2
СОДЕРЖАНИЕ стр
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 7
ГЛАВА 1.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА (аналитический обзор литературы)
1.1. Основные направления физики релаксационных явлений 23
1.2 Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической проницаемости. Дебаевский диэлектрический отклик 25
1.3 Представления о распределении времен релаксации 29
1.3.1 Симметричные спектры в* 29
1.3.2 Несимметричные спектры е* 32
1.3.3 Дискретный диэлектрический спектр 35
1.4. Влияние проводимости на диэлектрические спектры 3 8
1.4.1. Сквозная и прыжковая проводимость 38
1.4.2. Проводимость в теории протекания 42
1.4.3. Закономерности низкочастотного диэлектрического отклика и проводимости 46
1.5. Доменные границы и дефекты в диэлектрическом отклике сегнетоэлектриков в низкочастотных полях 48
1.5.1. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств в слабых и ультраслабых полях 49
1.5.2. Модельные и микроскопические теории динамики доменных границ и диэлектрического отклика 52
1.6. Феноменологическое описание диэлектрических свойств сегнетоэлектриков в окрестностях фазовых переходов 56
1.6.1. Равновесные диэлектрические свойства 56
1.6.1.1 .Теория самосогласованного поля 56
1.6.1.2.Флуктуационная теория фазовых переходов 58
1.6.2. Динамический диэлектрический отклик. 60
1.6.3. Релаксация поляризации в неравновесной термодинамике 60
1.6.4. Феноменологические типы дефектов в сегнетоэлектриках 62
1.6.5. Полидоменные сегнетоэлектрики 63
1.6.5.1.Термодинамическое описание 63
1.6.5.2.Механизмы переполяризации и нелинейность диэлектрического отклика 65
1.7 Теория скейлинга в физике конденсированного состояния 70
1.7.1.0 понятии фрактала и фрактальных размерностях 70
1.7.2. Критические явления в теории протекания 73
1.7.3. Концепция мультифракталов 76
1.7.4 Фрактальные множества времен событий и диэлектрический отклик фрактальных систем 78
1.8 Выводы по обзору литературы 81
1.9. Задачи, объекты и методы исследования 82
3
ГЛАВА 2.
УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ОТКЛИКА ФРАКТАЛЬНЫХ СИСТЕМ
2.1 Основные типы диэлектрического отклика полидоменных
сегнетоэлектриков
2.2. Линейный вариант неравновесной термодинамики и его фрактальный аналог в описании диэлектрических спектров двухфазной или полидоменной системы
2.2.1. Простейшие типы дисперсии диэлектрической проницаемости однородных систем в слабых полях
2.2.2. Закономерности эволюции диэлектрических спектров при изменении соотношения сил, действующих на доменные границы. Параметры подобия
2.2.3. Фрактальный диэлектрический отклик. Подобие диэлектрических спектров в слабых полях
2.3. Фрактальность доменов, доменных границ и областей переполяризации
2.3.1. Статические доменные конфигурации
2.3.2. Автомодельность движения доменных границ
2.4. Физический смысл дробно-дифференциальных уравнений динамики доменных границ
2.4.1. Самоподобие областей переполяризации и немарковский характер коуловской дисперсии 8*
2.4.2. Временные функции диэлектрического отклика и муль-тифрактальность коуловской релаксации на временной шкале
2.4.3. Монофрактальность частотного и временного отклика релаксоров. Сравнение с другими видами отклика Выводы к главе 2
89
92
92
95
99
103
103
111
113
113
115
117
119
ГЛАВА 3.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК ПОЛИДОМЕННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ, ОБРАТИМОЕ ДВИЖЕНИЕ ДОМЕННЫХ ГРАНИЦ И РОЛЬ ДЕФЕКТОВ
3.1 Задачи и объекты исследования
3.2 Особенности диэлектрического отклика при обратимом движении доменных границ
3.2.1. Влияние концентрации и подвижности доменных границ на коуловскую дисперсию диэлектрической проницаемости
3.2.2 Температурные зависимости параметров коуловской дисперсии 8*
3.2.3 Реверсивные зависимости параметров коуловской дисперсии в* (на примере ИЬ)
3.2.4 Эволюция коуловской дисперсии 8* при старении *36
3.2.5 Две доменные области дисперсии. В чем различие? 139
122
123
123
127
133
3.2.6 Характеристики обратимого упруго-вязкого движения доменных границ 144
3.2.7. Фрактальные свойства доменных границ в СЭР 153
3.3 Дефекты: релаксация поляризации и последействие 159
3.3.1. Низкочастотная релаксация недоменного происхождения 159
3.3.2. Доменная релаксация и последствие (ретардация) 160
3.3.2.1. Феноменологическое рассмотрение 160
3.3.2.2. Сравнение процессов релаксации и ретардации 163
Выводы к главе 3 167
ГЛАВА 4.
ЛИНЕЙНАЯ ДИСПЕРСИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
ПРОНИЦАЕМОСТИ
Введение
4.1 ИНЧ £>+ линейная дисперсия е* и необратимое движение ^
доменных и межфазных границ
4.1.1. Прыжковая проводимость и неупругая поляризация 171
4.1.2. Коуловская и линейная П+ дисперсия е* в окрестности фазового перехода триглицинсульфата 176
4.1.2.1 Влияние температуры, амплитуды поля и облучения на параметры ТвБ 176
4.1.2.2 Влияние старения на линейную £>+-дисперсию £* 178
4.1.2.3 Характеристики упругого и неупругого движения доменных границ 179
4.2 Движение доменных границ по модели Фрелиха 184
4.3 Эволюция линейной дисперсии е* при фазовом
переходе вТСБ и хг-ТйБ 186
4.4. Линейная дисперсия є* в окрестностях фазовых переходов
кристаллов группы сегнетовой соли 1 °'
4.5. Спектры е*, 1/е* и электропроводности титаната бария 191
4.6. Виды линейной дисперсии £* в пьезокерамике 197
4.6.1. Г)+, 73° и ЕГ типы линейной дисперсии £* 197
4.6.2. Дополнительность локальных и фрактально-волновых представлений в описании дисперсии 205
Выводы к главе 4 211
ГЛАВА 5.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРЕДПЕРЕХОДНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Введение
5.1 Температурные зависимости диэлектрической прони-
цаемости: отклонения от закона Юори-Вейсса, доменный вклад
и влияние дефектов 215
5.1.1. Закон Юори-Вейсса и отклонения от него 215
5.1.1.1. Результаты экспериментальных исследований 215
5.1.1.2. Термодинамический анализ равновесных свойств 221
5.1.1.3. Термодинамический анализ неравновесных свойств 224
5
5.1 Л .3. Термодинамический анализ неравновесных свойств 224
5.1.2. Дефекты сегнетовой соли. 226
5.1.2.1 Перераспределение дефектов при старении 226
5.1.2.2 Феноменологическая классификация дефектов 228
5.1.3. Влияние радиационных дефектов на диэлектрические свойства триглицинсульфата 231
5.1.4. Закон Кюри-Вейсса в морфотропной области керамики Р2ЛТ4В-1 239
5.2 Критическое замедление ИНЧ релаксации 247
5.2.1 Дисперсия е* в ТСв и хг-ТвБ 247
5.2.2 Коуловская и линейные виды дисперсии в сегнетовой
соли. Особенности низкотемпературного ФП. 250
5.2.3 Диссипация и корреляционные эффекты 252
5.2.4. Свойство масштабной инвариантности 255
5.2.5. Перколяционнные свойства и динамический скейлинг 260
5.2.6. Фрактальная модель кроссовера от активационного механизма к критическому замедлению 270
5.2.7. Замедление как результат коллективных взаимодействий 272 Выводы к главе 5 275
ГЛАВА 6.
КООПЕРАТИВНЫЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ОТКЛИКЕ ПОЛИДОМЕННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Введение 278
6.1. Кинетика переполяризации 279
6.1.1. Экспериментальные факты и основные положения 279
6.1.2. Нелинейный диэлектрический отклик в слабых полях 281
6.1.3. Средние и сильные поля 287
6.1.3.1 Изменение удельной поверхности границ 287
6.1.3.2 Самоафинность и подобие диэлектрических спектров 291
6.1.3.3 Подобие амплитудных зависимостей диэлектрической проницаемости и потерь 299
6.1.3.4. Боковое и торцевое движение доменных границ
в условиях взаимодействия с электронной подсистемой 300
6.2 Термический гистерезис в области морфотропного перехода пьезокерамики РгТЫВ-1 304
6.3 Коллективная доменная динамика 306
6.3.1.1 Диэлектрические свойства молибдата гадолиния
в области стохастического отклика 306
6.3.1.2 Доменная структура молибдата гадолиния и особенности движения доменных границ 310
6.3.1.3 Совместное движение ортогональных доменных границ 314
6.3.2 Отрицательные диэлектрические потери 315
6.3.2.1. Влияние экранирования на диэлектрические спектры 315
6
6.З.2.2. Связь с диэлектрически ненаблюдаемыми процессами 319
6.3.2.3 Параметрические и автоколебания доменных границ 321
6.4. Влияние предыстории на действующие силы 323
Выводы к главе 6 325
ГЛАВА 7.
ФРАКТАЛЬНО-СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ КОНЦЕПЦИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Введение 326
7.1 Неэкспоненциальные функции памяти и фрактальность
диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков 328
7.2 Немарковская релаксация как кооперативный процесс 329
7.3 О связи фрактальных и статистических свойств 332
7.4. Статистическая модель самоорганизации доменной
структуры 336
7.5. Спонтанное движение доменных границ и сопутствующие
процессы как источники шума 339
7.6. Симметрийный аспект диэлектрического отклика
фрактальных систем и их динамической самоорганизации 343
Выводы к главе 7 346
ВЫВОДЫ 348
Список используемых сокращений и обозначений 352
Благодарности 353
Список литературы 354
Приложение 388
1. Литературные данные о структурных особенностях
основных групп исследуемых кристаллов 388
2. Методы измерений и анализа данных 388
2.1 Методы диэлектрических измерений 388
2.2 Процедура измерений и образцы 391
2.3 Методы анализа диэлектрических спектров 393
2.4 Метод расчета параметров доменных границ 393
3. Методы фрактального анализа 394
4. Систематизация данных об энергиях активации 397
(Главы 3,4)
7
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность научного направления и темы.
Настоящая работа находится в русле фундаментальной проблемы физики конденсированного состояния вещества - исследования физических процессов, происходящих в реальных (неупорядоченных, частично упорядоченных или содержащих дефекты) кристаллах. На современном этапе усилия исследователей сосредоточены на изучении динамического поведения и неравновесных состояний неоднородных нелинейных систем. На этом пути возникло фрактальносинергетическое направление в материаловедении, разработаны новые технологии управления свойствами материалов, произошло стремительное развитие многофункциональной микроэлектроники.
Перспективную тенденцию в развитии электронной техники определяет идея управления свойствами сегнетоэлектрических материалов путем полевых воздействий на доменную структуру, воплотившаяся в области «доменной инженерии». Разрабатываются и применяются акусто-, опто- и диэлектронные устройства на основе сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков. Современные технологии и перспективы их дальнейшего развития связаны с принципиально новым подходом - управлением параметрами динамических неоднородностей среды и доменных границ, традиционно считавшихся вредными дефектами материала. В связи с этим исследования механизмов движения доменных и меж-фазных границ, их взаимодействия с дефектами, естественной и вызванной внешними воздействиями эволюции доменной структуры и связанных с нею изменений диэлектрических свойств являются особенно актуальными.
Диссертация посвящена экспериментальному исследованию и теоретическому анализу механизмов движения доменных и межфазных границ (ДГ и МГ) в сегнетоэлектрических монокристаллах и керамике по диэлектрическому отклику исследуемого материала. Наиболее информативным для целей настоящей работы является метод диэлектрической спектроскопии (исследования зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е* от частоты электрического гармонического поля) в области низких и инфранизких частот (НЧ, ИНЧ),
8
где времена релаксации поляризации определяются динамикой ДГ и МГ. Для исследования квазиравновесных состояний применялись слабые поля, не искажающие доменную структуру сегнетоэлектрика. Изучение неравновесных состояний и нелинейных динамических процессов поляризации проводилось в сильных полях до полной переполяризации.
Теоретическую основу метода диэлектрической спектроскопии составляют неравновесная термодинамика, теория поля, модельные барьерные и микроскопические динамические теории, развитые для однородных сред. В последние десятилетия развиты термодинамические теории точечных и протяженных дефектов, методами теории поля описано и смоделировано взаимодействие ДГ с дефектами. Однако теория поляризации полидоменных сегнетоэлектриков в переменных полях до последнего времени строилась на простейших моделях (например, дебаевской) релаксации и ограничивалась рассмотрением квазиравновесных процессов и единственного механизма поляризации.
Развитие диэлектрической спектроскопии, ориентированное на изучение механизмов поляризации в сегнетолектрических кристаллах с доменами, кластерами и дефектами имеет фундаментальное значение и практические приложения. В настоящей работе изучены экспериментально и описаны теоретически отклонения от дебаевской релаксации и спектры недебаевского типа, применены неравновесная термодинамика в сочетании с синергетическими моделями, перколяционной и фрактальной теориями, в которых неоднородность и нелинейность исследуемого неоднородного объекта приняты во внимание как основной фактор, а не как малые поправки, слабо возмущающие систему.
Прикладные аспекты настоящего исследования связаны с востребованностью сегнетоэлектрических монокристаллов и керамики современной техникой (гидроакустикой, квантовой электроникой, интегральной оптикой, радиотехникой). Перспективными и применяемыми в настоящее время материалами являются кристаллы групп триглицинсульфата (в высокочувствительных пироприемниках и пировидиконах), дигидрофосфата калия (в лазерных технологиях, голографии), молибдата гадолиния (в акусто- и оптоэлектронике, устройствах
9
памяти с электрическим и оптическим считыванием информации), титаната бария, триглицинсульфата и др. (в качестве активных материалов лазеров). Выявление механизмов движения доменных границ может дать широкий выбор методов для разработки устройств, основанных на управлении перемещением и свойствами доменных границ. Исследования закономерностей эволюции диэлектрических свойств важны, с одной стороны, для управления переключательными свойствами нелинейных элементов, а с другой стороны, - для обеспечения стабильности работы устройств на основе сегнетоэлектриков.
Указанными обстоятельствами продиктованы задачи как экспериментальных исследований диэлектрических спектров полидоменных сегнетоэлектриков в широких диапазонах изменения температуры, частоты, амплитуды поля, при различных воздействиях на доменную структуру и в зависимости от предыстории образцов, так и теоретического анализа происходящих процессов.
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы является исследование НЧ, ИНЧ диэлектрического отклика реальных сегнетоэлектриков и родственных материалов, изучение механизмов движения доменных и межфазных границ и проявлений их фрактальных закономерностей в свойствах релаксационных параметров.
