2
Содержание стр.
Введение..........................................................6
I. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.............................................13
1.1. Влияние давления прессования на величину ионной проводимости.................................................14
1.2 Влияние микроструктуры образцов на ионную проводимость .... 16
1.3 Влияние размеров подвижных ионов и каналов проводимости
на ионную проводимость........................................17
Выводы........................................................24
II. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ПАРАМЕТРЫ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.....................................................25
2.1. Влияние давления на подвижность ионов...................... 27
2.2. Исследование факторов, влияющих на ионную проводимость твердых электролитов, методом изоморфного замещения ....31
2.3. Твердые электролиты со структурой флюорита .................31
Твердые электролиты на основе Се02..........................31
Твердые электролиты на основе 2Ю2...........................34
Твердые электролиты па основе РЬР2..........................39
Системы (У,.хМх)зЫЬ07 (М=Са, Mg), У3ЫЬ,.хМх07 (М=1гу Се).. ..40
2.4. Твердые электролиты со структурой шпинели ..................42
Твердые электролиты на основе [З-АЬОз ......................42
2.5. Твердые электролиты со структурой нсроискнта.............47
Твердые электролиты Ва2г|_х1пх02............................47
Твердые электролиты Lao.9Sro.1MO2.95 (М=А1, ба, вс, 1п, Ьи).49
Твердые электролиты Ыбо.оМо., N03.5 ........................49
Твердые электролиты Ьао.98г0.|Мо.9М§о.|Оз.5 (М=А1, ва, 8с)..53
Твердые электролиты SrSc1.xAlxAlo.5O2 5.................... 54
Твердые электролиты СаТіі.хРехОз..........................55
2-6. Другие тверділе электролиты............................... 57
Твердые электролиты СиХТе (Х=СІ, Вг, I) ..................57
Твердые электролиты на основе AgзSBr .....................58
Твердые электролиты на основе Ва21п205 ...................59
Твердые электролиты AgI|.xBrx ............................60
Твердые электролиты Ag |.хСих1 ...........................61
Твердые электролиты на базе Ыа2г2РзО|2 ...................61
Твердые электролиты на основе ЯЬСщВгзЬ ...................63
Диффузионные явления в германии и кремнии.................64
Выводы....................................................64
III. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ ПРОВОДИМОСТИ И ЖЕСТКОСТИ СВЯЗИ МЕЖДУ ИОНАМИ НЕПОДВИЖНОЙ РЕШЕТКИ .........................................66
3.1. Твердые электролиты КазІїЗідОіг (11-редкоземельный металл)... 67
3.2. Твердые электролиты №зМ2(РО.|)з (М-трехвалентный металл)...70
3.3. Протонная и кислородная проводимость в ВаСе0.9-х^гхУ0 |Оз ....71
3.4. Твердые электролиты на основе ГіСо02.......................73
3.5.Твердые электролиты ЬіЬпЗіОд................................74
Выводы..........................................................77
IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В СЛОИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ СиСг,.хМхХ2 (М=Ті, V, Ми; Х=Б, Бс)..................78
4.1. Фазовый анализ и структурные исследования..................80
Выводы..........................................................85
4.2. Исследование парамагнитной восприимчивости.................86
4.2.1. Твердые растворы СиСгі.хМпх82............................89
4.2.2. Твердые растворы СиСгі.хТіх82............................91
4.2.3. Твердые растворы СиСг|.хУх8?.............................93
4.2.4. Твердые растворы СиСгі.хТіх8е2.......................... 95
4
4.2.5. Твердые растворы CuCri.xVxSe2.........................96
Выводы.......................................................99
4.3. Исследование ионной проводимости........................100
4.3.1. Влияние технологии синтеза на параметры ионного переноса.. 103
4.3.2. Влияние жесткости связи атомов неподвижного каркаса на величину ионной проводимости ............................104
4.3.3. Концентрация подвижных ионов..........................106
4.3.4. Влияние размеров элементарной ячейки на подвижность
ионов ...................................................107
Твердые растворы CuCrj.xVxSc2 ..........................107
Твердые растворы CuCri.xVxS2.............................110
Твердые растворы CuCri.xMnxS2............................113
Твердые растворы CuCri.xTixS2............................114
Твердые растворы CuCrj.xTixSe2...........................115
Выводы.......................................................117
4.4. Изучение суиерпоппого фазового перехода в системе
СлСг/.д КЛ рентгеновским методом ........................118
