркония.............................39
1.2.1 Синтез кристаллов и их физико-химические свойства..............39
1.2.2 Аиионодсфектный оксид циркония.................................41
1.2.3 Спектрально-оптические свойства кристаллов 2Ю2-У2Оз-1 К20з.....46
1.3 Сложные кислородсодержащие керамики................................49
1.3.1 Структура и условия синтеза керамик УВа2Си307.8 и ВеО-ТЮ2......49
1.3.2 Создание керамических образцов с анионной дефектностью.........53
1.4 Выводы.............................................................56
2 ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И ФОТОНОВ ИЗ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ С ДЕФИЦИТОМ КИСЛОРОДА................................................58
2.1 ТСЭ и ТЛ кристаллов оксида циркония................................59
2.1.1 Экзоэмиссия и люминесценция аниоиодефектного фианита...........59
2.1.2 Роль примесных центров в эмиссионных свойствах 2г0?-У203-ТК203.64
2.2 Поверхностные явления и экзоэлектронная эмиссия УВа2Си307-5........68
2.2.1 Фототермостимулированная экзоэмиссия УВа2Си307.8 и ее связь со сверхпроводимостью............................................... 69
2.2.2 Влияние условий термообработки на экзоэмиссионные свойства ВТСП-керамики......................................................74
2.2.3 Связь эмиссионной активности, нарушений стехиометрии и критических параметров ВТСП-ксрамики............................. 78
2.3 Эмиссия электронов и фотонов из анионодефектной проводящей керамики ВеО-ТЮ2..................................................80
2.4 Выводы.............................................................90
3 ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ (ТРИ)
В НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ АНИОНОДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛАХ а-АЬОз............................................................93
3.1 Радиолюминесценция кристаллов а-АЬ03^ в нано-, микро- и миллисекундном временных интервалах...............................94
3.2 Особенности ТЛ аниоиодефектного оксида алюминия при линейном нагреве........................................................ 100
3.2.1 Влияние скорости нагрева на выход ТЛ.........................101
3.2.2 Оценка кинетических параметров ТРИ вблизи 440 К..............104
3.2.3 Моделирование ТРИ вблизи 440 К............................. 106
3.3 Роль примеси хрома в ТРИ вблизи 440 К............................112
3.4 Выводы...........................................................119
4 РОЛЬ ПРИМЕСИ ТИТАНА В TP1I В КРИСТАЛЛАХ а-А1203 И а-Л1203.6.........121
4.1 Фото-, катодо- и термолюминесценция ионов титана Ti3+ и Т |+ в номинально чистых кристаллах а-А1203 ...........................121
4.2 Влияние циклических термообработок с быстрым и медленным охлаждением на ТЛ-свойства кристаллов а-А1203^..................130
4.3 Особенности релаксационных процессов в специально легированных кристаллах a-Al203:Ti...........................................138
4.4 Выводы.......................................................... 144
5 МЕХАНИЗМЫ ТРИ В КРИСТАЛЛАХ а-А1203^ 11РИ РЕНТГЕНОВСКОМ
И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМ ВОЗБУЖДЕНИИ.....................................146
5.1 Термоактивационная спектроскопия (ТАС) кристаллов a-AI203.s при рентгеновском и ультрафиолетовом возбуждении....................147
5.1.1 ТАС при Т<300К...............................................148
5.1.2 ТАС при Т>300К...............................................153
5.1.3 Механизмы фотопереселения носителей и природа высокотемпературных пиков ТЛ и ТСЭ.................................161
5.1.4 Анализ зависимостей <Е>(Т) и причин аномального их поведения 166
5.2 Преобразование F<^F'- центров и механизмы их возбуждения в ТРИ вблизи 440 К....................................................172
5.2.1 Термостимулированная конверсия FoF- центров..................174
5.2.2 Анализ возможных механизмов возбуждения центров F-типа.......179
5.2.3 Экситонный и рекомбинационные механизмы возбуждения F - и F-центров в ТРИ с одновременным высвобождения экзоэлектронов.........182
5.3 Выводы...........................................................187
6 РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ШИРОКОЗОННЫХ ОКСИДАХ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ БЫСТРЫМИ ЧАСТИЦАМИ......................................191
6.1 Создание точечных дефектов в корунде при облучении быстрыми электронами.....................................................192
6.1.1 Генерация и накопление точечных дефектов в а-А1203 и a-Al203.g при облучении быстрыми электронами.....................................193
6.1.2 Особенности дефектообразования в корунде с примесями Ti и Сг.199
6.1.3 Термостимулированные явления в электронно-облученном корунде.208
6.2 Радиационные повреждения корунда реакторными нейтронами и их проявление в рекомбинационных процессах.........................214
6.2.1 Особенности радиационного разупорядочения нейтронами кристаллической структу ры корунда.................................215
6.2.2 Роль сложных решеточных дефектов, индуцированных нейтронным облучением, в термостимулированных процессах в а-А1203.............224
4
6.3 Эмиссионные явления в облученных ионами оксидах алюминия и циркония..........................................................232
6.4 Закономерности и механизмы дсфсктообразования в а-Л1203, электронная структура некоторых сложных центров...............................239
6.4.1 Закономерности генерации дефектов при облучении частицами 239
6.4.2 Колебательная структура оптических спектров а-А1203 и параметры электрон-фононного взаимодействия в сложных центрах.................246
6.4.3 Собственные и примесные интерстициалы в катионной решетке а-А12Оз^, их строение и роль в релаксационных процессах...............259
6.5 Выводы............................................................268
7 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ F+- И F-ЦЕНТРОВ В (х-Л1203.................................................272
7.1 F+-ucmp...........................................................273
7.1.1 Стационарные оптические спектры Р+-центров....................273
7.1.2 Врсмя-разрсшенные спектры люминесценции Е+-ценгров............276
7.1.3 Оптические характеристики и парамет ры электрон-фононного взаимодействия в 17+-цснтре.........................................282
7.1.4 Конфигурационная модель F'-центра.............................286
7.2 F-центр...........................................................291
7.2.1 Стационарные оптические спектры F-цсптров.....................292
7.2.2 Врсмя-разрсшенные спектры люминесценции F-центров.............296
7.2.3 Оптические характеристики, параметры электрон-фононного взаимодействия и модели F-цснтра....................................308
7.3 Выводы............................................................320
8 ЭКСИТОННЫЕ И МЕЖ301ШЫЕ МЕХАНИЗМЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ F+- И F-ЦЕИТРОВ В КРИСТАЛЛАХ а-Л1203.....................................322
8.1 Ретт-ено- и катодолюминесценция F+- и Р-цешров....................323
8.1.1 Рентгенолюминесценция..................................... 324
8.1.2 Катодолюминесценция...........................................329
8.1.3 Модели процессов возбуждения F+- и F-центров рентгеновским излучением и электронами............................................339
8.2 Связанные на F^- и F-центрах экситоны.............................352
8.2.1 Спектры отражения.............................................355
8.2.2 Время-разрешенные снекфы возбуждения люминесценции F'- и F-центров в диапазоне 4-40 эВ.........................................363
8.3 Выводы............................................................372
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................375
ЛИТЕРАТУРА
384
5
Список основных обозначений и сокращений
АЛЭ - авголокализованный экситон
БФЛ - бесфононная линия
ВЗ - валентная зона
ВУФ - вакуумный ультрафиолет
ВТСП - высокотемпературная сверхпроводимость
ДКФП - длинноволновый край фундаментального поглощения
ЗП - зона проводимости
33 - запрещенная зона
КЛ - катодолюминесценция
МТАС - модуляционная термоактивационная спектроскопия
ОП - оптическое поглощение
РЗЭ - редкоземельный элемент
PJI - рентгенолюминесденция
РЭВ - размножение электронных возбуждений
СВЛ - спектр возбуждения люминесценции
СДЭ - связанный на дефекте экситон
СИ - сипхротронное излучение
ТЛ - термостимулированная люминесценция
ТО - термообработка
TPII - термостимулированные релаксационные процессы
ТСП - термостимулированная проводимость
ТСЭ - термостимулированная экзоэлектрон пая эмиссия
УФ - ультрафиолет
ФЛ - фотолюминесценция
ФП - фононное повторение
ФТЛ - фототермостимулированная люминесценция
ШЗО - широкозонные оксиды
ЩГК - щелочно-галоидные кристаллы
1ЦЗО - щелочно-земельные оксиды
ЭВ - электронные возбуждения
**************
а-АЬОз - корунд, сапфир или лейкосапфир а-АЬОз-б - анионодефицитный корунд 5 - отклонение от стехиометрии
At - ширина временного окна, a 6t - его временная задержка относительно импульса возбуждения Сз - оптическая ось в корунде Cva ~ концентрация анионных вакансий
Е - вектор напряженности электрического поля у поляризованного оптического излучения
hvm - энергия фотонов в максимуме полосы hvB036 - энергия возбуждающих фотонов hv^„ - энергия излучающихся фотонов SUM - светосумма Тт - температура максимума
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Широкозонные оксиды (ШЗО) являются радиационностойкими материалами, могут рассматриваться как модельные объекты, обладают комплексом технически важных свойств и поэтому представляют особый интерес как для радиационной физики твердого тела, так и в прикладных целях, например, для атомной и электронной промышленности. Быстрые частицы с энергией, превышающей пороговую, и высокотемпературная термообработка могут в них создавать как простейшие, так и агрегатные центры. Такого рода возмущения кристаллической решетки относят к ионным возбуждениям. Они определяют многие оптические и электрофизические свойства оксидов. В работах российских и прибалтийских физиков (группы Валбиса Я.А., Кортова B.C., Кружалова A.B.) было показано, что при умеренных воздействиях доминирующую роль в их формировании иг рают F"- и F-центры (анионные вакансии с одним и двумя электронами, соответственно). Тем не менее, систематически оказались не изученными концентрационные зависимости из-за сложностей дозированног о введения вакансий нейтронами и при термообработке, не определено влияние примесей в создании анионной дефектности. За пределами внимания осталось изучение роли радиационных дефектов нева-кансионного типа. Первые же подобные исследования автора, проведенные с электронно-облученными кристаллами а-АЬОз при изменении флюенса бомбардирующих быстрых электронов, указывали на то, что часть из перечисленных свойств невозможно объяснить только вовлечением в релаксационные процессы F+- и F-центров. Более того, как следовало из результатов, имеющиеся для а-Л1203 опытные данные о внутрицентровых переходах в Fr- и F-центрах не соответствуют теоретическим представлениям.