Для достижения данной цели решались следующие задачи:
1) экспериментально исследовать диэлектрические спектры сегнетоэлектри-ческих монокристаллов и неупорядоченных материалов в зависимости от внешних воздействий, предыстории объектов, наличия в них дефектов;
2) выполнить теоретический анализ фрактального диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков в рамках термодинамического и фрактального формализма для основных механизмов движения доменных границ; разработать методы анализа диэлектрических спектров недебаевского типа; исследовать эволюцию диэлектрического отклика с учетом эффекта экранирования в процессах установления поляризации;
3) определить количественные характеристики упругого и неупругого релаксационных движений доменных границ, исследовать влияние дефектов,
10
факторов предыстории, неэргодичности системы;
4) исследовать особенности диэлектрического отклика, связанные с фазовым переходом (ФП), предпереходными явлениями и изменениями доменной структуры на основе анализа параметров релаксации и ретардации, фрактальных размерностей и критических индексов исследуемых свойств;
5) исследовать проявления нестабильности диэлектрических свойств, возникновения нелинейного и стохастического отклика и проанализировать их с учетом взаимосвязи процессов поляризации и экранирования;
6) выявить причины универсальности диэлектрического отклика конденсированного состояния вещества, и особенностей эволюции фрактальных свойств в сегнетоэлектрических материалах с доменными и межфазными границами.
Объекты и метод исследования
Исследованы модельные сегнетоэлектрические монокристаллы группы сегнетовой соли (RS) и триглицинсульфат (TGS), не исследованные ранее в ИНЧ диапазоне дигидрофосфат цезия (CDP), титанат бария (ТВ), молибдат гадолиния (GMO), неоднородные диэлектрики на основе нитрида алюминия (A1N), пьезокерамика на основе цирконата-титаната свинца с модифицирующими добавками (PZT-35, PZTNB-1 и PZT-19). С целью выявления роли дефектов в диэлектрическом отклике исследованы монокристаллы: сегнетова соль с примесями лития (LRS), карбамида (CRS), дефектами дегидратации (dh-RS), триглицинсульфат с радиационными дефектами (xr-TGS), дейтерированные монокристаллы DRS, DTGS и DCDP.
Выбор объектов исследования обеспечивает разнообразие свойств материалов и дает возможность апробации развиваемых методов анализа диэлектрических спектров на модельных кристаллах. Кристаллы различаются по принадлежности к различным кристаллографическим классам, роду фазового перехода и его микроскопическому механизму, форме и типу доменных границ в кристаллах, наличию или отсутствию сегнетоэлектрических, сегнетоэластиче-ских, пироэлектрических и полупроводниковых свойств.
11
Монокристаллы RS, TGS, CDP и их примесные и дейтерированные аналоги выращены в ИКАН им. A.B. Шубникова (В.П. Константиновой, Н.Г. Максимовой, Н.М. Щагиной). Там же осуществлялось рентгеновское облучение (Т.Р. Волк). На поверхности кристаллов, полированных до оптического качества, наносились серебряные или золотые электроды путем напыления в вакууме или накатывая фольги. Образцы пьезокерамики изготовлены в СКТБ завода «Аврора», электроды нанесены вжиганием серебряной пасты. Образцы для диэлектрических измерений представляли собой тонкие плоскопараллельные пластины, толщиной много меньшей поперечных размеров (в среднем от 0,5 до 4 мм).
Измерения комплексной диэлектрической проницаемости Е* = г' — /є" выполнены в диапазоне частот от 10'1 до 104 Гц, в отдельных случаях до 106 Гц мостовым методом с раздельным определением ее действительной є' и мнимой е" составляющих, разработанным к.ф.-м.н. Э.С. Поповым. Изготовление и совершенствование установки выполнено к.т.н. Гориным С.В. и аспирантом Васильевым Д.Г. под руководством Э.С. Попова и при участии Б .Я. Четвергова. Установки соответствуют международным метрологическим стандартам и позволяют выполнять измерения с погрешностями не более 5е' й ± 0,5 % и 5е" £ ± 1 %. Температурная стабилизация осуществлялась с точностью ± 0,005°С (в отдельных экспериментах с точностью ± 0,01 °С) при длительности стабилизации температуры от получаса до суток. Релаксационные параметры рассчитывались путем минимизации относительных отклонений расчетных значений от экспериментальных данных на основе разработанных автором программ. При хорошо разрешенных областях дисперсии погрешность расчета времени релаксации не превышает 3 %, остальных параметров 1 %. Амплитуда измерительного поля варьировалась в зависимости от целей и объектов исследования от 10' В см'1 (ультраслабые поля) до сильных полей, превышающих коэрцитивное поле. Одновременно применялись постоянные электрические поля или механические напряжения, позволяющие варьировать концентрацию доменных границ.
12
Наряду с диэлектрическими измерениями для ряда кристаллов (ДБ, ТСБ, ТВ, вМО) исследовались закономерности эволюции доменной структуры и характера движения ДГ на оптических микроскопах ММР-2Р и №орбо1-2 1.
Научная новизна результатов состоит в развитии методов анализа диэлектрических спектров и объяснении их природы на основе представлений о фрактальности и других проявлений самоорганизации неоднородных систем, к которым относятся реальные сегнетоэлектрики.
Получены следующие новые результаты.
1. Для неравновесной двухфазной (полидоменной) фрактальной системы на основе ее термодинамического и модельного описания с использованием дробно-дифференциальных уравнений обосновано существование различных типов диэлектрического отклика и выполнена обобщенная классификация диэлектрических спектров по механизмам движения доменных границ. Показано, что дробно-степенная и «смешанная» статистика времен релаксации обусловлена немарковским характером процессов (зависимостью действующих на доменные границы сил от предыстории объекта и коррелированностью механизмов поляризации). Спонтанное движение доменных границ может быть источником фрактальных шумов, в том числе броуновского и фликкер-шума.
2. На основе полученных уравнений исследованы различные виды линейной дисперсии диэлектрической проницаемости и проводимости и выявлены их доменные и транспортные механизмы с учетом фрактальности среды.
3. Впервые по диэлектрическим спектрам КБ, ТСБ, СОР в зависимости от температуры, частоты и амплитуды измерительного поля, наличия дефектов проведено сравнительное исследование упругого и неупругого движения доменных границ, изучены изменения их фрактальных свойств. Для кристалла СОР обнаружены и изучены проявления неэргодичности.
4. Обнаружено экспериментально и обосновано теоретически критическое замедление процессов а и 0 релаксации, связанных с движением доменных и межфазных границ. Исследован динамический скейлинг в областях ФП.
5. Выявлены фрактальность доменных границ, участки их автомодельного
движения и определены фрактальные размерности. Установлены причины фрактального диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков.
6. Исследовано поведение релаксационных параметров в области стохастического диэлектрического отклика йМО. Обнаружен экспериментально и исследован теоретически диэлектрический отклик вМО с отрицательными вкладами в диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери.
Научная и практическая значимость исследований:
• Диэлектрический отклик полидоменных сегнетоэлектриков, принадлежащих различным кристаллофизическим классам, является универсальным. Его описание может быть адекватно проведено на основе единого фрактальносинергетического подхода с учетом механизмов движения доменных границ.
• Результаты комплексного исследования релаксации и последействия, выявленная роль консервативных и диссипативных процессов в происхождении типа диэлектрического отклика и проявлении его фрактальности, немарковский характер этих процессов отражают фундаментальные свойства неоднородных конденсированных сред.
• Предложенные методы описания и анализа диэлектрических спектров обеспечивают более точное прогнозирование диэлектрического отклика и определение набора характеристик неупорядоченных систем. Новые методы диэлектрической спектроскопии и полученные результаты представляют теоретический и практический интерес.
• Обнаруженные закономерности критического замедления расширяют представления о фазовых переходах в неоднородных системах и динамике их протекания. В области ФП релаксационные параметры и их изменения чувствительны к структуре неоднородных сегнетоэлектрических материалов и могут служить показателями их качества.
• Полученная информация о характеристиках доменных границ в кристаллах с дефектами имеет большое значение для разработки элементов многофункциональной электроники, управление которыми осуществляется через
14
воздействие на доменную структуру, систему дефектов, перемещение границ и их фрактальные свойства.