Выводы...................................................124
V. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В СЛОИСТЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СиСг,.хМхХ2..............................125
5.1. Диффузионные явления в твердых растворах CuCr/.xVxSe2....127
5.2. Диффузионные явления в твердых растворах CuCr/.xTixSe2...130
5.3. Диффузионные явления в твердых растворах CuCrl.xTixS2....130
5.4. Диффузионные явления в твердых растворах CuCr/.xVySy.....132
5.5. Диффузионные явления в твердых растворах CuCrf.xMnxS2....133
Выводы...................................................133
VI. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.............................................135
6.1. Теоретические подходы.....................................135
Выводы....................................................140
6.2. Исследование фазовых и структурных превращении в
Agi и СиВг методом электрохимической ячейки.............140
6.2.1. Исследование э.д.с. ячейки C|Ag|AgI|C...................141
6.2.2. Исследование э.д.с. электрохимической ячейки С\Си\СиВг\С.............................................144
Выводы....................................................148
6.3. Исследование поляризации катионов меди в
СиВг рентгеновским методом.................................148
Выводы....................................................155
6.4. Исследование э.д.с. электрохимической ячейки C\Cu\CuBr\CuCri.xVxSe2\C...................................157
Выводы....................................................165
6.5. Синтез и рентгенографическое изучение фаз CuxNbjSc.i ...167 Выводы................................................172
6.6. Синтез и рентгенографическое изучение фаз HxNbjSc.! 173
Выводы....................................................178
VII. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПОДСИСТЕМЫ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СиСг1.хМхХ2..............................179
6.1. Твердые растворы CuCrl.xVxSe2 ......................179
6.2. Твердые растворы CuCrf_xTixS2........................181
6.3. Твердые растворы CuCrj.xMnxS2........................182
6.4. Твердые растворы CuCri.xTixSe2.......................183
6.5. Твердые растворы CuCrj.xVxS2 ....................... 183
Выводы ...................................................184
Основные результаты и выводы..............................185
ЛИТЕРАТУРА ...............................................187
6
Введение
Актуальность темы. Явление быстрого ионного переноса в твердых телах представляет фундаментальный интерес. Это связано с необычностью самого явления и недостаточной разработанностью многих теоретических положений. Современное состояние исследований в этой области можно охарактеризовать как систематизацию имеющихся экспериментальных результатов и разработку различных модельных представлений быстрого ионного переноса в твердых телах. Изучение механизмов данного явления усложняется одновременным действием множества факторов. Установлено, что параметры быстрого ионного переноса определяются как размерами и зарядом подвижного иона, так и особенностями кристаллической структуры, наличием связанных пор, дефектов, посторонних фаз и т.д. [1-20]. В поликристаллах на величину ионной проводимости влияет также микроструктура образцов. Однако систематические исследования роли различных факторов проведены недостаточно.
Практический интерес к данному явлению связан с тем, что материалы с высокой ионной проводимостью благодаря их необычным свойствам являются перспективными для использования в качестве функциональных элементов различных электрохимических устройств. Применение этих материалов позволяет повысить удельную емкость источников тока и уменьшить их габариты, повысить чувствительность датчиков, улучить эффективность использования топлива и т.д. [21-25].
Цель и задачи исследований. Целыо работы являлось изучение закономерностей ионного транспорта в твердых электролитах с различной структурой, выявление взаимосвязи между параметрами
7
ионного переноса, структурой и составом соединений/ разработка модельных представлений ионного переноса в исследуемых соединениях. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Отработка технологии синтеза и синтез новых слоистых твердых электролитов в системах СиСгХ2-СиТ1Х2, СиСгХ2-СиУХ2, СиСгХ2-СиМпХ2,УЫЬМ2 (Х=8, 8е; У=Си^) с быстрой проводимостью но катионам меди и серебра. Изучение фазовых соотношений в квазибинарных разрезах и особенностей кристаллической структуры. Изучение ионной и электронной проводимости и процессов сопряженной диффузии ионов и электронов. Изучение состояния окисления подвижных ионов и ионов переходного металла.