Воздействие излучений с допороговыми энергиями на ШЗО активизирует преимущественно их электронную подсистему. В результате возникают электронные возбуждения (электроны, дырки, экситоны, фононы, плазмоны и т.д.), которые способствуют передаче, миграции, запасанию, выделению и релаксации энергии ионизирующих излучений в ионной подсистеме. Одним из замечательных свойств ШЗО, вытекающим из их высокой радиационной стойкости, является очень малая
7
вероятность преобразования электронных возбуждений (ЭВ) в ионные в отличие, например, от щелочногалоидных кристаллов (ЩГК). В этой связи возникает уникальная ситуация для исследований чисто электронных релаксационных процессов (в гом числе, термостимулированных, далее ТР1І), используя которую возможно наблюдение только за видоизменениями в электронной подсистеме ШЗО. Такие исследования позволят изучить, например, особенности ТРП, взаимодействие ЭВ со специально введенными собственными и примесными дефектами, концентрацию, состав и соотношение которых можно варьировать, например, радиационным или термохимическим способом. Еще больше полезной информации об электронных релаксациях можно получить, если исследовать анизотропные кристаллы. Постановка такой комплексной проблемы для ШЗО является весьма актуальной. Полученные при этом данные будут полезны как с фундаментальной, так и с практической точки зрения при создании новых и улучшения функциональных свойств уже разработанных радиационно-стойких и радиационно-чувствительных сред на основе ШЗО.
Цель и задачи исследовании. Целью работы является исследование в анизотропных ШЗО роли электронных и ионных возбуждений собственной и примесной природы в радиационно-стимулированных явлениях и релаксационных процессах; установление общих закономерностей и их обоснование; разработка новых и уточнение имеющихся концепций и теоретических положений в следующих направлениях: электронная теория дефектов, дефектообразование, динамика ЭВ, термоактивационная спектроскопия.
Достижение поставленной цели потребовало решения нескольких задач:
1. Выбор объектов исследования, отвечающих следующим требованиям: возможность дозированного введения простых и агрегатных центров її-типа при облучении быстрыми электронами и термообработке; незатрудненное допирование примесями металлов; анизотропия, втом числе, оптических свойств.
2. Расширение представлений о возможных нарушениях кристаллической решетки ШЗО, возникающих при восстановительной термообработке и облучении высо-коэнергетическими частицами, в том числе, в зависимости от содержания при-
8
месей; установление закономерностей дсфсктообразопаиия в кристаллах ШЗО с различной концентрацией собственных и примесных дефектов.
3. Исследование роли собственных, включая радиационные, и примесных дефектов в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных свойств ШЗО; систематическое изучение механизмов термостимулированной люминесценции и экзоэмиссии (ТЛ и ТСЭ) в анионодефектных образцах.
4. Уточнение в а-АЬОз известных и поиск новых внутрицентровых переходов в Б-и Г*-центрах, их экспериментальное и теоретическое исследование с построением моделей, используя современную методологию и привлекая технику время-разрешенной оптической спектроскопии.
5. Комплексные исследования в <х-А120з возбуждения К+- и Р- центров наносекунд-ными электронными пучками, синхротрбнным излучением рентгеновского, БУФ и УФ диапазонов с целью представления обобщенной картины диссипации энергии ионизирующих излучений в кристаллах ШЗО с пониженной симметрией.
Объекты исследования. Исходя из цели и задач исследования для дальнейшего углубленного изучения роли одновременно нестехиометрии и примесей в радиационно-стимулированных явлениях и в дефектообразовании были отобраны следующие образцы оксидов, обладающие исключительными оптическими и электрофизическими свойствами; <х-А1203, а-Л1203:Сг, а-А1203;Т1, 7Ю21 0.9- ^20з1 о.Г» 2г021 о.9"^2031 о.о5'ТЯ203| о.о5 (ТК - редкоземельный элемент), проводящая керамика ВеО| 1_Х-ТЮ21 х с х=0н-0.3 и сверхпроводящая керамика УВа2Си307.5 с б|=0.2 и 62=0.3.
Научная новизна. Большая часть разработанных в диссертации теоретических положений, предложенных подходов к разрешению поставленных научных задач и полученных экспериментальных результатов отличаются новизной. Они подробно изложены в выводах по главам и в заключении. К наиболее значимым из них можно отнести следующие:
1. Продолжено развитие концепции о важнейшей роли анионной дефектности при формировании электрофизических и радиационно-оптических свойств ШЗО.
9
Она дополнена новым положением, заключающемся в том, что существенное влияние на указанные свойства оказывают также катионные интерстициалы, присущие анионодефицитным ШЗО с пониженной симметрией.
2. Предложен и реализован новый подход в моделировании повреждений оксидов нейтронами, основанный на создании сложных агрегатных центров при облучении высокоэнергетическими электронами анионодефицитных кристаллов. На примере а-Л1203.б доказана возможность генерации F2- и AI;'-центров.
3. Поставлен и частично решен новый класс задач, связанных с влиянием примесей на эффективность дефектообразования в анионной подрешетке ШЗО с пониженной симметрией при радиационных воздействиях и термообработке. Обнаружено, что введение титана в а-Л1203 и ВеО существенно облегчает создание анионных вакансий, а примесь хрома в а-Л120з затрудняет их образование.
4. Предложена и апробирована новая методика изучения роли радиационных дефектов в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных свойств оксидов, основанная на сравнении указанных свойств у анионодефицитных и стехиометрических образцов, облучаемых одинаково быстрыми электронами с возрастающим флюенсом. Такая методика позволила выяснить и подтвердить собственную природу дефектов, обуславливающих пики TJI и ТСЭ при 440 и 515 К в анионодефекгном а-А1203, a также установить причины тушения люминесценции F-центров и подавления TJI и ТСЭ в нейтронно-облученных кристаллах а-А1203.
5. Выдвинуто новое положение в теории электронных возбуждений о том, что резкое падение экзоэмиссионной активности ШЗО после высокодозного облучения ионами, нуклонами и электронами вызвано объединением изолированных дефекте в малоактивные агрегаты. Его применение в сочетании с данными изохронного отжига позволило обнаружить разную термическую стабильность радиационных повреждений в объеме и поверхностных слоях кристаллов U130.
6. Впервые с субнаносекундным временным разрешением в ориентированных кристаллах а-А1203 измерены поляризационные спектры люминесценции и возбуждения F - и F-центров в широком спектральном диапазоне 4-40 эВ, перекрывающем области внутрицентрового, экситонного, межзонного возбуждений и
10
размножения электронных возбуждений. В результате обнаружены у и Р-центров новые возбужденные состояния синглстной и триплетной природы. Впервые для класса ШЗО в кристаллах а-А120з зарегистрирована генерация связанных на Р"1- и Р-центрах экситонов и изучены их свойства.
7. Развита на основе полученных данных новая концепция о существенной роли в переносе энергии ионизирующих излучений к Р+- и Р-нснтрам связанных на них экситонов. Разработаны для низких и умеренных температур модели процессов транспорта энергии электронных и ионных возбуждений в а-А1203 с участием, наряду со связанными, автолокалнзованных и метастабильных свободных экситонов, а также обнаруженных экспериментально нестабильных Р*-центров двух типов.
8. Расширены представления о термостимулированных релаксационных процессах вблизи основного пика ТЛ при 440 К в анионодефектном а-А12Оз и найдены новые закономерности их протекания. Впервые установлено, что наряду с Р-центрами не меньшую роль в них играют ^-центры. Приведены некоторые свидетельства того, что доминирующим механизмом ТРП на подъеме пика может являться экситонный, а на спаде возрастает вклад рекомбинационного компонента. Выяснены причины аномального поведения температурных зависимостей кинетических параметров в области пика.
Практическая значимость:
1. Обнаруженное в работе влияние примеси титана на дефсктообразование в анионной решетке а-А1203:Т1 и ВеО:гП может служить отправной точкой как для дальнейших исследований легированных ей других ШЗО с целью установления новых закономерностей, так и для синтеза материалов с уникальными свойствами.
2. Создание дефицита кислорода и введение примесей, в частности титана и хрома, позволяет как повышать, так и понижать радиационную стойкость а-А12Оэ, что представляет интерес для радиационного материаловедения.
3. В сложном оксиде УВа2Си307.5 ПРИ фототермостимуляции выявлены корреляции экзоэмиссиошюго тока с переходом в сверхпроводящее состояние. При
11
термостимуляции установлена связь эмиссионной активности с отклонением от стехиометрии и температурой сверхпроводящего перехода. Полученные результаты показывают перспективность применения методов экзоэлектронной эмиссии для контроля нарушений стехиометрии в кислородной подрешетке ВТСП-керамики и для изучения динамики перехода и структурных превращений.