• Экспериментальное обнаружение и проведенный анализ стохастического отклика и отрицательных диэлектрических потерь полидоменных сегнетоэлек-трических монокристаллов в области ИНЧ представляют интерес для дальнейшего развития нелинейной динамики, физики реальных сегнетоэлектриков, а также для разработок сегнетоактивных материалов с нетрадиционными возможностями управления их свойствами.
• Сегнетоэлектрик в электрическом поле является нелинейной открытой системой, а изменение его доменной структуры может носить характер самоорганизации. Поэтому фрактально-синергетический подход к полидоменным сегнетоэлектрическим системам оправдан и перспективен как в фундаментальных, так и прикладных исследованиях.
Основные результаты н положения, выносимые на защиту:
1. Существует несколько универсальных для конденсированного состояния, в том числе для полидоменных сегнетоэлектриков с дефектами, типов диэлектрического отклика, общим свойством которых является наличие распределения времен релаксации, обусловленного фрактальностью системы. Различие типов дисперсии е* доменного происхождения обусловлено соотношением действующих на доменные границы сил и видом функции памяти.
2. Термодинамическое и модельное описание фрактальной полидоменной системы на основе дробно-дифференциальных уравнений эквивалентно учету функций памяти дробно-степенного или дробно-экспоненциального вида и означает немарковский (зависящий от предыстории) характер релаксации поляризации. Порядок 0 < Р < 1 дробной производной по времени в кинетических уравнениях, характеризующий долю некоррелированных актов рассеяния после потери памяти о предыдущих состояниях, выражает антиперсистентное движение доменных границ в условиях смягчения вязкого трения, то есть, аномального характера диффузии (субдиффузии) дефектов, создающих торможение.
15
3. На параметры НЧ, ИНЧ диэлектрических спектров главным образом влияют структурные особенности мезоскопического масштаба, взаимодействие доменных границ с дефектами и электронной подсистемой, а не микроструктура вещества, природа переносимого заряда или род фазового перехода.
4. Полученные на основе диэлектрических спектров количественные характеристики доменных границ, в том числе фрактальные, вносят новый вклад в существующие представления о поляризации реальных сегнетоэлектриков.
5. Имеются интервалы температур, частот и напряженностей электрического поля, где имеет место подобие диэлектрических спектров, а изменение параметров релаксации и ретардации соответствует гипотезе динамического скей-линга. При значительной вариации внешних воздействий наблюдается муль-тифрактальное поведение, изменение соотношения вкладов одновременно протекающих процессов и критическая смена ведущего механизма поляризации.
6. Закономерности эволюции диэлектрических спектров и механизмов поляризации в средних и сильных полях, явления стохастичности и возникновение отрицательных диэлектрических потерь отражают этапы самоорганизации мезоскопической системы за счет коллективных процессов.
7. Характерные свойства диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков: нелинейность, критическая (бифуркационная) смена механизмов поляризации, их кооперативный характер, самоорганизация доменной структуры и системы дефектов, - типичны для синергетической системы.
Личный вклад автора.
Результаты, изложенные в диссертации, получены в период с 1977 по 2006 год на кафедре физики ВолгГАСУ. Работа выполнена в развитие исследований предшественников (Шильников, 1989; Донцова, 1990) механизмов движения доменных границ на основе разработки методов диэлькометрического анализа и применения фрактально-синергетических представлений. Большинство экспериментальных данных получено лично автором. Часть экспериментов выполнена совместно с коллегами и аспирантами под руководством автора и при непосредственном участии в измерениях. В экспериментальных исследованиях
диэлектрических свойств принимали участие: к.т.н. С.В. Горин, к.ф.-м.н. Е.Г. Надолинская, к.ф.-м.н. В.А. Федорихин, д.ф.-м.н. А.И. Бурханов и аспиранты Д.Г Васильев и JI.X Вологирова. Исследования ВЧ диэлектрических спектров выполнены совместно с проф. Г. Арльтом (Институт электротехники г.Аахен, Германия). Микроскопическое изучение доменных структур и явлений перепо-ляризации выполнено совместно с д.ф.-м.н. Л.И. Донцовой, к.т.н. С.В. Гориным и аспирантами А.Б. Бей и А. П. Поздняковым. В обсуждении отдельных результатов исследования приняли участие д.ф.-м.н. A.B. Шильников, к.ф.-м.н. Э.С. Попов, д.ф.-м.н. Л.И. Донцова, к.т.н. С.В. Горин, д.ф.-м.н. Л.А. Шувалов, д.ф.-м.н. А.С. Сигов и д.ф.-м.н. Т.Р. Волк. Постановка цели и задач диссертационного исследования, полный теоретический анализ, включая разработку моделей и компьютерных программ для расчета релаксационных параметров и характеристик доменных границ, а также впервые выполненные экспериментальные и теоретические исследования необратимого движения доменных границ, стохастического отклика и отрицательных потерь выполнены автором лично.
Тема работы соответствовала планам научно-исследовательских работ ГКНТ СССР и РСФСР, академии наук СССР и РАН в области естественных наук по направлениям «Физика твердого тела» и «Физика и химия неорганических материалов», а также приоритетным направлениям, под держиваемым Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 94-7.10-3014).
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивает:
• высокое качество экспериментальных измерений, выполненных в условиях точной и длительной термостабилизации исследуемых объектов; многовариантная постановка экспериментов с изменением предыстории образцов и характера воздействий (электрические поля, механические напряжения, отжиг, длительное старение, скорость нагревания или охлаждения);
• проведение визуальных наблюдений за изменениями доменной структуры в условиях, соответствующих диэлектрическим измерениям;
• применение компьютерных методов для расшифровки и моделирования диэлектрических спектров, апробация моделей на широком классе диэлектри-
17
ческих материалов;
• использование для анализа данных современных теоретических представлений (теории фазовых переходов, теории динамического скейлинга, методов фрактальной физики, теории протекания и синергетики);
• соответствие результатов аналитических и численных решений, соотнесение полученных данных с работами других авторов, предшественников и представителей разных научных школ.
Публикации и апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах и конференциях: IX Всесоюзное совещание в по сегнетоэлектричеству (Ростов/Д 1979); Всесоюзный семинар «Фазовые переходы в сегнетоэлектри-ках» (Москва 1984); 6-ая Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Познань, Польша 1987), VI Всесоюзная конференция по физике диэлектриков (Томск 1988), IV и V Всесоюзные школы-семинары по физике сегнетоэласти-ков (Днепропетровск 1988, Ужгород 1991), III Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород 1988); 9, 11, 12 Всесоюзные и 13-17 Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы 1986, Ростов-на-Дону 1989, Тверь 1992, Иваново 1995, Ростов-на-Дону 1999, Тверь 2002, Пенза 2005); I Советско-польский симпозиум по физике сегнетоэлектриков и родственных материалов. (1989, Черновцы); Всесоюзная конференция «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (Александров 1990); Всесоюзная конференция «Современные проблемы физики и ее приложений» (Москва 1990); 1У Всесоюзная конференция «Актуальные проблемы получения и применения сегне-то-, пьезо-, пироэлектрических и родственных им материалов» (Москва 1991); 5-ый Русско-Японский симпозиум по сегнетоэлектричеству (Москва 1994); Международная конференция «Электрическая релаксация в высокоомных материалах: Релаксация-94» (Санкт-Петербург 1994 г); Международный семинар «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж 1993, 1995, 2004); Международный семинар по сегнетоэлектрическим релаксорам (Дубна 1996); 6-й и
7-ый международные семинары по физике сегнетоэлектриков (Воронеж 1994, Казань 1997); 7-ой международный семинар по сегнетоэлектрикам (Корея,
1997); IX Международная конференция «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула 1997); 1-ая Международная конференция по проблемам самоорганизации и управления в сложных коммуникационных пространствах НООТЕХ-97 (Санкт-Петербург 1997); 1 - 7 международные симпозиумы по доменным и мезоскопическим структурам ферроиков ISFD: (Россия, Волгоград 1989; Франция, Нант 1992; Польша, Закопане 1994; Австрия, Вена 1996; США, Пенсильвания 1998; Франция, 2002); Международная конференция по материаловедению и физике конденсированного состояния (Молдова, 2001); 7 Международный симпозиум по сегнетоэлектричеству RCBJSF-7 (Санкт-Петербург 2002), семинар памяти В.М. Рудяка «Процессы переключения в сег-нетоэлектриках и сегнетоэластиках» (Тверь 2002); Международный семинар по физике сегнетоэластиков (Воронеж 1994, 2003); 2-ой Международной конференции по физике электронных материалов ФИЭМ-02 (Калуга 2005).