2. Отработка технологии синтеза и синтез электрохимическим методом новых квазиодномерных твердых электролитов УхЫЬ38е4 (У=Н, Си) с быстрой проводимостью по катионам меди и водорода. Изучение фазовых соотношений в исследуемых системах, кристаллической структуры и процессов ионного и электронного переноса.
3. Исследование фазовых и структурных превращений в твердых электролитах систем СиСгХ2-СиТ1Х2, СиСгХ2-СиУХ2, СиСгХ2-СиМпХ2,УЫЬМ2 (Х=8, Бе; У=Си,Ао), УхЫЬ38е4 (У=Н, Си), Ав1, СиВг методом электрохимической ячейки.
4. Исследование и обобщение закономерностей ионного транспорта в твердых электролитах с различной структурой в зависимости от размеров и заряда подвижного иона, размеров каналов проводимости, энергии связи подвижного иона с кристаллической решеткой, микроструктуры образцов;
Объекты и методы исследовании. В качестве объектов исследований были выбраны твердые растворы со слоистой структурой в системах СиСгХгСиПХ2, СиСгХ2-СиУХ2, СиСгХгСиМпХ2,УЫЬМ2 (Х=8,
8е; У=Си^), квазиодномерные соединения УхЫЬ38е4 (У=Н, Си), твердые электролиты А%\, СиВг, твердые электролиты на основе р-А120з с проводимостью по различным катионам одновалентных металлов, твердые электролиты на основе 1г02 и СеСЬ, другие твердые электролиты с кислородной проводимостью, твердые электролиты с каркасной структурой с Ыа+-катиониой проводимостью, ряд твердых электролитов со структурой перовскита и флюорита, другие твердые электролиты с проводимостью по катионам одновалентных металлов (1лСо02, 1лЬп8Ю.|, СиХТе (Х=С1,Вг, I) и др.). Для проведения исследований использовали комплекс экспериментальных и расчетных методов, включающих рентгенографические, электрофизические, электрохимические, гравиметрические, пикнометрические и другие методы, позволяющие с высокой точностью интерпретировать полученные результаты.
Научная новизна. В работе получены следующие результаты, которые представляют научную новизну:
1. Отработана технология синтеза и синтезированы новые твердые электролиты со слоистой структурой в системах СиСгХз-Си'ПХз, СиСгХ2-СиУХ2, СиСгХгСиМпХ2,™ЬМ2 (Х=8, 8е; У=Си^) с быстрой проводимостью по катионам меди и серебра. Исследованы фазовые соотношения в квазибинарных разрезах, определены области существования твердых растворов и их структура. Изучены явления ионного и электронного переноса и процессы сопряженной диффузии ионов и электронов. Исследованы состояния окисления подвижных ионов и ионов переходного металла в зависимости от состава образцов и температуры. Методом электрохимической ячейки изучены фазовые и структурные превращения.
2. Отработана технология синтеза и синтезированы электрохимическим методом новые твердые электролиты с квазиодномерной структурой YxNb3Se4 (Y=H, Си) с быстрой проводимостью по катионам меди и водорода. Изучены фазовые соотношения в исследуемой системе, определена кристаллическая структура твердых растворов и области их существования. Исследованы процессы ионного и электронного переноса. Методом электрохимической ячейки изучены структурные и фазовые превращения в твердых электролитах YxNb3Sc4 (Y=M, Си), Agi п СиВг.
3. Установлены закономерности, связывающие параметры ионного переноса с размерами и зарядом подвижного иона, размерами каналов проводимости, энергией связи подвижного иона с кристаллической решеткой и энергией связи между ионами жесткого остова для твердых электролитов с различным характером связи. Показано, что в твердых электролитах с преимущественно ионной связью размеры подвижных ионов и каналов проводимости являются не основными факторами, определяющими параметры ионного переноса. Подвижность ионов для данного типа твердых электролитов определяется в основном их энергией связи. В твердых электролитах с преимущественно ковалентной связью параметры ионного переноса определяются преимущественно размерами подвижного иона и каналов проводимости.
Установлено, что с увеличением энергии связи между атомами неподвижного каркаса подвижность мобильных ионов возрастает.
Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты представляют интерес для разработки фундаментальных положений теории быстрого ионного переноса в твердых телах. Результаты исследований позволяют вести целенаправленный поиск новых твердых электролитов с заданными
по химии твердого тела (Свердловск, 1985), на 6-ой Международ. конф. по ионике твердого тела” (Гармиш ФРГ, 1987), на Международной конф. "Эксперимат-87" (Бордо Франция, 1988), на конференции молодых ученых (Уфа, 1987, 1989), на Уральской конференции по
высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск,
1989), на 7-й Международной конф. по суперионным проводникам (1989, Япония), на XV Конгрессе по кристаллографии (Bordau, 1990), на науч. конф. "Физические проблемы научно-технического прогресса" (Уфа,
1990), на X Международной конференции по твердым электролитам (1995, Singapore), на конференциях по научно-техническим программам Госкомвуза России (Уфа, 1996, 1997, 1998), на Всероссийской конф. "Физика конденсированного состояния" (г.Стерлитамак, 1997), на юбилейной научной конференции молодых ученых «Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков» (Уфа, 2001), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г. Сочи, 2002 г.), на Втором семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (г. Екатеринбург, 2002 г.), на Международной конференции "Физика электронных материалов" (г. Калуга, 2002 г.), на Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (г. Кисловодск, 2002 г.), научно-практической конференции "Физика в Башкортостане" (г. Уфа, 2001 г.), на 7 и 8 Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2004, 2005 г), на Евро-Азиатском симпозиуме ’Trends in magnetism”, ESTMAG-2004 (Красноярск, 2004).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в печатных изданиях, включающих 33 статьи и 20 тезисов докладов научных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, VII глав, заключения и выводов, списка литературы из 262 наименований. Работа изложена на 213 страницах, включает 64 рисунка, 12 таблиц.
I. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Явление быстрого ионного переноса в твердых телах заключается в том, что ряд твердых тел при определенных условиях проявляют аномально высокую проводимость по отдельным ионам. Такие твердые тела получили название твердых электролитов или суперионных проводников. Для лучших твердых электролитов величина ионноП проводимости достигает нескольких (Ом см)‘ , что сравнимо с проводимостью жидких электролитов и расплавов солеи. За последние годы достигнуты большие успехи в синтезе новых твердых электролитов и в понимании природы явления быстрого ионного переноса в твердых телах [26-33]. Тем не менее, существующие теоретические и модельные разработки не всегда в состоянии объяснить имеющиеся экспериментальные данные. По-видимому, недостаточное развитие теоретических и модельных представлений в частности объясняется недостаточным количеством систематических экспериментальных исследований.
К настоящему времени установлено, что параметры ионного переноса твердых электролитов определяются концентрацией подвижных ионов, их зарядом и размерами, количеством кристаллографических позиций, доступных подвижным ионам, соотношением размеров подвижных ионов и размеров каналов проводимости, энергией связи подвижного иона с кристаллической решеткой [34-50]. В поликристаллах на параметры ионного переноса влияют также микроструктура образцов, распределение зерен по размерам, границы между кристаллитами, дефекты и посторонние фазы [46,51,52].
Известно, что в кислород-проводящих твердых электролитах при больших концентрациях дефектов могут образоваться ассоциации
14
вакансий или вакансий с примесными атомами [25-27,28,31,32,34]. Аналогичные ассоциации, по-видимому, образуются и в других соединениях. В ряде твердых электролитов наблюдается упорядочение подвижных ионов из-за наличия взаимодействий между ними [53-63]. Подобные процессы упорядочения обычно сопровождаются уменьшением подвижности ионов проводимости.
Однако, несмотря на многообразие интересных результатов, систематические исследования перечисленных факторов проведены мало. Ниже мы приводим результаты исследований ряда из них. Ввиду большого количества одновременно действующих факторов исследование вклада одного из них представляет большие трудности.
1.1. Влияние давлении прессовании на величину 1101111011 проводимости.