4. Полученные зависимости оптических и эмиссионных свойств кристаллов а-А120з и гЮ2 от флюенса частиц, а также их модификация при отжиге, могут быть использованы для радиационной дозиметрии.
5. Данные об изменении в процессе облучения частицами тонкой структуры оптических спектров, обусловленной хромом и агрегатными центрами, позволяют предложить их в качестве основы для разработки метода неразрушающего контроля уровня радиационных повреждений в кристаллах а-АЬОз.
6. Предложены рабочие вещества для термоэкзоэлектронных эмиттеров и способ терморадиационной обработки вещества твердотельного детекгора ионизирующих излучений на основе а-А120з, подтвержденные авторскими свидетельствами.
7. Представлен комплекс данных, указывающих на новые возможности применения кристаллов анионодефектного корунда в качестве эффективного ТЛ-дозиметра синхротронного излучения рентгеновского и УФ-диапазонов, а также лазерных УФ-излучений.
Автор защищает:
1. Результаты исследований в кристаллах а.-А120з снекгров люминесценции К"- и Р-цситров с высоким временным разрешением при возбуждении наносекундны-ми электронными пучками с изменяемой плотностью и синхротронным излучением УФ, ВУФ и рентгеновского диапазонов, а также полученные при этом данные об особенностях генерации, свойствах, типах зарегистрированных впервые для ШЗО связанных на Р- и Р-цснтрах экситонов.
2. Результаты теоретического и экспериментального изучения в а-А1203 внутри-центровых переходов в Р'+- и Р-центрах, включающие новые данные об их электронной структуре, временах жизни в возбужденных синглетных состояниях,
12
особенностях перераспределения энергии возбуждения, разработанные модели центров.
3. Предложенную концепцию о важнейшей роли в переносе энергии ионизирующих излучений к Г- и Г-центрам связанных на них экситонов, а также разработанные для таких процессов в а-Л1203 модели, в том числе, с участием обнаруженных двух типов нестабильных ^-центров.
4. Результаты исследований радиационного и термохимического дефектообразова-ния в кристаллах а-А120з с изменяемым уровнем нестехиометрии и различающимся примесным составом, а также выявленные при этом закономерности, эффекты и их интерпретацию.
5. Новые подходы, приемы и полученные с их использованием результаты изучения роли радиационных дефектов в формировании оптических, люминесцентных и экзоэмиссионных свойств исследуемых ШЗО, обнаруженные эффекты подавления релаксационных процессов и их трактовку.
6. Разработанное и экспериментально подтвержденное положение о том, что на электрофизические и оптические свойства анионодефицитных ШЗО с пониженной симметрией существенное влияние оказывают, наряду с анионными, катионные ингсрстипиалы, включая примесные.
7. Результаты термолюминесцентных и экзоэмиссионных исследований анионодефицитных ШЗО без и со специально введенными примесями, установленные закономерности и предложенные модели термоактивациониых процессов.
8. Разработанные для анионодефицитных кристаллов а-АЬОз представления о релаксационных процессах вблизи пиков ТЛ и ТСЭ при 440 и 515 К.
Личный вклад автора. Диссертация является результатом многолетней работы автора на кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - У ПИ". Она представляет собой обобщение материалов исследований, проведенных лично автором и совместно с сотрудниками кафедры. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Автор внес определяющий вклад в проведение большей части измерений,
13
в анализ и интерпретацию полученных результатов. Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору.
Диссертация выполнена в рамках плана госбюджетных научно-исследовательских работ УГТУ-УПИ, а также при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант №04-02-96073), федеральных программ Минобразования РФ (гранты №01980005660; № ТО2-07.5-2082) и программой исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC-005).
Апробация работы. Общее количество научных публикаций по теме диссертации превышает 90 и включает 3 авторских свидетельства. Основное содержание отражено в 41 научной работе. Большая часть результатов исследований, изложенных в диссертации, докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983 г.; Рига, 1989 г.); Всесоюзном совещании по люминесценции (Ровно, 1984); Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985); Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985 г.); Всесоюзных конференциях "Эмиссионная электроника" (Ташкент, 1984 г.; Ленинград, 1990 г.; Москва, 1994 г.); Всесоюзном совещании "Химия твердого тела" (Свердловск, 1985); Международных симпозиумах "Экзоэлектронная эмиссия и ес применение" (Тбилиси, 1985 г.; Тбилиси-Екатеринбург, 1991 г.; Gluchlazy, Польша, 1994); Всесоюзных симпозиумах по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующих излучений (Таллин, 1985 г.; Львов, 1988 г.); Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Томск, 1988); Республиканской конференции "Физика диэлектриков и полупроводников" (Ош, 1989); Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995 г.); Международных конференциях «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 1996 г.; 1999 г.; 2003 г.,); Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург - Заречный, 1997 г.); Национальной конференции но применению
14
рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна- Москва, 1997 г.); Российских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1997 г., 2004 г.); Международной конференции по радиационным эффектам в диэлектриках (Йена, Германия, 1999 г.); Международных конгрессах по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, Россия, 2000 г., 2006 г.), Международной конференции "Дефекты в изолирующих материалах" (Schloss Nordkirchen, Германия, 1992); Международных конференциях "Твердотельная дозиметрия -SSD" (Вашингтон, США, 1992 г.; Burgos, Испания, 1998 г.; Athens, Греция, 2001 г.; New Haven, США, 2004 г.); Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998 г., 2001 г.); Еврофизиче-ских конференциях по дефектам в диэлектрических материалах - EUROD1M (Вроцлав, Польша, 2002 г.; Милан, Италия, 2006 г.); Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах - ICD1M (Рига, Латвия, 2004 г.); Евро-физических конференциях по люминесцентным детекторам ионизирующих излучений - LUMDETR (Рига, 1991 г.; Таллин, 1994 г.; Устрон, Польша, 1997 г.; Рига, Латвия, 2000 г.; Прага, Чехия, 2003 г.; Львов, Украина, 2006 г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения с общими выводами и списка цитируемой литературы. Ее объем составляет 405 страниц, включая 127 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 404 наименований.
15
1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКИ ИХ СИНТЕЗА И ТЕРМООБРАБОТКИ
Выбор объектов исследования является достаточно специфическим и деликатным процессом. Он зависит от многих факторов, в том числе, от состояния гой узкой проблемы физики твердого тела, на которую предполагается направить основные усилия, возможности ес разрешения с использованием современных знаний в смежных областях, от потребностей определенных отраслей промышленности, от коллектива, его оснащенности специальным оборудованием, владением определенными методиками, наконец, от предпочтений руководителя коллектива и массы других объективных и субъективных обстоятельств. Автором дайной работы проведены циклы различных исследований диэлектриков, полупроводников, металлов, жидких кристаллов [1, 2, 3, 4, 5]. Однако основной вектор исследований был направлен на изучение электронных и ионных возбуждений в широкозонных оксидах, на их целенаправленную радиационно-термическую модификацию для получения материалов с уникальным комплексом свойств. Совокупность полученных знаний о созданных материалах и элементарных возбуждениях в них позволит найти многочисленные применения. В частности, уже имеется определенный задел в их использовании для дозиметрии ультрафиолетового и ионизирующего излучений.
В первой главе представлены четыре объекта исследований настоящей работы - это монокристаллы оксида алюминия или корунда (а-Л1205\ стабилизированного кубического оксида циркония (1г021о.г У2О3/0.1) и кислородсодержащие керамики УВа2Сиз07.х и ВеО-ТЮ2. Объединяющим указанные материалы является то, что созданный специально дефицит кислорода в анионной подрешетке существенным образом изменяет их радиационно-оптические и электрофизические свойства. Поэтому центральное внимание в главе уделено особенностям создания анионной дефектности, пробоподготовке и аттестации образцов различными методами, включая оптические и эмиссионные. Основные результаты, представленные в главе, приведены в работах [57, 58, 67, 69, 70, 79, 86, 98, 101, 104].
16
1.1 Анионодефектные кристаллы оксида алюминия (а-А1203)
1.1.1 Основные физические свойства кристаллов а-А!203 и подготовка
образцов.
Оксид алюминия АЬОз кристаллизуется во многих кристаллографических формах. Наиболее широко известной и практически важной является ос-фаза. Мо-нокристаллический а-АЬОз общеизвестен как сапфир, лейкосапфир или корунд. В конце XX века наблюдался значительный прогресс в изучении собственных дефектов и влияния примесей в а-А1203. Г1о-видимому, в настоящее время ситуация приближается к ситуации в ЩГК. Сейчас доступны превосходные по чистоте монокристалл!,I а-ЛЬ03, которые могут быть выращены диаметром до 30 см. Такая доступность является следствием технологического интереса к сапфиру, как к материалу для микроэлектронных устройств, лазерных сред (например, а-А1203:Сг, а-АЬ03:Т1), термолюминесцентных детекторов.
Учитывая уникальную совокупность физико-химических свойств, корунд предлагался в качестве материала для первой стенки ядериого реактора. Он отличается высокой температурой плавления и радиационной стойкостью при бомбардировке частицами. Облучение при умеренных температурах не снижает высокое удельное электрическое сопротивление оксида алюминия. Кристаллы а-А1203 обладают высокой теплопроводностью, являются крайне прочными, сравнимыми но конструктивным характеристикам со сталями, а также имеют высокую устойчивость к действию кислот и щелочей вплоть до ~1300 К.