По теме диссертации опубликовано 160 работ, из них 59 статей в рецензируемых изданиях, в том числе 29 работ, соответствующих перечню ВАК. Результаты исследований, включенные в диссертацию, достаточно полно отражают 46 статей, список которых приведен в конце автореферата. При участии автора разработаны методы контроля качества пьезоэлектрических и сегнето-керамических материалов и применены в производстве сегнетоэлектрической керамики (г. Волгоград), имеется патент на изобретение [47].
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 380 страниц, 124 рисунка, 43 таблицы и список литературы из 678 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введения обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость развиваемого направления, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.
19
В первой главе выполнен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены общие приемы описания поляризации, систематизированы типы диэлектрического отклика, рассмотрено влияние проводимости (§§ 1.1-1.4), роль дефектов и доменных границ (§ 1.5), а также методы феноменологического описания диэлектрических свойств сегнетоэлектриков и закономерностей переполяризации (§ 1.6). В § 1.7 обсуждаются теория скейлинга в физике конденсированного состояния, методы фрактального анализа, индексы теории протекания и критические показатели. В § 1.8 сформулированы выводы, а в § 1.9 -цель и задачи исследования диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков и механизмов движения доменных границ с учетом их фрактальных особенностей, обоснован выбор объектов и методов исследования.
Вторая глава посвящена обсуждению универсальности диэлектрического отклика в исследованных сегнетоэлектрических материалах, теоретическому описанию диэлектрических спектров с доменными и межфазными границами (ДГ и МГ), выявлению их фрактальности. В § 2.1 обсуждаются типы диэлектрических спектров полидоменных сегнетоэлектриков в слабых полях. В § 2.2 дается их описание диэлектрических спектров фрактальных полидоменных систем в линейном варианте неравновесной термодинамики. Типы фрактального диэлектрического отклика классифицированы по механизмам движения ДГ. Выявлены параметры подобия диэлектрических спектров, связанные с силовыми константами (параметры гомохронности) и фрактальностью системы (параметры распределения времен релаксации, равные порядку дробных производных). В § 2.3 приводятся результаты исследования фрактальных свойств доменных границ, в § 2.4 обсуждается смысл дробно-степенных показателей и фрактальных размерностей. Общее свойство рассмотренных видов дисперсии выражает взаимную корреляцию и немарковский характер процессов релаксации, свидетельствуют о фрактальности системы, об автомодельном движении доменных и межфазных границ. В связи с закономерностями движения ДГ в сегнетоэлектриках рассмотрен физический смысл дробной производной.
В Главе 3 рассмотрены особенности НЧ и ИНЧ коуловской дисперсии г*
20
полидоменных сегнетоэлектриков в ультраслабых полях в связи с обратимым движением доменных и межфазных границ и влиянием дефектов. На основе тщательной расшифровки диэлектрических спектров выполнен расчет модельных характеристик доменных границ с учетом фрактальных свойств доменной структуры (§ 3.1,3.2). Обсуждается различие наблюдаемых областей дисперсии и приводятся характеристики доменных границ И5, ТвЭ, СОР. Свойства доменных границ СОР в условиях неэргодичности исследованы по параметрам релаксации при разных «временах эксперимента». По спектрам диэлектрического модуля р* = 1/е* выполнено исследование процессов последействия (§
3.3) и сравнение параметров релаксации и ретардации.
Глава 4 посвящена изучению происхождения и механизмов линейных видов дисперсии. В § 4.1 обсуждается ИНЧ линейная 0+ дисперсия 8*, обосновывается ее связь с неупругим движением доменных границ и прыжковой проводимостью. В §§ 4.2 - 4.4 изучены причины смены коуловской дисперсии на линейную, выполнено сравнение характеристик упругого и неупругого движения ДГ, в том числе их наиболее вероятных скоростей, а также закономерностей старения. Выявлено и исследовано критическое уменьшение упругого и кинетического коэффициентов вблизи ФП, установлено подобие процессов Р-релаксации и ретардации. В § 4.5 представлены результаты исследования эволюции линейной дисперсии б* в титанате бария совместно со спектрами электропроводности, диэлектрического модуля и импеданса. В § 4.6 обсуждаются взаимные переходы трех видов (£)+, О0 и О ) линейной дисперсии г* и отклонения от них, наблюдаемые в поликристаллической пьезокерамике на основе ти-таната-цирконата свинца. Выявлено влияние электрон-фононного взаимодействия на процессы релаксации и ретардации, связь с мягкой модой, установлено соответствие О0 и ГГ дисперсии 8* теории локализации Фолхарда-Вольфле и фрактально-волновым описаниям неупорядоченных материалов в области стеклования. Обсуждаются особенности поляронного переноса и прыжковой проводимости по поверхностным состояниям.
21
В главе 5 проводится обсуждение критических и предпереходных явлений и анализируется роль дефектов в аномалии диэлектрической проницаемости в областях ФП. Основное внимание уделено анализу отклонений от закона Кюри-Вейсса (§ 5.1) в полярной фазе и областях ФП-2 (фазовых переходов 2 рода), возникновению дисперсии 8* в предпереходных областях, обсуждению впервые обнаруженного в ТСв и ИЗ критического замедления процессов НЧ и ИНЧ релаксации (§ 5.2) и критических индексов во фрактальных системах.
Наблюдаемые особенности критического замедления объяснены на основании предположения, что во фрактальных системах силовые константы зависят от смещения ДГ и удовлетворяют скейлинговым соотношениям. Исследованы температурные и полевые зависимости динамических фрактальных размерностей ЯБ, ТвБ и СБР в областях ФП и коэрцитивного поля.
Глава 6 посвящена исследованию и анализу нелинейного диэлектрического отклика, проявлений неоднозначности, нестабильности и стохастичности НЧ, ИНЧ диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков. В §§
6.1, 6.2 дано описание нелинейного диэлектрического отклика с учетом смягчения нелинейной возвращающей силы и возможного изменения удельной площади ДГ, на основе чего обсуждаются выявленные закономерности диэлектрического и температурного гистерезиса. В §§ 6.3,6.4 обсуждаются стохастические и нелинейные явления в НЧ-ИНЧ диэлектрическом отклике полидоменных сегнетоэлектриков, в частности, впервые обнаруженные отрицательные вклады в действительную е' и мнимую 8* составляющие диэлектрической проницаемости. Интерпретация всей совокупности экспериментальных данных выполнена на основе представлений о кооперативном характере движения ДГ и экранирующих поле зарядов. На основе уравнений движения ДГ в условиях экранирования, при связи с диэлектрически ненаблюдаемым процессом (например, с движением антифазных границ в СМО) и с учетом зависимости от свойств ДГ от предыстории смоделирован диэлектрический отклик, качественно согласующийся с наблюдаемыми явлениями активности среды.
22
В главе 7 показано, что тип диэлектрического отклика обусловлен видом функции памяти и установлена связь распределения времен релаксации с видом функции памяти (§ 7.1) и коллективными процессами (§ 7.2). В § 7.3—7.5 изучена связь фрактальных и статистических свойств, приводится обобщенное фрактальное распределение, из которого известные виды распределений следуют как частные случаи. В § 7.6. рассмотрен симметрийный аспект диэлектрического отклика фрактальных систем и их динамической самоорганизации. Все полученные в диссертации результаты обобщены в рамках фрактально- синергетической концепции с учетом кооперативного характера процессов.
