ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ЗБ - зона Бриллюэна ДГФ - дегидрофторирование
МОЛКАО - молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орбиталей
ПВДФ - поливинилиденфторид ПВДХ - поливинилиденхлорид ПЭ - полиэтилен
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (спектры)
РЭС - рентгеновский эмиссионный спектр
СОПГ - сильно ориентированный пиролитический графит
СХПЭЭ - спектроскопия (спектры) характеристических потерь энергии
электронов
ТГФ - тетрагидрофуран
УФЭС - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия ШПВ - ширина спектральной линии на половине высоты
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение...............................................................4
Глава 1. Атомное строение и электронная структура поливинилиденфторида (ПВДФ) и карбина.................................11
1.1. Атомная структура ПВДФ и карбина.................................11
1.1.1. Атомная структура 11ВДФ........................................11
1.1.2. Атомная структура карбина......................................13
1.2. Электронная структура ПВДФ, полиэтилена (ПЭ) и карбина...........16
1.2.1. Описание электронной структуры ПВДФ............................16
1.2.2. Краткое описание электронной структуры ПЭ......................25
1.2.3. Электронное строение идеальных и конформированных цепочек карбина...............................................................27
1.3. Экспериментальные методы изучения электронной структуры низкоразмерного углерода..............................................33
1.3.1. Карбиноидные материалы.........................................33
1.3.2. Полиэтилен.....................................................37
1.3.3. Дегидрогалогенированные пленки.................................38
1.4. Радиационная карбонизация ПВДФ...................................41
1.5 Shake-up и shake-off процессы в одномерных углеродных материалах ..48
1.5.1. Описание теоретических моделей.................................48
1.5.2. Экспериментальное исследование сателлитов Cls- линии в РФЭС 53
1.6. Выводы по главе, постановка целей и задач исследования...........55
Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки остовных РФЭ спектров..............................................................57
2.1. Описание РФЭ спектрометра........................................57
2.1.1. Техническое описание экспериментальной установки...............57
2.1.2. Оценка погрешности измерений...................................61
2.2. Описание исходных образцов ПВДФ и исследованных карбиноидных пленок................................................................63
2.3. Методика измерение РФЭ спектров..................................65
2.4. Анализ РФЭС углерода и фтора.....................................69
2.4.1. Методика обработки остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора.................................................................69
2.4.2. Влияние условий проведения эксперимента на величину значений ШПВ и скорость ДГФ ..................................................71
2.4.3. Коррекция искажений формы спектров вследствие неоднородной зарядки...............................................................74
2.5. Определение концентрации фтора и кислорода.......................80
2.5.1. Методика измерения относительной концентрации фтора и кислорода.............................................................80
2.5.2. Оценка погрешности измерения концентраций......................85
2.6. Выводы по главе..................................................87
Глава 3. Обсуждение экспериментальных результатов.....................89
2
з
Глава 3. Эффект локальных мод в спектрах сероводорода.
§ 3.1. Теоретические методы исследования эффекта локальных мод. 80
§ 3.2. Проявление эффекта локальных мод в спектрах
сероводорода в ближней НК области. 84
§3.3. Особенности решения обратной задачи в пределе локальных мод
на примере анализа Фурье-сиектра сероводорода в области второй декады. 87
Глава 4. Создание базы данных по поглощению в диапазоне
2150-16440 см'1. 92
§ 4.1 Обзор и экспертиза имеющихся литературных данных по поглощению Н28. 92
§ 4.2 Интерполяционные расчеты спектра Н28 в диапазоне 4500 - 11000 см'1 с использованием параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Оценка точности расчетных интенсивностей спектральных линий, помещенных в базу данных. 94
§ 4.3 База данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16450 см'!.
Формат и наполнение. 99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 107
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 109
ПРИЛОЖЕНИЕ. 117
4
ВВЕДЕНИЕ
Детальное исследование спектров поглощения сероводорода в широком спектральном диапазоне с помощью современных экспериментальных методов спектроскопии высокого разрешения и высокой чувствительности дает ценную информацию о структурно-силовых характеристиках молекулы, энергетическом спектре, дипольном моменте и других характеристиках.
Молекула сероводорода является примером легкого асимметричного волчка, для которого движение ядер может возмущаться за счет сильных внутримолекулярных взаимодействий, возникающих при колебательном и вращательном возбуждении. Инфракрасные спектры H2S являют собой хороший пример того, как проявляется взаимодействие колебательного и вращательного движения молекулы.Энсргетический спектр H2S моделировался в многочисленных работах с использованием новых теоретических подходов, чтобы продемонстрировать эффекты локализации колебательного возбуждения либо колебательно-вращательное взаим одействие.
Изучение спектров поглощения сероводорода является важным для спектроскопического обеспечения задач зондирования атмосферы Земли, для исследования атмосферы Венеры, Юпитера и других планет.