Относительно физических, структурных, химических и других свойств а-А1203 имеется обширная литература, в отечественной наиболее полно указанная информация сконцентрирована в [6, 7]. Основные свойства представлены в табл.
1.1.1.
17
Таблица 1.1.1. Основные физико-химические свойства монокристаллов а-АЬОз.
Характеристика Значение
Плотность, г/см3 3.98
Температура плавления, К 2310-2320
Теплопроводность при 400 К, Вг/(мК) 30
Удельная теплоемкость при 400 К, ДжУ(кг-К) 940
Удельное электрическое сопротивление при 295 К, Ом см 1017
Микротвердость, кГ/мм2 при направлении оси индентора:
параллельно оси Сз 1940
перпендикулярно оси Сз 2200
под углом 60° к оси Сз 2315
Твердость (по Моосу) 9
Область оптической прозрачности, нм 140-6500
Ширина запрещенной зоны, эВ 9.3-9.4
Показатель преломления:
для обыкновенной волны 1.768-1763
для необыкновенной волны 1.760-1763
Радиационная стойкость нет признаков разрушения при флюенсе быстрых нейтронов до 1021 нейтр./см2
Химическая стойкость химически инертен
Элементарная ячейка а-А12Оз состоит из 10 атомов (две формульные единицы). Ее симметрия относится к ромбоэдрической пространственной группе 063<| с параметрами а=0.5124 нм и а=55°17' [8]. Кристаллическую структуру корунда можно также рассматривать как слегка искаженную плотную гексагональную упаковку анионов (О2'), в которой две трети октаэдрических пустот заняты катионами (АГ+). При этом элементарная ячейка может быть выбрана в виде шестигранной
18
призмы с параметрами а=0.475 нм и с= 1.297 нм. Ион алюминия находится в тригонально искаженном октаэдрическом поле 6 ионов кислорода: тремя ионами О2' -на расстоянии 0.184 нм и тремя - на расстоянии 0.198 нм. Анион О2 располагается в искаженном тетраэдре из 4 катионов: по 2 на каждом из указанных расстояний [9]. Соотношение радиусов ионов АГ+ и О2' (0.136 нм и 0.057 нм, соответственно) таково, что катионы размещаются в октаэдрических пустотах упаковки кислородных ионов без расталкивания. Ионы алюминия могут изоморфно замещаться многими ионами переходных металлов. Наиболее часто из-за технических применений монокристаллы а-А120з легируются ионами Сг~ (0.064 нм), Ті1+ (0.064 им), Ті3+ (0.069 нм), Mg2" (0.074 нм), Fe2+ (0.080 нм), Fe3+ (0.067 нм), V4+ (0.061 нм), V3+ (0.067 нм).
Рис. 1.1.1. Кристаллическая структура а-А^Оз.
При рассмотрении структуры а-АЬОз по плоским кислородным слоям, расстояние между которыми 0.2164 нм, ионы А1ЗЛ располагаются между тройками ионов О2’, причем нецентрально симметрично (рис. 1.1.1). Смещение относительно середины расстояния между кислородными слоями составляет 0.028 нм. Кроме того, треугольники ионов кислорода повернуты в каждом втором слое на небольшой
19
угол относительно друг друга. Поэтому локальная симметрия узлов решетки оказывается низкой: С3 - для катионов, С2 - для анионов и С3 - для регулярных пустот. Кристаллы а-А1203 являются одноосными отрицательными. Двулучепрелом-лепие незначительно и составляет 0.0082. Оптической осью является ось С3.
Ориентация изучаемых кристаллов а-Л1203 проведена с учетом их одноосно-сти оптическим методом в сходящемся пучке на поляризационном микроскопе МИН-8, укомплектованном столиком Федорова. Кроме того, применение поляризационного микроскопа позволило диагностировать качество исходных монокри-сталлических заготовок для изготовления образцов. В частности, поляризационно-оптическим методом контролировались протяженные макродефекты (сетки дислокаций, аномальная двуосность, внутренние напряжения). В соответствии с необходимой ориентацией и с минимальным уровнем контролируемых макродефектов из областей массивных заготовок вырезались плоскопараллельные образцы. Из соображений удобства и экспериментальных потребностей большая часть исследуемых образцов имела размеры 10x10x1 мм3 и оптическую ось С3, которая была перпендикулярна наибольшей плоскости. Для поляризационных измерений дополнительно подготавливались пластинки а-А1203 с осью С3, расположенной параллельно их наибольшей плоскости. В некоторых экспериментах исследовались специально неориентированные кристаллы, у которых ось С3 с плоскостью имела углы от 0° до 90°. Поверхности образцов подвергались глубокой шлифовке и полировке по стандартной технологии, принятой в оптико-механической промышленности. После механической обработки возникающие напряжения снимались отжигом на воздухе в течение нескольких часов при 1200-1400 К. Далее образцы помещались в горячий раствор азотной и соляной кислот, затем последовательно промывались ацетоном, спиртом и дистиллированной водой. Перед измерениями ТЛ и 'ГСЭ они подвергались термовакуумной тренировке при 800 К в течение 30 минут.
В работе исследовались четыре серии монокристалличсских образцов оксида алюминия:
• стехиометрические без специально введенных примесей (номинально чистые или а-А1203);
20
• с примесью титана (тикоры или a-AbO.^Ti), концентрация примеси Сп составляла (0.004-:-0.03) вес. %;
• с примесью хрома (рубины или а-А1203:Сг), Ссг=(0.002н-0.1) вес. %;
• с дефицитом кислорода (анионодефицитные или а-А1203.§) как без специально введенных примесей, так и с Ti и Ст.
Номинально чистые кристаллы выращивались методом направленной кристаллизации (метод Степанова), при котором, как правило, получаются образцы с минимальной концентрацией примесей и макродефетов. Коэффициент их поглощения в области прозрачности не превышал 2-3 см1. Монокристаллы с примесями титана и хрома синтезировались методами Вернейля и Чохральского в Институте кристаллографии РАН [10] и ГОИ. Анионодефектные кристаллы либо выращивались методом Степанова в сильно восстановительной среде, либо получались в результате термохимического окрашивания (см. подробнее в разделах 1.1.2 и 1.1.3).
Примесный состав в изучаемых образцах сх-А1203 контролировался несколькими методами. Оптические методы аттестации образцов включали измерения оптического поглощения (ОП) в диапазоне 140-3000 им, рентгено- и фотолюминесценции (PJ1, ФЛ, 200-1000 нм) и кривых ГЛ. Известно |11], что в области 160-800 нм в кристаллах а-А1203 происходят интенсивные зарядовые переходы, связанные с примесями Сг, V, Ti, Si, Fe, Mn, Co, Ni и проявляющиеся в виде широких полос ОП. Поэтому в данной работе применялся абсорбционный метод для определения концентраций ионов Crv и ТР1 в соответствии с методиками, изложенными в [12. 13]. Некоторые примесные центры, такие как Сг3', Mn2’, V4', хорошо детектируются с помощью ЭПР. В спектрах РЛ и ФЛ наблюдаются широкая полоса с максимумом при 710 нм (1.75 эВ) и дублет узких бесфоноиных линий при 692.9 нм (1.792 эВ) и 694.3 нм (1.786 эВ), которые связаны соответственно с Ti31 и Сг3'. Доказано также, что пики ТЛ и вблизи 225 и 600 К вызваны соответственно ионами Mg2+ и Сг3+. Качественное рассмотрение полученных нами данных ОП, ЭПР, РЛ, ФЛ и ТЛ, которые будут обсуждаться в соответствующих разделах глав 3-5, показало, что используемые номинально чистые кристаллы а-А1203 содержат в незначительных количествах примеси iMg, Ti и Сг, подтвердив тем самым результаты количественного элементного анализа. Такой анализ примесного массового состава проводился
21
спектрально-эмиссионными, атомно-абсорбционными и нейтронно-
активационными методами. В таблице 1.1.2 представлены наиболее характерные примеси в а-Л1203, которые могут оказывать существенное влияние на радиационно-оптические и эмиссионные свойства.
Таблица 1.1.2. Концентрация наиболее активных примесей в исследуемых кристаллах а-АЬ03, 10'3 вес. %.
Тип образца Ве С Б1 Т1 V Сг Мп ¥е Со N1
а-А1203 <0.1 <1 1-10 1 <4 <1 1 <1 <5 <0.1 <0.1
а-А1203:Сг 1-10 <1 10-50 10 <4 <1 2-100 <1 5-50 <0.1 <0.1
а-АЬОз :Л МО <1 10 10 4-30 <1 5 <1 <5 <0.1 0.1
а-А1203-5 0.1 10-500 10-50 1 <10 <1 2-5 <1 <5 <0.1 0.5
Тип химической связи в а-АЬОз преимущественно ионный. Согласно [14] доля ковалентной связи составляет 20%. Большая прочность связи А1-0-А1, плотная кристаллическая структура предопределяет большую теплоту образования, высокую температуру плавления, немалую твердость, значительную огнеупорность, повышенную химическую и радиационную стойкость кристаллов а-А1203.