В заключении диссертации подведены итоги исследования, перечислены полученные результаты и выводы.
23
Глава I*
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Основные направления физики релаксационных явлений
Диэлектрическая спектроскопия является интегральным методом исследования свойств вещества, высоко чувствительным к его структуре и взаимодействиям между частицами. В то же время для различных веществ характерны некоторые общие закономерности их отклика на воздействие электрического поля. В частности, одинаковые диэлектрические спектры (зависимости диэлектрической проницаемости от частоты поля) наблюдаются для жидкостей, кристаллических и аморфных твердых тел, керамики, активных диэлектриков с сегнето- или пьезоэлектрическими свойствами, электретов и плазмы. Широкую применимость имеют некоторые модели и теории поляризации. Анализ наиболее часто встречающихся типов диэлектрического отклика конденсированного состояния вещества составляет цель настоящего обзора.
Основы теории диэлектриков заложены полевыми и модельными теориями поляризации [1-18]. Переход от макроскопического рассмотрения к микроскопическому осуществлен на основе классической [4,6] и квантовой статистики [1, 2, 8] и квантово-механической теории твердого тела [19-24, 29]. Широкий круг явлений в кристаллических диэлектриках, полупроводниках и сегнетоэлектриках рассмотрен [17, 30-33] в рамках теорий динамики решетки и вибронных взаимодействий. Микроскопические теории сегнетоэлектричества согласуются с феноменологическими теориями фазовых переходов (ФП) Ландау-Гинзбурга-Девоншира [34-36] и Гинзбурга-Андерсена-Кокрена [37-39].
Микроскопические теории динамики решетки объясняют критические явления и дисперсию диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков вблизи ФП на основе концепции мягкой моды - низкочастотном поперечном оптическом колебании, частота которого критически уменьшается при ФП. По вибронной теории ведущим взаимодействием, отвечающим за смягчение критической моды, является электрон-фононное межзонное взаимодействие. Диалектика развития сегнетоэлектричества отражена в монографиях [17, 30, 40-54]. Основой современных представлений о критическом поведении вещества является теория флуктуационных явлений [55-60]. Развиты термодинамические методы исследования типов дефектов в сегнетоэлектриках [60]. Термодинамические теории применяются в анализе нелинейных явлений в сегнетоэлектриках [33, 50, 61]. Термодинамические методы расчета физических свойств имеют практическую значимость [61, 62].
Методы неравновесной термодинамики являются основой универсального подхода к анализу различных кинетических явлений, в том числе и процессов релаксации электрической поляризации [63]. Термодинамическая теория ФП Ландау-Гинзбурга-Девоншира, ее кинетический вариант Ландау-Халатникова и ряд моделей дипольной релаксации, обобщенные феноменологически в духе работы [63], позволили сформулировать в линейном приближении термодинамическую теорию дебаевской релаксации [64] и применить ее к сегнетоэлектрикам. Методы химической термодинамики [65,66] применяются в диэлектрической спектроскопии жидких диэлектриков [67,68]. Кинетические идеи [69] и синтез макроскопического подхода с молекулярными представлениями о строении диэлектриков положены в основу эмпирического анализа диэлектрической свойств жидкостей [15].
Явления, наблюдаемые в неупорядоченных системах, потребовали отказа от ряда привычных представлений классической зонной теории твердого тела. Начиная с работ Андерсона, обзор которых дан в монографии Мотта и Дэвиса [70], в физику неупорядоченных систем вошли представления о локализации
25
зарядов, прыжковой проводимости, образовании поляронов [25-27,73], случайных полях. Для некоторых конфигураций случайного поля развиты методы расчета плотности состояний и предложен ряд моделей прыжковой проводимости [25-27,70,71,73], проанализирован отклик неэргодических систем [74]. Значительный успех в описании прыжковой проводимости в неупорядоченных средах достигнут в рамках перколяционного подхода [25] (теории протекания, которая, с одной стороны, идеологически близка к теории ФП второго рода, а, с другой стороны, связана с фрактальными представлениями [75-77]). Представления о фракталах и кластерах роднит с флуктуационной теорией гипотеза масштабной инвариантности [55-59]. Фундаментальные подходы неравновесной термодинамики [78-88] и синергетики [89-91] к описанию динамического отклика неравновесных систем и соотношения порядка и хаоса являются общими для всех упомянутых теорий. Таким образом, одновременно с дифференциацией и развитием отдельных научных направлений происходит их пересечение и интеграция, выявляющие единые механизмы развития систем.
В то же время в диэлектрической спектроскопии стало особенно очевидным различие теоретических результатов, полученных для идеализированных моделей, с данными эксперимента, что вызвало развитие эмпирических методов анализа диэлектрических спектров. Первоначально эти методы играли скромную роль, но в настоящее время вновь приобрели актуальность в связи с развитием фрактальных и перколяционных представлений.
Цель настоящего обзора состоит в классификации типов диэлектрического отклика, сравнении методов и моделей теорий диэлектриков. В обзоре изложены основы теории дисперсии диэлектрической проницаемости, дан анализ эмпирических, термодинамических и модельных методов описания диэлектрических свойств сегнетоэлектриков, приводятся эквивалентные электрические схемы и результаты расчета диэлектрических спектров и функций распределения, выполненные с целью сравнения альтернативных подходов (где автору пришлось заполнить некоторые имеющиеся в литературе пробелы).
26
1.2. Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической проницаемости. Дебаевский диэлектрический отклик
Электрическая поляризация характеризуется вектором поляризации Р, равным суммарному дипольному моменту единицы объема V диэлектрика:
P=liP,/V. (1.2.1)
При любых механизмах поляризации справедливы уравнения
D = z0É + Р (1.2.2)
? = е0(е-1)£ (1.2.3)
D=ee0£, (1.2.4)
где D - вектор электрического смещения, Ё - напряженность электрического
поля, Бо - электрическая постоянная, є - диэлектрическая проницаемость вещества. В переменном электрическом поле Ë(t) диэлектрическая проницаемость в (1.2.3), (1.2.4) является комплексной величиной:
б*=б'-/б", (1.2.5)
действительная составляющая б' = Re(s*) и мнимая составляющая (потери) б" = Іт(є*) обычно измеряются независимо. Некоторые методы позволяют измерять
л О 1Л7
другую пару связанных с е' и б" величин: модуль б = (є' +б" ) и тангенс угла потерь tgb = є"/с'. Величина б' характеризует уменьшение напряженности результирующего поля в диэлектрике по сравнению с вакуумом. Величина б" характеризует диссипацию энергии, диэлектрические потери, обусловливающие сдвиг фаз 8 между Ё и D и, соответственно, сдвиг фаз 0 = я/2 - 8 между током и напряжением в цепи переменного тока содержащей конденсатор с диэлектриком. Тангенс угла диэлектрических потерь - величина, обратная добротности Q: tgb-Q~X Дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости б* описывается в рамках континуального приближения на основе соотношения [5]
D{t)=s0E(t)+ е0 >0 (т)Ё(/ - x)d т, (1.2.8)
о
27
справедливого для сравнительно слабых полей, где связь между D{t) и £(/) линейна (1.2.4). В этом случае справедлив принцип суперпозиции, и б*(со) на основе преобразования Фурье определяют [5,6] как
е*(со) = 1+ \F^{x)eim dx. (1.2.9)
О
Функция F0(т) в (1.2.8), (1.2.9) характеризует диэлектрический отклик -процесс установления поляризации при мгновенном включении (выключении) постоянного поля. В предположении, что установление высокочастотной части поляризации происходит практически мгновенно, после выделения бесконечно быстрой компоненты (1.2.8) приводится к виду [4,6]
D{t)= s0ej(t)+ е0]г(хЩ - x)d х. (1.2.10)
о
Функция F(т), называемая функцией отклика или функцией спадания (релаксации) поляризации, описывает уменьшение поляризации после выключения постоянного поля в момент / = 0. Она отличается от Fq(x) в (1.2.8), (1.2.9) тем, что не включает высокочастотные процессы релаксации. Из (1.2.10) следует соотношение для приведенной диэлектрической проницаемости е*
^- = ™\F(x)ei(indx, (1.2.11)
sS~800 О
где бs = б'(0) = Пт б'(со) - статическая диэлектрическая проницаемость, со—>0
Для экспоненциальной функции отклика
F(t) = exp{-t/xD), (1.2.12)
поляризация спадает по экспоненциальному закону P[t) = P(0)exp{-tjx£)), а
дисперсия е* (1.2.11) следует закону Дебая:
е*=е00+(е5-е00)/(1-1ют/)), (1.2.13)
где Тд - время релаксации электрической поляризации (время, в течение которого поляризация уменьшается в «е» раз), Де = б, - - амплитуда дисперсии
е* или релаксационная сила обусловливающего ее процесса). Дебаевский диэлектрический спектр на комплексной плоскости (рис. 1.1а) представлен полу-
28
окружностью радиуса Ае/2 с центром на оси е\ Точка на вершине полуокружности с е" = E,tmax и б' = г®* Ае/2 соответствует частоте релаксации vr= (2лтдГ\
с'
с, е, б'
Рис. 1.1. Дебаевский диэлекгри-ческий спектр: а - изображение на комплексной плоскости (точками помечено положение частоты релаксации и центра полуокружности); б - частотные зависимости е' и е”; в - частотные зависимости As и tgb.