Кроме того, спектры поглощения H2S дают ценную информацию для задач охраны окружающей среды, так как сероводород является загрязняющим окружающую среду газом и важно уметь определять его наличие и концентрацию. Значительные количества сероводорода и сульфидов могут поступать со сточными водами нефтеперерабатывающих заводов, водами производств минеральных удобрений. Наличие сероводорода в воде служит показателем сильного загрязнения водоема органическими веществами. Также, в атмосфере могут образовываться донорно-акцепторные молекулярные комплексы Н20 с молекулами H2S антропогенного происхождения, что может быть причиной дополнительных радиационных потерь в загрязнённой атмосфере индустриальных районов, оказывая влияние на потоки солнечпой радиации в этих регионах.
Несмотря на то, что данные по спектрам поглощения сероводорода представляют большой интерес, как с практической, так и теоретической точки зрения, во всех известных базах данных, таких как HITRAN и GEISA, нет информации о спектрах поглощения H2S в области выше 4300 см'1.
Из вышесказанного следуют основные цели работы:
1. Осуществление полной идентификации экспериментальных Фурье - спектров сероводорода в области 4500- 11000 см'1.
5
2. Проведение моделирования центров и интенсивностей экспериментальных линий НгБ в рамках метода эффективного вращательного гамильтониана
3. Создание подробного и высокоточного банка данных по поглощению сероводорода в области 2150-16440 см*1.
4. Исследование внутримолекулярной динамики сероводорода для колебательновращательных (КВ) состояний, близких к пределу локальных мод.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Метод эффективных операторов в приложении к высоковозбужденным КВ-состояниям молекулы НгБ позволяет восстанавливать центры и интенсивности линий поглощения с точностью, близкой к экспериментальной, при учете сильных резонансных взаимодействий.
2. Интернет-доступный банк данных по поглощению сероводорода, созданный на основе анализа экспериментальных данных в широком спектральном диапазоне 2150—
16440 см-1 и интерполяционных расчетов в рамках метода эффективных операторов, содержит самую полную и точную на настоящий момент информацию по центрам и интенсивностям линий поглощения молекулы НгБ.
3. Волновые функции КВ-уровней молекулы НгЗ, вовлеченных в четырехкратную кластеризацию второго рода, определяются из решения обратной задачи для уровней энергии неоднозначно, что необходимо учитывать при моделировании интенсивностей линий.
Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений центров и интенсивностей спектральных линий, согласием с результатами других авторов.
Научная значимость работы состоит в том, что
-Спектр поглощения Н?8 в исследуемой области был подробно проанализирован и получены наборы параметров вращательного Гамильтониана и преобразованного оператора дипольного момента, позволяющие восстанавливать центры и интенсивности линий с экспериментальной точностью.
-Полученные в результате подгонки наборы параметров преобразованного дипольного момента позволяют восстановить поверхность дипольного момента молекулы Г^.
6
-Набор высокоточных уровней энергии, определенный в данной работе, может быть использован для уточнения поверхности потенциальной энергии молекулы H2S.
-Решена колебательная задача и получен улучшенный набор колебательных спектроскопических параметров Гамильтониана, который дает возможность
а) рассчитать центры колебательно-вращательных полос
б) получить исходную информацию для определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции
в) исследовать локально-модовые эффекты в H2S для высоковозбужденных состояний.
-Впервые показано, что неоднозначность в определении волновых функций, соответствующих уровням энергии, включенным в четырехкратные кластеры, может быть устранена с привлечением экспериментальной информации по интенсивностям линий.
Новизна результатов заключается в том, что
а) впервые была проведена идентификация и моделирование спектров поглощения сероводорода для состояний:
1) второй гексады {(111), (031), (130), (210), (012), (050)} в области 5700 - 6600 см'1.
2) первой декады {(003),(201),(121),(041),(102),(300),(220),(022)} в области 7200-7890 см'1.
3) второй декады {(211) (112) (131), (013), (032), (230), (310)} в области 8400 - 8900 cm .
4) первой пентадекады {(103) (004) (400)} в области 10015 - 10323 см'1.
б) получены новые значения центров колебательных полос (V2+2V3), (2v!+2v2), (V|+3v2+v3), (3v2-+-2v3), (2v!+3v2) и 4vj.
в) впервые было выявлено, что для переходов на уровни энергии, образующие четырехкратные кластеры, интенсивности, рассчитанные с помощью волновых функций, полученных из решения обратной задачи, определяются неоднозначно.
г) впервые была создана высокоточная база данных по поглощению сероводорода в области 2150- 16440 см'1.
Практическая значимость.
Подробная информация по поглощению сероводорода в спектральной области от 2150 до 16440 см-1 помещена в информационные системы, «ATMOS» и «SPECTRA», по Интернет адресам (http://atmos.iao.riO и (http://spectra.iao.ru), соответственно. Данная информация может быть полезна для широкого круга задач по детектированию сероводоро-
7
да в атмосфере Земли, для приложений химии, астрофизики, а также для различных теоретических задач молекулярной спектроскопии.