К настоящему времени накоплен значительный материал об образовании точечных дефектов в а-Л1203 [15]. Расчеты энергий дефектообразования [8, 16], а также экспериментальные данные [17, 18] показывают, что в кристаллах оксида алюминия преобладают дефекты по Шоттки. Энергия образования анионных фрснкслевских пар составляет 7 эВ [8] и 8.27 эВ [16]. Энергетические затраты на образование катионных френкелевских пар по данным [8] выше (~ 10 эВ), а согласно [16] ниже (- 7.09 эВ), чем аналогичных дефектов в анионной подрешетке. В [8] предполагается, что генерация междоузельных ионов кислорода в сс-А1203 затруднена плотнейшей упаковкой анионов и их большими размерами по сравнению с катионами. Энергетически наиболее выгодно образование дефектов но Шоттки: по различным данным от 3.83 до 5.7 эВ [8, 16, 17, 18]. Однако необходимо отметить, что представленные сведения по френкелевскому разупорядочению в катионной подрешетке справедливы только для исходно бездефектных кристаллов. Если рассматривать образны с дефицитом кислорода, то, по нашему мнению, из-за появ-
22
ления анионных вакантных мест возможно снижение энергии образования междо-узельных катионов в анионодефектной решетке а-А1?Оз- О некоторых проявлениях этого эффекта будет идти речь в пп. 1.1.2, 1.1.3 и подробно в главе 6.
1.1.2 Создание анионных дефектов при термохимической обработке а-А1203
Одним из наиболее эффективных и значительных методов введения дефектов в кристаллическую структуру ЩГК [19, 20] и щелочноземельных оксидов (ЩЗО) [21] является аддитивное окрашивание в парах одного из компонентов соединения. Привлекательность данного вида термообработки (ТО) в парах металла для 11(30 и а-АЬОз заключается в том, что, поскольку в этих системах атомное ра-зупорядоченис происходит преимущественно по Шотгки, появляется возможность вводить в большом количестве дефекты одного сорта - анионные вакансии (Р- и Р+-центры). К аналогичному эффекту приводит также субстрактивное окрашивание. В этом случае для создания наибольшего перепада давлений компонентов соединения при ТО в реакционную камеру вводят сильный восстановитель, например, графит или моноокись углерода.
Попытки окрасить корунд в парах алюминия в ранних работах оказались неудачными. Одними из первых сообщили об образовании Р- центров авторы работ [22, 23], в которых обработка производилась соответственно в герметично закрытой молибденовой капсуле и в графитовом тигле, обдуваемом аргоном. Причем в [23] утверждалось, что присутствие алюминия является необязательным условием: появление иестехиометрии вызвано в большей степени удалением кислородных ионов из кристаллов, чем поступлением ионов алюминия из газовой фазы. Аналогичный вывод сделан авторами [24], исследовавшими окрашивание М^О.
Принять или отвергнуть эту гипотезу для а-Л120з можно только после тщательного изучения диффузионных процессов, например, методом радиоактивных меток. Однако некоторые косвенные данные, олрицающие превалирующую роль чисто восстановительного процесса в создании Н-центров, необходимо привести.
Из результатов работы [25] следует, что коэффициенты самодиффузии алюминия и кислорода в корунде различаются почти на два порядка и составляют при температуре 2000 К соответственно 10'15 и 10*’7 см'2 с'1. Имеются также данные [26]
23
об окрашивании кристаллов а-ЛЬОз в парах А1, Оа и 1п. Обработка в присутствии индия не вызывает образования Р-центров, хотя можно отметить, что давление его насыщенных паров при температуре 2200 К в 50 раз выше (133 кПа), чем у паров алюминия при тех же условиях [27]. Следовательно, парциальное давление кислорода при условии равновесия между газовой фазой и кристаллом будет согласно [20] на порядок ниже, чем при ТО в парах А1 и Оа. В соответствии с [23] эго должно приводить к более интенсивному окрашиванию. В работе [26] указывается также, что одной из возможных причин наблюдаемого эффекта является приблизительно в 1.5 раза больший ионный радиус 1п3~, чем ионные радиусы А13' и Оа1'.
Таким образом, из обсуждаемых выше данных следует, что механизмы образования К-цснтров при субстрактивном и аддитивном окрашивании имеют отличительные особенности, которые могут проявиться в специфических дефектах, сопутствующих анионным вакансиям. Поэтому иредставляегся важным изучить роль в рекомбинационных процессах центров Р-типа, созданных при указанных видах ТО монокрислаллических образцов, и попытаться но данным ОП. РЛ, ТЛ и ГСЭ выявить особенности дефектообразования. Первый шаг в этом направлении уже сделан. Достаточно подробно изучены ГСЭ, ТЛ и РЛ анионодефектного корунда, нестехиометрия в котором создавалась в процессе выращивания монокристаллов в присутствии углерода либо при восстановительной обработке керамических образцов окиси алюминия в графитовой капсуле [28, 29].
1.1.2.1 "Аддитивно" окрашенные кристаллы корунда
Исследуемые кристаллы а-Д12Оз были подвергнуты 'гермохимической обработке в одном цикле нагрева, но состав газовой фазы при подготовке каждой из трех серий образцов (в дальнейшем образцы 1, 2 и 3) отличался. Так, образцы 1 и 2 отжигались в молибденовой герметичной капсуле с содержанием чистого алюминия (99.95 %) 0.5 и 0.05 г, соответственно. Образец 3 обрабатывался в аначогичиой капсуле, но без А1. Активным элементом ширевательного устройства являлась разрезная фафитовая труба1. Закон изменения температуры в процессе окрашивания был следующий (рис. 1.1.2, вставка):
1 Автор выражает признательность Ю. Афонину за помощь в проведении высокотемпературных обработок.
24
25 мин 15 мин 20 мин 300 мин 40 мин 30 мин
300 К — 1470 К -> 2170 К — 2220 К -> 2220±5 К — 1470 К -> 300 К.
Достаточно медленное охлаждение до 1470 К (1=40 .мин) в сравнении с
обычно применяемой закалкой вызвано рядом причин. Известно [20], что при за-
калке возможно образование большого количества линейных и объемных нарушений структуры кристаллов, которые в нашем случае могут экранировать эффекты, обусловленные точечными дефектами. Кроме того, сами закалочные эффекты в корунде являются малоизученным процессом дефсктообразования.
Для идентификации возникающих после 'ГО повреждений нами изучены спектры ОП и РЛ окрашенных кристаллов корунда. В спектре ОГ1 (рис. 1.1.2, кривые 1 и 2) образцов 1 и 2 зарегистрированы полосы при 6.1 и 4.6 эВ. Интенсивное ОП около 6.1 эВ свидетельствует об образовании Р-цетров [23]. Присутствие широкой полосы вблизи 4.6 на поляризационных спектрах указывает на наличие следов хрома в исследуемых образцах
[11], что далее неоднократно подтверждалось при исследованиях люминесценции. Кроме того, в спектрах ОП образца 1 имеются и другие полосы: при
4.5 и 4.1 эВ (кривая 1). Широкая полоса при 4.5 эВ может быть приписана анионным дивакансиям, расположенным в плоскости (0001). Аналогичные центры были изучены в [30, 31, 32]. Регистрация полосы в виде небольшого перегиба вблизи 4.1 эВ предполагает образование междоузельных ионов алюминия с зарядом +1 или А1,"-центров [33, 34]. Образец 3, гермообработанный без алюминия в капсуле, не показал изменений ОП в диапазоне (1-М3.1) эВ, и ег о спектр (кривая 3) не отличался от ОП исходных до ТО кристаллов.
При проведении дальнейших исследований часть окрашенных кристаллов из серий 1 и 2 были подвергнуты шлифовке и полировке для удаления белого налета с
Ьу, эВ
Рис. 1.1.2. Спектры ОП аддитивно окрашенных кристаллов а-Л120з при Т=295 К и Е±С3: 1,2- ТО с содержанием в капсуле алюминия соответственно 0.5 и 0.05 г, 3 - то же, без А1 и до ТО. На вставке показан режим ТО.
25
поверхности, появившегося после ТО. В результате этой операции толщина образцов (0.1 см) уменьшилась не более, чем на 10-20 мкм, но даже при таком незначительном ес изменении, интенсивность полосы при 6.1 эВ снизилась приблизительно в 1.5 раза. Указанное наблюдение свидетельствует о том, что при использованных режимах термообработки анионные вакансии создаются в достаточно тонком приповерхностном слое.
Наличие Р(2.95 эВ)- и Р~(3.8 эВ согласно [35])-центров в образцах 1 и 2 подтверждено также измерением спектров РЛ (рис. 1.1.3, кривые 1 и 2). Следует отметить, что интенсивность полосы при 2.95 эВ для образца 1 в два раза ниже, чем для образца 2 при сравнимых концентрациях анионных вакансий, значения которых прямо пропорциональны величине ОП при 6.1 эВ.
Обращает внимание появление слабой полосы РЛ при 2.4 эВ у образца 1 (кривая 1), связанной с АГгДентрами [30]. В спектре РЛ образца 3 наблюдается интенсивная широкая полоса при 3.4 эВ с полушириной
1.5 эВ. По-видимому, это свечение обусловлено повреждениями полированной поверхности монокристалла корунда в результате ее травления при ТО. о котором сообщалось в [36]. Таког о типа РЛ наблюдалась нами после ТО кристаллов при высоких температурах (1300-2200 К) на воздухе, в вакууме и в восстановительной среде с углеродом.
Таким образом, в образцах 1 и 2 зарегистрировано с помощью ОП и РЛ наличие Т- и Р"4-центров, а в образце 1, кроме того, проявление внедренных ионов алюминия. Немаловажно также, что непосредственно после окрашивания Р- центры в спектрах ОП не детектируются, они начинают обнаруживаться только после рентгеновского облучения.
С целыо оценки глубины окрашенного слоя при ТО нами предпринята попытка расчета величины диффузионного пути для атомов кислорода и алюминия.