Большинство известных твердых электролитов представляют собой поликристаллы, получаемые путем предварительного прессования и последующего отжига. Исследования ионно-транспортных явлении также проведены в основном на поликристаллических образцах. Поэтому при интерпретации экспериментальных результатов важно учесть роль границы между зернами. Границы между кристаллитами содержат большое количество дислокаций, пор, вакансий, разорванных связей и других дефектов. Поэтому границу можно рассматривать по сути как другую фазу. Имеющиеся в зернограничной области дефекты могут служить дополнительными каналами для ионного переноса. С другой стороны, границы между кристаллитами могут создать дополнительное сопротивление движению ионов.
Картина усложняется и тем, что в ряде твердых электролитов на границах между зернами происходит выделение посторонних фаз. Из-за
небольшого количества наличие этих фаз можно обнаружить только более тонкими методами.
Влияние давления прессования образцов на величину их ионной проводимости обусловлено изменением контактов между зернами и уплотнением образцов, изменением концентрации дефектов в зернограничной области. Как правило, ионная проводимость поликристаллических образцов сначала растет с увеличением давления предварительного прессования, затем достигает постоянной величины [1,64]. Такое поведение ионной проводимости объясняется тем, что с увеличением давления прессования плотность образца максимально приближается к рентгеновской плотности.
Для некоторых твердых электролитов, в частности для Ag^Rbb , ионная проводимость сначала растет с увеличением давления прессования, затем, в области высоких давлений уменьшается [1]. Вероятной причиной такого поведения ионной проводимости является разложение твердого электролита в области высоких давлений. Однако, авторами цитируемой работы исследования фазового состава образцов в облати высоких давлениях не проводились.
Наблюдаемые зависимости ионной проводимости от давления прессования образцов усложняются тем, что измеряемая величина ионной проводимости зависит от материала электродов [!]. Влияние материала электродов на измеряемую проводимость обусловлено различным характером состояния границы электрод-образец. К настоящему времени эта область является малоизученной.
1.2. Влияние микроструктуры образной па ионную проводимость.
В поликристаллический твердых электролитах относительная доля зернограничных областей высока. Поэтому в них существенно
16
проявляется влияние микроструктуры образцов на ионную проводимость [65-67]. Обзор литературных данных показывает, что систематических исследований влияния микроструктуры образцов на ионную проводимость проведено крайне мало. Среди немногочисленных работ можно выделить работу [68], в которой методом сканирующей электронной микроскопии и дилатометрическим методом изучено влияние микроструктуры образцов Bi0.85Pr0.i05V0.0-i5O1.545 на ионную проводимость. Образцы получены методом холодного прессования. Установлено, что изучаемые оксиды обладают кислород ионной проводимостью. Величина ионной проводимости проявляет закономерную зависимость от микроструктуры. В работе показано, что
отжиг при температурах Т^800 °С в основном ведет к спеканию кристаллитов и уплотнению образцов. На этой стадии усадка образцов составляет примерно 32 %. В области уплотнения зерпограничное сопротивление образцов снижается вследствие уменьшения относительной доли границ. При температурах выше 800 °С наблюдается рост зерен. В этой области удельное сопротивление образцов меняется незначительно. Полученные в работе [68] результаты позволяют сделать вывод о том, что перенос ионов кислорода в соединениях Bi0.85Br0.105V0.045O1.545 осуществляется преимущественно по объему кристаллитов.
Большой интерес представляют результаты исследований влияния размеров зерен на параметры ионного переноса в селениде и сульфиде меди [69-70]. В суперионных проводниках (ли^Бе и Си^Бс с увеличением среднего размера зерен проводимость по катионам меди растет, а энергия активации - уменьшается. Это свидетельствует о том, что в исследуемых соединениях энергия активации зернограничной диффузии выше, чем энергия активации диффузии по объему зерна. Поэтому диффузия по объему зерна происходит легче. Это не
17
согласуется с общепринятым представлением о диффузии п твердых телах. Зернограничная область в твердых телах является наиболее дефектной. Поэтому диффузия по границам является более быстрой.
В отличие от результатов вышеприведенных работ результаты исследований Сщ^е и Си^е получены методом селективных электродов, который позволяет измерять парциальную проводимость по катионам меди. Поэтому данные работ [69,70] представляют особый интерес.