Публикации и апробация работы.
Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде Российских и Международных симпозиумах и конференциях.
Полный список трудов содержит 14 публикаций, основные работы приведены в списке литературы. Список трудов содержит 3 статьи в реферируемых журналах и 4 статьи в SPIE.
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: , IX, X, XI, XII Международный симпозиум «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics», (2002,2003,2004,2005 г.г.), г. Томск , XIV симпозиум « High Resolution Molecular Spectroscopy. HighRus - 2003г.»,. г. Красноярск, Международный коллоквиум «The complete spectroscopy of water: experimental and theory», г. Нижний Новгород (2004 г.), XXIII Съезд по спектроскопии, г. Звенигород (2005 г.)
Результаты диссертации опубликованы в работах [65], [102], [105], [107], [109], [123], [125].
Структура работы.
Первая глава диссертации содержит краткий обзор теории колебательновращательных спектров молекул. Приводится описание характеристик молекулы сероводорода, способы классификации энергетических состояний молекулы типа XY2 по свойствам симметрии. Дается описание метода эффективных гамильтонианов, применяемого при моделировании центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий. Приводится краткий обзор теории изотопического замещения в молекулах типа XY2. Приведен обзор работ, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям колебательно-вращательных спектров H2S.
Вторая глава посвящена теоретическому анализу Фурье-спектров поглощения H2S высокого разрешения в диапазоне 4500-11000 см'1. Рассмотрены методы идентификации спектров поглощения, а также методы решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа XY2 (C2v), применяемые в данной работе. Дано подробное описание идентификации и моделирования центров и интенсивностей линий поглощения сероводорода в области: первой гексады, второй гексады, первой декады, второй декады, первой пентадекады. Представлены наборы вращательных, центробежных и резонансных параметров и наборы параметров эффективного дипольного момента, полученные в ходе решения об-
ратной спектроскопической задачи. Даны оценки точности восстановления экспериментальных уровней энергии, а также оценки точности восстановления экспериментальных интенсивностей для всех рассматриваемых полиад. Проведен теоретический анализ колебательного спектра H2S в рамках метода эффективных гамильтонианов. В результате получен улучшенный набор параметров колебательного гамильтониана. Приводится сравнение результатов расчетов центров колебательных полос, полученных различными методами.
В третьей главе рассматривается эффект локальных мод, проявляющийся в спектрах сероводорода. Приводится краткий обзор работ по теоретическому исследованию эффекта локальных мод в молекулах типа Н2Х. Дано описание эффектов четырехуровневой кластеризации первого и второго типа. Проведено исследование эффекта локальных мод в экспериментальных спектрах сероводорода, полученных методами Фурье-спектроскопии высокого разрешения и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. На основе проведенного анализа спектра H2S в области второй декады рассматриваются особенности решения обратной задачи по моделированию экспериментальных интенсивностей линий в пределе локальных мод.
В четвертой главе представлена база данных по поглощению H2S в диапазоне 2150 - 16440 см'1. Приведен обзор и экспертиза литературных данных по поглощению H2S, которые были включены в базу данных. Представлены результаты интерполяционных расчетов спектра H2S в диапазоне 4500 - 11000 см"1 с использованием параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным. Для данного спектрального диапазона приводятся центры и интегральные интенсивности полос, включенных в базу данных, а также количество линий для этих полос. Дана оценка точности помешенных в базу данных экспериментальных и расчетных центров и интенсивностей спектральных линий, полученных методами Фурье-спектроскопии и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Приводится описание информационных систем «ATMOS» и «SPECTRA», где размещены данные по поглощению сероводорода, полученные в диссертационной работе. Приведено описание формата данных, размещенных в информационной системе «ATMOS». Приведено содержание базы данных по поглощению сероводорода в области 2150 - 16440 см'1.
В Приложении представлены КВ экспериментальные уровни энергии молекулы H2S в области второй гексады.
В Заключении сформулированы основные результаты работы.
9
Считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему научному руководителю О.В.Науменко за постановку задачи, ценные методические указания и постоянное внимание к моей работе. Хочу выразить свою признательность д. ф-м.н. А.Д. Быкову за полезные обсуждения результатов работы и всяческую поддержку. Также хочу поблагодарить д. ф-м.н. Лаврентьеву H.H. за предоставленные результаты, к.ф-м.н. Фазлиева А.З. за помощь в работе по созданию Интернет-банка данных по поглощению сероводорода. Выражаю благодарность руководству инсти тута и зав. лабораторией молекулярной спектроскопии Л.Н. Синице за предоставленную мне возможность сделать данную работу.
- Київ+380960830922