Ьу, эВ
Рис. 1.1.3. Спектры РЛ аддитивно окрашенных кристаллов а-А120з при Т=295 К: 1,2- 'ГО с содержанием в капсуле алюминия соответственно 0.5 и 0.05 г, 3- то же, без А1 и до ТО.
26
Предварительная оценка этой величины важна также для дальнейшего изучения экзоэмиссионных свойств окрашенных кристаллов.
Средний диффузионный путь л: можно рассчитать по следующей формуле
[37]:
х = (1.1)
где О - коэффициент диффузии при температуре термообработки; / - время окрашивания. Из этого соотношения удвоенная величина пути для атомов алюминия и кислорода составляет примерно 120 и 12 мкм, соответственно (0А| = 10'13 м2с'\ 1>о*10’15 А'1, Т = 2200 К и I = 1810' с). Следовательно, уменьшение толщины образцов на 10-20 мкм может привести к существенному снижению оптической плотности при 6.1 эВ, если еще учесть, что распределение концентраций кислородных вакансий на диффузионном пути неравномерно, а экспоненциально убывает от поверхности внутрь объема. На основании полученных данных по распределению дефектов и, исходя из интенсивности ОП при 6.1 эВ, можно рассчитать по формуле Смакулы концентрацию кислородных вакансий N. При этом следует принять во внимание, что основная часть Р-центров находится в области 100 мкм, а не распределена равномерно по толщине образца (0.1 см). Поэтому эффективный коэффициент поглощения Кэфф, нормированный на толщину окрашенною слоя, будет в -10 раз больше найденного из рис. 1.1.2. Расчет проведен по формуле Смакулы:
*•/ = 0.87.10 (1.2)
где/- сила осциллятора; п - показатель преломления; И - полуширина полосы поглощения в эВ. Оценочная концентрация кислородных вакансий в приповерхностной области для образцов 1 и 2 равна соответственно 1.8* 1018 см° и 1018 см’3 (1=1.3; п =1.76; Н=1.35 эВ; КЬфф. =300 см'1, К2)фф=200 см'1).
Суммируя полученные выше данные, можно заключить, что в процессе окрашивания корунда в парах алюминия образование Р^ и Р-центров возможно как в результате диффузии кислорода к поверхности, так и при внедрении атомов алюминия в кристалл из газовой фазы. В оценочных расчетах нами не учитывалось, что величина среднего диффузионного пути может быть значительно выше, например, за счет движения атомов и вакансий по границам зерен, дислокациям и
27
другим объемным дефектам, которые могут также существенно увеличить скорость самого процесса создания дефектов. Дополнительно следует сообщить о серо-зеленой окраске образцов 1 и 2 в приповерхностной области, причем первый окрашен более интенсивно. Этот факт трактуется авторами [38], как выпадение металлической фазы, что сопровождается "серым" фоном в спектрах 01Т, т.е. монотонным увеличением поглощения в УФ-области (см. рис. 1.1.2, кривая 1).
Кривые ТСЭ и ТЛ после возбуждения дозой 1000 Р нефильтрованного рентгеновского излучения (Со-анод, 50 кэВ) окрашенных кристаллов корунда представлены на рис. 1.1.4 (а и б). Отмстим некоторые особенности в низкотемпературной части кривых. Отчетливо выделяются три типа синхронных ликов ТЛ и ТСЭ при 225, 260 и 320 К, причем установлено [39, 40], что в области первого максимума происходит делокализация дырок, а второго и третьего - электронов. На кривой ТЛ дополнительно наблюдается пик при 150 К. Вопросы о связи вышеперечисленных пиков с конкретным типом де-
фектов дискутируются. Так, например, часть авторов [41 , 42] придерживается мнения, что пик при 225 К обусловлен примесью магния. Од- ^ нако согласно [43] этот пик может быть вызван не примесями, а диффузионно контролируемой туннельной рекомбинацией дырок, миграция которых осуществляется по узлам регулярной решетки. Диффузионный процесс выражен тем ярче, чем больше имеется в кристалле глубоких центров захвата электронов (Р-, Р+- или ТГ1+-цснтры). Такая точка зрения (о локализации дырок в узлах решетки) не противоречит данным, полученным в результате
100 200 300 400 500 600
100 200 300 400 500 600
т,к
Рис. 1.1.4. Кривые ТСЭ (а) и ТЛ (б) аддитивно окрашенных кристаллов а-А1203 (Р=0.3 К/с): 1, 2 - ТО с содержанием в капсуле алюминия соответственно 0.5 и 0.05 г, 3- то же, без А1 и до ТО.
28
теоретических расчетов структуры ¥- и Е^-центров в корунде, и приведенным в [44], согласно которым Е'-цснтр представляется как Е-цеитр с локализованной на одном из ближайших ионов кислорода дыркой.
О природе пика ТЛ и ТСЭ при 260 К тоже не существует единого мнения. В ранней нашей работе [45] эмиссия экзоэлсктронов (ЭЭЭ) и фотонов (Иу=3 эВ, Е-центры) связывалась с переходом: р-_>Е*+с', Р*-»Р+Ьу.
Однако доказательств существования Е* -центров (кислородная вакансия с гремя электронами) пока не найдено. Более аргументировано показано в работах по исследованию х\^0 [46], СаО [47], а затем и а-А1203 [481, что высвобождение электрона происходит не с Е-центра, а с локализованного на кислородной вакансии иона II2*, который захватил электрон при возбуждении. Пики при 150 и 320 К пока подробно не изучались.
В высокотемпературной части кривой ТСЭ образцов 1 и 2 с анионными вакансиями наблюдаются пики при 445, 515 и 570 К (рис. 1.1.4, а, кривые 1 и 2). Одновременно регистрируется интенсивная люминесценция с йутах 1=3 эВ И ЙУпих 2= 3.8 эВ и слабая с йутах3= 2.4 эВ в температурном диапазоне 400-560 К (рис. 1.1.4, б, кривые 1, 2). Образец 3, находившийся в молибденовой капсуле без А1, обладает очень слабым свечением и экзоэмиссионным током при 450 К, но появляются новые синхронные ТЛ и ТСЭ максимумы при 370 и 405 К, которые обусловлены согласно [39,40] термическим разрушением двухдырочных V*- и однодырочных Уои -центров. Дополнительно на кривой ТСЭ образца 3 наблюдаются ники при 530 и 560 К. Аналогичные пики были зарегистрированы в [40 ,49] при изучении ТЛ и термостимулированного тока (ТСТ), где они приписываются переходам, связанным с поглощением и испусканием электрона ионами Сг4' и Сг2', соответственно.
Перейдем к предварительному анализу некоторых закономерностей экзо-эмиссионных и люминесцентных свойств, полученных в результате аддитивного окрашивания корунда. Образец 1, содержащий наибольшую концентрацию Е-
I о л
центров (1.8-10 см*), имеет по сравнению с образцом 2 более низкую экзоэмисси-онную активность в температурном диапазоне 80-200 К. Широкий максимум ТЛ около 470 К (рис. 1.1.4, б, кривые 1 и 2) может быть разложен на элементарные пи-
29
ки при 450 и 515 К. причем интенсивность первого пика выше для образца 2, а второго - для образца 1, т.е. наблюдается аналогичная закономерность перераспределения интенсивностей пиков, что и в экзоэмиссионной кривой. В связи с этим следует обратить внимание на появление слабого пика ТСЭ при 515 К и его большую интенсивность на кривой ТЛ для образца I. Роль связанных с этим максимумом дефектов (АГ{-центры) в рекомбинационных процессах с участием Р-центров будет обсуждаться в пп. 6.1.3 и 6.2.2, посвященных изучению эмиссионных свойств облученных быстрыми электронами и нейтронами монокристаллов корунда.
Аномально высокой экзоэмиссионной активностью обладает образец 3 (рис.
1.1.4, а, кривая 3), причем интенсивная эмиссия наблюдается синхронно не только с освобождением носителей из электронных центров захвата при 260 и 560 К, но и дырочных - 225, 370, 405 и 530 К. Следует отметить, что повышенная интенсивность ТСЭ в низкотемпературной области, а также при 530 и 560 К обусловлена, как уже предполагалось, деградацией полированной поверхности в результате термообработки, облегчающей выход электронов в вакуум. Это предположение можно подтвердить данными измерений ТЛ и се спек1рального состава при 225 К. В спектральном распределении преобладает одна широкая полоса при 3.6 эВ, которая зарегистрирована нами в спектре РЛ данного образца.
Особое внимание привлекают синхронные пики ТЛ и ТСЭ при 450 и 515 К, которые наблюдались ранее рядом авторов на кривых ТЛ после длительной термообработки кристаллов в окислительной среде [501 и после облучения нейтронами [42]. Пики ТЛ и ТСЭ вблизи 450 К зарегистрированы также в корунде, выращенном или обработанном в восстановительных условиях с углеродом [28]. Достаточно широкий набор методов создания центров ТЛ и ТСЭ, ответственных за максимумы при 450 и 515 К, наводят на мысль об их связи не с примесями, а с собственными дефектами решетки корунда. Для проверки этого предположения, а также для решения второй части поставленной в данном разделе задачи, необходимо провести субстрактивнос окрашивание кристаллов а-А120з.