Диэлектрик с потерями моделируется эквивалентными схемами параллельно или последовательно соединенных конденсатора емкостью С и резисто-
Для параллельной и последователь ной ДС-цепей дисперсия комплексной емкости С*
С* = С(1+1/йЫ?С) , (1.2.14 а) С*=С(1+ко/?С)-1, (1.2.14 6)
где x-RC- время релаксации. Заметим, что уравнения не учитывают величины е«,.
Дебаевский спектр с ненулевой Б« можно смоделировать
трехэлементной схемой (рис.
1.3) с комплексной емкостью: СФ=С00+(СЬ-С00)/(1+/шт)(1.2.15)
ра с активным сопротивлением R (рис.1.2).
с
с R
1~~мСи
1 HCVJ 1 V=7M
^6 j
f-GU U U~RJ
а 6
Рис. 1.2 Параллельная (а) и последовательная (б) схемы замещения диэлектрика и соответствующие фазовые диаграммы.
и С> л
Н|_т£ нк
* с,
а б
Рис. 1.3. Эквивалентные схемы дебаевской дисперсии с ненулевым высокочастотным пределом.
29
Параметры дисперсии С*, как легко показать, зависят от способа соединений элементов. Для рис. 1.3 а и рис. 13 б время релаксации, низко- и высокочастотный пределы дисперсии С* равны соответственно:
т = (С, + С2 )Л,С0 =С\С<п = С,С2 /{Сх +С2), (1.2.16 а) т=ЙС,( СЬ=С,+С2, Со=С2. (1.2.166)
13 Представление о распределении времен релаксации
Дебаевская дисперсия е* и экспоненциальная функция отклика, соответствующие единственному времени релаксации, для конденсированных сред наблюдаются редко. Поэтому возникли представления о распределении времен релаксации. Функции отклика выражаются через функцию распределения логарифмов времен релаксации gQnx) [13,98,99]. Соответственно
Н*)= Ы/«т)ехЯ-(//т)М/лт) (1.3.1)
т=0
/(*)- \ШПХ)Х~1&САЛ*Ь)ЩЬ1Х) С1-3-2)
т=0
характеризуют отклик на вьпслючение и включение поля и называются соответственно ступенчатой и импульсной функциями отклика. В этом случае комплексная диэлектрическая проницаемость г* представляется в виде [13,99]:
/ \ °? #(/ят)</(/лт)
е*=Б<ю+(е5-е00) I—(1.3.3)
т=0 1 + кат
причем, в частном случае, когда функция распределения #(1пт) является дельтафункцией, спектр 6* (1.3.3) является дебаевским.
13.1 Симметричные распределения и спектры б*
Перечислим типы диэлектрических спектров, которые также как дисперсия Дебая симметричны относительно частоты (времени) релаксации.
Дисперсия б* Коула-Коула отличается от дебаевской расположением спектра на комплексной плоскости не на полуокружности, а на части дуги с центром, лежащим ниже оси абсцисс (рис. 1.4 а).
30
\(/-с0?
8
0.6
0.4
0.2
0.5 1 е
а1/\^
• а
)0
1 \0,15
1 1
Рис. 1.4. Дисперсионные дуги Дебая и Коула-Коула (д) на комплексной плоскости (выделены точки, соответствующие наиболее вероятной частоте релаксации соа и центры дуг окружностей) и соответствующие функции распределения времен релаксации (б). Цифрами указаны значения параметра распределения а.
Диэлектрический спектр Коула-Коула [92,93] следует уравнению:
Ае
е*=£со+-
Л-а ’
(1.3.4)
-3 -2 -/
2
б
3 Тп т/т,(
1 + (г сот а)
где та - наиболее вероятное время релаксации, функция распределения которой имеет вид куполообразной кривой, симметричной относительно Та (рис.1.4 б), 0 < а < 1 - параметр распределения времен релаксации. При а = 0 уравнение Коула-Коула (1.3.4) переходит в уравнение Дебая.
Дисперсия е* Ягера-Вагнера соответствует гауссовому распределению логарифмов времен релаксации (или логнормальному распределению по т)
(!п *)=ехр-(1пх/г0?/2о2\
(1.3.5)
где а определяет полуширину распределения. Форма коуловской функции распределения ga также напоминает гауссову кривую. При некоторых условиях различие функций распределения не превышает погрешностей эксперимента
[12,13]. В частности установлено, что для узких распределений (при 2с < 0,7) достаточно точными являются приближенные формулы [12]
£' = 800 +Д£ г" - Ашх
(и»2,2)’1
,-2„2_2 +а © т
|со2т2 ~1||1 + со2т2|
1+©2т2
| + |а2/4||© 4 т4 - 6© 2т2 +1^1+со 2т2
1^1+©2т21
(1.3.6а)
,(1.3.6 6)
31
где первое слагаемое представляет собой дебаевскую составляющую спектра, а второе - некоторую поправку. При широком гауссовом спектре (а2» 1) выражения (1.3.6) [12] преобразуются к виду
(Дє/2)[і-ф(ог_1 /ясот)], (1.3.7а)
є' = є^ +
/л2 гот 2а2 '
(1.3.7 б)
где функция Ф - интеграл ошибок. При совпадении максимумов параметры коуловского и гауссова распределений связаны соотношениями [12]:
а *2 а2/л при 2а <0.7 (1.3.8)
с/^[(1~а)л/4] = 2аД/я при 2а >3. (1.3.9)
Дисперсия є* Фуосса-Кирквуда имеет вид
1 гл2т2 ЖОТо 1-Ю х
є' = є^ +
Ає
СО ■ ~ ~
1 + 0
с0
2<Л2
2 1 + ю2Тд 1+<о2Тд
/иют0
є" = Дє-
ют0 тоотд
1 + (й2Т0 1 + (02Тд
1 + СО2Т0
Іпто >.