Коэффициент сопряженной диффузии катионов меди и электронов исследуемых соединений Си^е и СщхЗс напротив с увеличением размеров зерен уменьшается. Это объясняется тем, что коэффициент сопряженной диффузии определяется как параметрами ионной, так и электронной подсистем. В отличие от ионной проводимости, для изучаемых образцов электронная проводимость снижается с увеличением размеров кристаллитов.
1.3. Влияние размеров подвижных попов и каналов проводимости на
ионную проводимость
Структура твердого электролита может быть представлена в виде жесткого каркаса, образованного неподвижными ионами, пространство между которыми занимают мобильные ионы. В твердых электролитах с собственной и структурной разупорядоченностыо междоузельные пустоты, образованные соседними ионами жесткого каркаса, соединяясь друг с другом, формируют сеть каналов и тоннелей, пронизывающих весь кристалл. По этим каналам осуществляется перенос ионов. В твердых электролитах с примесной разупорядоченностыо для компенсации избыточного заряда в одной из подрешеток образуются вакансии. Эти вакансии не образуют непрерывную сеть, пронизывающую весь
кристалл. Ионный перенос в кристаллах данного типа носит кооперативный характер и осуществляется с участием вакансий путем последовательных перескоков ионов из регулярных позиций в вакантные.
Представляется очевидным, что при прочих равных условиях подвижность иона должна быть тем выше, чем больше диаметр наиболее узкого места на пути его движения. Такой же геометрический подход к данному вопросу имеет место для многих теоретических и модельных разработок. Это выражается, в частности, в стремлении авторов ряда работ связать подвижность с размерами иона и каналов движения [71]. Однако, экспериментальные исследования показывают, что данная связь носит более сложный характер. К настоящему времени экспериментальных исследований в этой области проведено крайне мало, а теоретические разработки отсутствуют вообще. Данные разных авторов часто не согласуются, а иногда и противоречат друг другу. Это является следствием сложности изучаемого явления и недостаточной его разработанности. Требуется проведение дополнительных исследований с учетом всех одновременно действующих факторов.
В ряде работ делались попытки учесть размерный фактор через, так называемый свободный объем элементарной ячейки, который представляет собой объем элементарной ячейки с вычетом объема, занимаемого ионами [72]. В твердых электролитах со структурой перовскита были предприняты усилия с целью учета влияния искажений кристаллической решетки на подвижность ионов. Для этого был введен параметр, который называется фактором толерантности [73]
, _ ^ Г0) / , , \
Г/ ч, где (1.1)
л/2 \гв+г0)
г а и гп - радиусы ионов в А и В позициях структуры перовскита, г() -радиус иона кислорода. В целом результаты, полученные в этих работах, оказались весьма скромными. Это свидетельствует о том, что
19
геометрический фактор должен рассматриваться в совокупности с другими факторами, влияющими на подвижность ионов проводимости.
Предполагая, что подвижные ионы в твердых электролитах являются слабо связанными с кристаллической решеткой в классическом приближении ионная проводимость может быть представлена в виде [74,75]:
= (1.2) тУ
где д- средняя длина свободного пробега, V -средняя скорость теплового
движения, т-масса, д-заряд иона, л-концентрация подвижных ионов.
Поскольку явление быстрого ионного переноса наблюдается в области достаточно высоких температур, где рассеяние происходит, в основном на тепловых колебаниях решетки, то разумно предположить, что средняя длина свободного пробега иона равна примерно
межатомному расстоянию. Действительно, считая ион классической частицей и определяя среднюю скорость из соотношения
—2
тУ 3. _ г
-— = -кТ можно оценить величину средней длины свободного проосга.
Такая оценка для твердых электролитов а-/^1, а^25 , /\g2Se, АвзБ!,
А§411Ы5 дает величину Д порядка Ю'10 м при 200 °С. Это величина
хорошо согласуется с межатомным расстоянием в твердых телах.
Однако необходимо учесть, что кристалл является достаточно тесной системой. Поэтому подвижный ион, имея большие размеры, не может двигаться абсолютно свободно в кристаллической решетке за время между двумя актами столкновений. Поэтому требуется уточнение
физического смысла Д. В любом случае можно предположить, что
длина свободного пробега иона в кристалле должна быть тем больше, чем больше межатомные расстояния.
- Київ+380960830922