1.1.2.2 "Субстрактивно" окрашенные кристаллы корунда
Термохимическая обработка номинально чистых кристаллов при 2100 К в восстановительной среде с углеродом осуществлялась в нагревательном усгройст-
30
ве, состоящем из тонкостенной графитовой трубки, через которую пропускался электрический ток. Температура помещенного внутрь трубки образца могла изменяться от 300 до 2500 К. Для предохранения нагретых частей устройства и образца от атмосферного кислорода вокруг и внутри трубки пропускался инертный газ (аргон или гелий). В одной из модификаций нагревателя использовалась капсула из пиролитического графита, в которой находился образец. Капсула помещалась в вакуумный объем, и пропусканием тока через нее проводился кратковременный нагрев в течение 1-3 мин в диапазоне температур 1800-2350 К. Одной из особенностей данного нагревателя являлась возможность быстрого охлаждения со скоростью до 100-200 К/с, что позволяло исследовать закаточные эффекты в исследуемых объектах. Ряд экспериментов по термохимическому окрашиванию <х-АЬОз проводился на специализированной вакуумной установке при одновременном воздействии двух восстановителей: углерода и газообразного водорода. Предварительно уместно обсудить имеющиеся литературные данные о возможных диффузионных процессах и химических реакциях в вышеописанных условиях.
В работе [51] исследованы закономерности перестройки структуры и микрорельефа поверхности а-АЬОз при термообработке в водороде в интервале температур 900-1700 С. Присутствие в реакционной камере углерода резко активизирует испарение окиси алюминия. Исследование механизма, контролирующего термохимическое растворение корунда, а также определение возможных химических реакций, ответственных за этот процесс, описаны в [52]. Было установлено, что с наибольшей вероятностью протекают реакции с образованием карбида алюминия (А14С3), а не восстановления алюминия. Одновременно происходит связывание выделяющегося кислорода в моноокись углерода, которая, взаимодействуя с оксидом алюминия, образует карбид.
Аналогичный результат получен в наших экспериментах. После двухчасовой выдержки в среде углерода и водорода при 2200 К образцы (5x10x1 мм3) полностью растворились с образованием Л14С3. В связи с этим в следующих экспериментах была снижена температура отжига до 2100 К, а время выдержки составляло не более 2 часов. В результате образец, обработанный в таких условиях, уменьшатся в объеме в 1.5-2 раза.
31
На основании полученных нами и в [51, 52] данных можно констатировать, что в подобных условиях возможно образование как кислородных, так и катионных вакансий, что предполагает возникновение также ассоциативных центров, например, Р‘-типа (анион-катионная вакансионная пара с двумя электронами) [53]. Кроме того, это подтверждает высокую вероятность разупорядочения по Шоттки в оксиде алюминия.
Важным представляется вопрос о возможной диффузии углерода внутрь кристалла а-А120з, о которой сообщаюсь в [28] при сходных условиях опыта. Анализ результатов по термохимическому растворению корунда, а также данные о давлении насыщенных паров, составляющем при 2700 К (!) менее 1.3-10'4 Па [54], позволяет утверждать, что процесс мшрации углерода внутрь кристаллов при ТО маловероятен. Доминирующими являются химические реакции с образованием карбида алюминия, в результате которых и происходит утонение образцов. Если диффузионный процесс будет всс-таки протекать, то мшрирующими ионами могут быть только С4 ’ (углерод во всех соединениях выступает в двух валентных состояниях +4 и -4 [55]), поскольку ионный радиус С4' в 2 раза превышает радиус О2* [56]. Следовательно, пики ТЛ и ТСЭ при 450 К должны быть вызваны не делокализаци-ей дырок, как предполагалось в [28], а электронов из-за их высокой вероятности захвата ионами С4'. Более подробно вопрос о природе пика при 450 К будет обсуждаться в соответствующих разделах глав 3-5. Однако даже уже представленные данные указывают на то, что пики ТЛ и ТСЭ при 450 К обусловлены в большей степени собственными дефектами решетки корунда.
Образцы, обработанные в нагревательном устройстве с продувкой аргоном при 2100 К в течение 10 и 20 мин и быстро охлажденные до комнатной температуры ( <60 с), обладают интенсивной РЛ при 3 эВ, а также слабой при 3.8 эВ (Б+-центры) и 1.8 эВ ( Сг3+), причем увеличение времени термообработки приводит к пропорциональному росту интенсивности свечения при 3 эВ. Полоса при 3 эВ имеет полуширину около 0.55 эВ, что занимает промежуточное положение между ее величиной для Б-центров (0.43 эВ) и Р'-центров (0.7 эВ) [53]. Поэтому можно предположить, что наблюдаемое свечение является суперпозицией рентгенолюминес-ценции Б- и Р'-центров. При изучении дефектов в необлученных кристаллах корунда, выращенных в восстановительных условиях, было зарегистрировано в спектре
32
катодолюминесценции четко выраженное плечо при 2.94 эВ на полосе све-
чения F-центров (hvmax = 3 эВ) [57], что может являться еще одним аргументом в пользу выдвинутой нами гипотезы о генерации в восстановительных средах Р-центров. Однако возможна и другая интерпретация, связанная с существованием двух излучающих триплетных состояний F-центра, имеющих близкие энергии переходов (ДЕ=0.03 эВ) [48].
Cnciap PJI образцов, отожженных в течение часа при 1700 К, не имеет характерных особенностей. Слабая интенсивность свечения при 3 эВ свидетельствует о том, что при пониженных температурах генерация анионных и катионных вакансий протекает крайне медленно, что подтверждается отсутствием каких-либо изменений в оптической плотности в диапазоне 1.5-6.4 эВ но сравнению с исходными образцами. В спектре ОП образцов, отжиг которых проводился при 2100 К, зарегистрирована слабая полоса при 6.1 эВ (К = 2 см'1). Примечательно, что на се фоне можно выделить поглощение с максимумом при 5.4 эВ, которое является отличительным признаком Р'-ценгра.
Высокотемпературная обработка (2100 К, 2 часа) в среде углерода и водорода приводит по данным ОН (К = 12 см'1 при hvimx= 6.1 эВ) к образованию значительно большей концентрации F-центров. Данный результат объясняется более длительным огжигом, что не выполнимо по техническим условиям в нагревательном устройстве с продувкой аргоном.
Термохимическая обработка в восстановительной среде модифицирует, как нами показано в [57], также экзоэмиссионные и термолюминесцентные свойства корунда. После короткого высокотемпературного отжига (2100 К, 10 мин, Аг, С) с быстрым охлаждением наблюдаются аналогичные, как и после аддитивного окрашивания, пики ТСЭ и ТЛ при 230, 260, 320, 450, 515 и 660 К (рис. 1.1.5, а и б, кривые 1). Дополнительно на кривой ТСЭ можно выделить пик при 395 К, который обусловлен, как следует из [40, 39], разрушением У0н -центра.
В результате длительной низкотемпературной обработки (1900 К, 1 час, Аг, С) исходных кристаллов а-АЬОз экзоэмиссионный ток во всем исследованном температурном диапазоне резко увеличивается, а интенсивность свечения в сравнении с коротким высокотемпературным отжигом уменьшается (рис. 1.1.5, а и б,
33
кривые 2). Анализ полученных экспериментальных и литературных данных позволяет утверждать, что существенное увеличение экзоэмиссионной активности после длительной термообработки вызвано сильно развитой поверхностью, возникающей в результате термохимического растворения корунда.
Аналогичные закономерности изменений экзоэмис-сионных и люминесцентных свойств получены после обработки а-А^Оз в среде углерода и водорода (рис. 1.1.6). Высокой интенсивностью отличается пик ТСЭ при 450 К образца, окрашенного при 2100 К в течение 2 часов (рис. 1.1.6, а, кривая 1), в сравнении с кристаллом, подвергнутым короткой термообработке (кривая 2). Интересно отметить, что в результате 15-ти минутного отжига при 2250 К и резкого охлаждения, на кривых ТСЭ преобладает ник 515 К, однако на кривой ТЛ он отсутствует.
К закалочным явлениям и, следовательно, к образованию с большей эффективностью междоузельных катионов. Р - и Р-центров, можно отнести результаты, представленные на рис. 1.1.6 (б), где более чем в 2 раза интенсивный пик ТЛ при 450 К наблюдается для образцов, подвергнутых короткому отжигу и быстрому охлаждению.
Суммируя полученные нами данные по экзоэмиссионным, люминесцентным и оптическим свойствам термохимически окрашенных кристаллов корунда, можно заключить, что активными участниками рекомбинационных процессов являются не только центры Р- и V -типа, но таюке и А1*-центры [58]. Наиболее наглядно это
—I . I • - -и--- -х._____________._____11^-'—.------1___
200 300 400 500 600
Т. К
Рис. 1.1.5. Кривые ТСЭ (а) и ТЛ (б) субстрактивно окрашенных кристаллов а-Л120з ([3-0.3 К/с): 1 - ТО при 2100 К в течение 10 мин., 2-то же, при 1900 К, 1=1 час.
34
проявляется в экзоэмиссионных измерениях, что является следствием, вероятно, более высокой
в сравнении с ТЛ. На основании полученных результатов и анализа литературных данных нами выдвинуто предположение о связи пика ТЛ и ТСЭ при 450 К с комплексным дефектом, состоящим из междоузельного алюминия и анион-катионной вакансионной пары или центра Р-типа.
Предварительный сравнительный анализ кривых ТСЭ и ТЛ показал, что наибольшей экзо-эмиссионной активностью и более
100
200
500
600
300 400
Т, К
Рис. 1.1.6. Кривые ТСЭ (а) и ТЛ (б) кристаллов а-А1203 (Р=0.3 К/с), термохимически окрашенных в срсдс с водородом и углеродом: 1 - ТО при Т=2100 К и 1=2 час., 2 - ТО при Т-2250 К, 1=15 мин. с последующей закалкой.
интенсивной термолюминесценцией в пиках 450 К обладают "субстрактивно" окрашенные кристаллы а-А1203 при сравнимой с "аддитивно" окрашенными образцами длительности и температуре ТО. Причем последние имеют в несколько раз большую концентрацию кислородных вакансий. Таким образом, на кривых ТЛ и ТСЭ отражаются изменения дефектной структуры корунда, создаваемые термохимической обработкой. Ограничивающими факторами, которые препятствуют установлению достоверных корреляций ТСЭ с определенными дефектами решетки, являются: неконтролируемое разрушение поверхности кристаллов; неравномерность окрашивания; создание ассоциаций дефектов, вплоть до выпадения металлической фазы; невозможность дозированного введения дефектов определенного сорта и в связи с этим наблюдения концентрационных зависимостей и их влияния на рекомбинационные процессы. Одним из способов создания дефекгов, исключающим многие перечисленные недостатки термохимического окрашивания, является об-
35
лучение высокоэнергетическими электронами, воздействие которого на оптические и эмиссионные свойства а-А1203 будет обсуждаться в главах 6-8.
Другим способом, позволяющим получить более равномерное распределение кислородных вакансий по объему кристалла, может служить выращивание монокристаллов а-АЬОз в сильно восстановительной среде с углеродом. В [59] предложен модифицированный метод Степанова для получения профилированных кристаллов оксида алюминия с дефицитом кислорода. Этот метод включает выращивание монокристалла на горце формообразователя вытягиванием из расплава в среде аргона с использованием графитовых тепловых узлов. Особенностью метода является значительное снижение температуры кристалла в зоне роста от 2330 до 1470 К со скоростью 150-300 К/с. Большие температурные градиенты при охлаждении способствуют замораживанию неравновесной анионной дефектности, характерной для высокой температуры, но одновременно создают условия для образования макродсфсктов, таких как дислокации, блочная структура и т.д. Описанный метод применен для выращивания кристаллов анионодефектного корунда цилиндрической формы, из которых после специальной термической и механической обработок изготавливаются в промышленном масштабе термолюминесцентные детекторы ТЛД-500К.
1.1.3 Особенности термохимического окрашивания кристаллов с примесями Л и Сг
Влияние ионов металлов переходной группы на оптические свойства а-Л1203 давно являсгся объектом исследований [60, 61]. Интерес к кристаллам а-А120з.Т1 и а-Л1203:Сг во многом связан с тем, что эти материалы являются активными средами для твердотельных лазеров. С другой стороны, титан и хром входят на уровне следов в большинство выращиваемых различными методами монокристаллов оксида алюминия (например, см. табл. 1.1.2). Они присутствуют в виде неконтролируемых примесей в составе высокочувствительных термолюминесцентных детекторов на основе анионодефектного корунда (ТЛД-500К).
Ионы Л и Сг в различных зарядовых состояниях могут участвовать в термо-стимулированных процессах в качестве ловушек и/или центров рекомбинации и оказывать существенное воздействие на основные дозиметрические свойства соз-
36
данных и вновь разрабатываемых детекторов ионизирующих и ультрафиолетовых излучений. Кроме того, субструктура оксидов титана, входящая в решетку а-А1203, имеет большую область гомогенности и склонна в восстановительных условиях термообработки сильно изменять стехиометрический состав в сторону уменьшения содержания кислорода [62]. Однако следует признать, что роль примесей в процессах дсфектообразоваиия и в формировании эмиссионных свойств кристаллов а-А12Оз остается недостаточно изученной. Поэтому указанные проблемы являются актуальными и представляют самостоятельные задачи настоящего исследования.
На рис. 1.1.7 показаны поляризационные спектры оптического поглощения исходных образцов а-А1203:'П (кривая 1, Е//С3) и а-А1203:Сг (кривая 2, Е1С3). Широкие полосы при 2.6 и 5.3 эВ в спектре а-А1203:Т1 обусловлены соответственно переходом 2Т2-»2Е в ионе Т\3+ и переносом заряда в паре 02УП4+ от иона кислорода к иону титана [63, 64]. Кроме того, имеется максимум при 4.6 эВ, природа которого пока точно не установлена, но предполагается его связь с экситоном, локализованном вблизи иона ТЕ" [63].
Спектр ОП а-А1203:Сг (кривая 2) содержит две известные широкие полосы У и и с максимумами соответственно при
3.1 и 2.2 эВ, а также две узкие рядом находящиеся бесфононные ЛИНИИ Я] И 112 или дублет при 1.786 и 1.789 эВ (на рис.
1.1.7 не показаны) 165]. Указанные переходы обусловлены ионами Сг3\ Необходимо также отметить, что дублет К5 и К2 также регистрируется в спектрах ФЛ и РЛ кристаллов оксида алюминия, даже если примесь хрома находится на уровне следовых концентраций, менее 0.001 вес.%.
В спектре РЛ а-Л1203:'П (рис 1.1.8, б, кривая 1) доминирует свечение с максимумом около 1.75 эВ с постоянной затухания т »3.6 мке, обусловленное излуча-тельными переходами в Тг,+. Одновременно наблюдается также более слабая ши-
Ь\\ эВ
Рис. 1.1.7. Поляризационные спектры ОП образцов а-АЬО^'П (1) при С-п—0.02 вес.%, Е//С3 и а-А120з:Сг (2) при Са=0.06 вес.%, Е1Сз,Т=295 К.
37
рокополосная компонента в районе 4.2 эВ, которая может быть связана с люминесценцией экситоноподобных образований, локализованных вблизи иона титана.
Кратковременный отжиг (-30 с) образцов а-А120з:Т! в сильно восстановительных условиях в присутствии углерода при температуре -1900 К с последующим быстрым охлаждением приводит к уменьшению полосы ОГ1 при 5.4 еУ и появлению полосы вблизи 6.1 еУ, принадлежащей И-центрам (рис. 1.1.8, а, кривые 1 и 2). Снижение поглощения вблизи 5.4 эВ свидетельствует также о восстановлении части ионов ТГ до Т! . Повышение температуры отжига исходных образцов до -2100 К усиливает отмеченные эффекты (рис. 1.1.8, а, кривая 3).
Кроме того, уменьшается полоса при 4.6 эВ, что указывает на снижение вероятности локализации экситона вблизи иона Тги. В спектре РЛ появляется свечение при 3.0 еУ, интенсивность которого увеличивается с ростом температуры отжига (рис. 1.1.8, б, кривые 2 и 3), а его кинетические параметры (т »40 гш) соответствуют излучению И-центра. Термообработка при -2300 К вызывает оплавление об-
2 3 4 5 6
эВ
Рис. 1.1.8. Спектры 011 (а) и РЛ (б) кристалла а-Л120,: П при Т=295 К до (1) и после восстановительной ТО при 1900 К (2) и 2100 К (3).
разцов с образованием поликристаллической структуры. При этом в УФ области спектра преобладающим становится свечение при 3.0 сУ.
Известно, что введение в корунд анионных вакансий существенно изменяет ТЛ свойства [66]. На кривой термовысвечивания исходных кристаллов а-Л1203:Т1 наблюдаются три перекрывающихся пика при 395, 423 и 495 К (рис. 1.1.9, кривая 1). После отжига при -1900 К увеличиваются интенсивности всех максимумов и изменяются соотношения между ними (рис. 1.1.9, кривая 2). В результате термообработки кристаллов при -2100 К появляется доминирующий пик при 430 К (рис. 1.1.9, кривая 3), близкий основному дозиметрическому пику в ТЛ-детекторах ТЛД-
38
500К на основе анионодефектного корунда. Этот же пик наблюдается у иоликристаллических образцов а-А120з:Т1, полученных плавлением при 2300 К, но его амплитуда на порядок выше.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в оксиде алюминия, содержащем сотые доли весовых % титана, при отжиге в сильно восстановительных условиях Б-центры образую тся при достаточно низких температурах (1900-2100 К) [67]. Для проверки в этих же условиях отжигались монокристаллы номинально чистого сх-А120з и с примесью хрома а-А120з:Сг. После термообработки в их спектрах ОГ1 не обнаруживалась полоса 6.05 сУ, и не регистрировался ТЛ- максимум при 430 К. Однако, как следует из раздела 1.1.2 и данных [68], образование дефектов Б-типа в а-А12Оз и а-А12Оэ:Сг возможно, но при значительно больших энергетических затратах.
Из анализа полученных данных можно предварительно заключить, что за пик ТЛ при 430 К в анионодефектных кристаллах а-А12Оз:Т1 и а-АЬОз ответственны ловушки близкой природы [67, 69]. При этом важную роль в процессе ТЛ могут играть примеси титана в разных зарядовых состояниях и в различном окружении. Следы 'П (<10'3 %) обнаруживается в большинстве кристаллов оксида алюминия, в том числе, в выращенных или восстановленных в среде с углеродом, а также в детекторах ТЛД-500К [70]. Ионы Т13‘ детектируются во всех исследуемых нами образцах а-А!203 по широкополосному свечению с максимумом при 1.75 эВ (х =3.6 мке) в спектрах ренггено- и катодолюминесценции (см. далее раздел 3.1), если возбуждающее излучение достаточно интенсивно. Анионные вакансии являются центрами рекомбинации и, возможно, входят в состав сложных по структуре центров захвата совместно с ионами титана. Без вакансий кислорода невозможно создание
Т, К
Рис. 1.1.9. Кривые ТЛ ((3=0.3 К/с) кристалла а-АЬОз'.П, возбужденного при 295 К рентгеновским излучением (2-103 Гр), до (1) и после восстановительной термообработки при 1900 К (2) и 2100 К ИТ