(1.3.10 а)
(1.3.10 6)
Уравнение Фрелиха получено для равномерного распределения времен релаксации в интервале от до х2 (рис. 1.5)
де*=_Аб_./„36^4. (1.3.Ц) 1п%\/%2 Т2(1+/ШТі)
Поплавко [12] на основе компьютерных расчетов диэлектрических спектров для гауссовского и равномерного распределений показал, что при «узком» распределении можно получить идентичное (в пределах по-
2 1п т/т, грешности) описание эксперименте. 1.5. Симметричные функции распределения Гаусса (/-2а = 0,35; 5-2а тальных данных. Ле Траон [100] ус-
= 0,68; 4 - 2а = 0,49), Коула-Коула (2-а = 0,078), Кирквуда-Фуосса (5- т0 = %), Фрелиха (б-і! = 1,65тд, х2 = 0,61x0).
тановил квадратичную взаимосвязь между параметром а и шириной Ах =
32
Т2-Т] равномерного симметричного относительно т0спектра Фрелиха (1.3.11): ая/2«£(Дт/то)2, где К = 1/24, и показал, что для ряда типичных функций распределения оно остается в силе с коэффициентом К = 0,021 ± 0,007.
Выполненное нами сравнение функций распределения показывает, что хотя соответствующим выбором параметров можно получить весьма близко расположенные дисперсионные кривые, но систематическое различие между ними сохраняется (например, Рис. 1.5, кривые 1,2 и 4,5).
Из опыта анализа диэлектрических спектров следует, что альтернативное описание диэлектрического отклика гарантирует получение объективных характеристик в виде характерного (наиболее вероятного) времени релаксации и позволяет сравнить спектры, отвечающие разным функциям распределения. Однако более важной задачей представляется выяснение причин, приводящих к различиям диэлектрических спектров. Широкая выполнимость так называемых «эмпирических» функций распределения свидетельствует об общих причинах ответственных за них процессов, а различие видов функций указывает на те особенности процессов, которые обычно остаются в «тени», если анализ данных ограничен дебаевским подходом и наиболее вероятными временами релаксации. Поэтому задача изучения типов диэлектрического отклика в связи с ответственными за них механизмами является актуальной как для диэлектрической спектроскопии, так и для сегнетоэлектричества.
13.2. Несимметричные спектры е*
Дисперсия б* Дэвидсона-Коула [94,95] описывается уравнением е*=б00 + Де(1 + /сотр) (1.3.12)
где ф = агсф сотр, параметр 0 < Р < 1, а тр - максимальное время релаксации. Зависимости б"(б') на комплексной плоскости образуют несимметричную, так называемую, «скошенную» дугу (рис.1.6 а). Частотные зависимости б' и б" также не симметричны, положение на скошенной дуге точки для частоты со = 1/тр не соответствует б "„ах, низкочастотная часть скошенной дуги перпендикулярна оси б', а высокочастотная образует с осью б' угол Рл/2.
33
е"
0,5
& І
Є"
0.25
0
0.5 1 *
а - 0.3 0- 0,7 0.5
0
/
0
0,5
-і
0
З Іп т/т„
б
Рис. 1.6. Диэлектрические спектры Рис. 1.7. Асимметричные функции рас-
Дэвидсона-Коула (а, цифры указывают пределения: 1 - Дэвидсона-Коула Р = 0,7;
значение параметра р) и Гаврилиака- 2 - Гавриляка-Негами а = 0,3 Р =0,7;
Негами (б). Точками отмечены положе- 3 - Вильямса-Ваггса р = 0,5;
Уравнения Гавртиака-Негами [96, 97] описывают скошенные дуги с меньшими по сравнению с дугами Дэвидсона-Коула максимальными потерями и двумя пологими концами (Рис 1.6 б):
где а < 1 и р < 1 - те же параметры, что и в уравнениях (1.3.5), (1.3.12), ту - характерное время релаксации. Скошенная Гаврилиака-Негами пересекает ось є' с обеих сторон под острыми углами Р(а-1)я/2 при со->оо и (а-1)тг/2 при со—>0 . Уравнения (1.3.13) - (1.4.27) в частных случаях а = 0 или Р = 1 сводятся к уравнениям Дэвидсона-Коула или Коула-Коула.
Дисперсия Вильямса-Ваттса основана на представлении функции отклика (1.2.12) в виде «растянутой» экспоненты Кольрауша ^(і)=ехр\^-((/і:^\. Диэлектрический спектр в этом случае отвечает дисперсионной кривой, подобной скошенной дуге Дэвидсона-Коула и образующей те же углы с осью г\ но получен приближенно в виде ряда [13]
ния частоты релаксации.
4 - Мацумото-Хигаши р = 2, т2= 0,37т;.
(1.3.13)
34
8*-Soo=AsX
w=l «!(/arc)wP
00
(1.3.14)
Уравнения Ионшера u Хилла описывают спектры потерь [14]
(1.3.15 а)
с максимумом г" на частоте
®т=\Ч{ 1 , , л j
(где величины Т1 и т определяют низкочастотный диэлектрический отклик, а величины т2 и п - высокочастотный, 0 <т й 1,0 < 1-и < 1) и
-771+1-Л
с тремя параметрами распределения т, л и S.
Эмпирические соотношения, использующие большее число подгоночных параметров, конечно, улучшают соответствие расчета и эксперимента, но проигрывают в точности определения параметров.
В последние годы в связи с расширением возможностей вычислительного анализа [108] появились методы расчета функций распределения времен релаксации непосредственно из экспериментальных данных [109, 110] без использования модельных описаний диэлектрических спектров, что, казалось, дает новые возможности изучения механизмов поляризации. Однако, как показывает практика, результаты расчетов существенно зависят от выбранных методов интерполяции и, главное, функции распределения менее чувствительны к структурным изменениям по сравнению с диэлектрическими спектрами, представленными на комплексной плоскости. Именно вследствие меньшей чувствительности функций распределения возможен подбор параметров, нивелирующих их различие. Приведенные выше примеры дополним ссылкой на современные данные по сопоставлению распределений Гаврилиака-Негами и Коль-рауша [111] (и приведенные ссылки), где показана их неразличимость при определенном соотношении параметров, общей причиной которых является наличие сильных случайных полей и нелинейных эффектов. Подчеркнем, что
(1.3.16)
35
«неразличимость» получена ценой существенного огрубления физической картины, а низкочастотная асимптотика диэлектрических спектров Гаврилиака-Негами и Кольрауша имеет принципиальное отличие.
В то же время дробно-степенные частотные зависимости (с меньшими единицы показателями), выявляемые эмпирически в пределах высоких и низких частот (Таблица 1), предстают как общая универсальная закономерность, происхождение которой изучается в настоящей работе.
Таблица 1.1
Показатели степенных асимптотик функций распределения в низкочастотном и высокочастотном пределах
Распределение Показатели
при ш-> 0 при СО—>00
1 Дебая 1 -1
2 Коула-Коула 1-а а-1
3 Дэвидсона-Коула 1 -Р
4 Г аврилиака-Негами 1-а Р(а-1)
5 Фуосса-Кирквуда У -у
6 Бильямса-Ватгса 1 -Р
7 Гаусса и Фрелиха 1 -1
8 Йоншера и Хилла т и- 1
1.3.3 Дискретный диэлектрический спектр
Принципиально другой подход к описанию диэлектрических спектров основан на представлении данных дискретным спектром времен релаксации. Диэлектрическая проницаемость є* выражается на основе принципа суперпозиции [95] в виде суммы Абу*= ЯуДє или
е*=ею+ДеІ а/ ,
у=!І + К0Ту
(1.3.17)
где Ту - время релаксации, яу - относительная релаксационная сила независи-
п
мых релаксационных процессов, £яу = 1. В простейшем случае диэлектриче-
У-1
ский спектр состоит из двух дебаевских областей
Б*=8оо +
Дєі
ДЄ2
1+ісоті 1+ІС0Т2
(1.3.18)
36
где низкочастотный предел одной области равен высокочастотному пределу соседней области [13] г*\ = гм что обычно принимается без обсуждения причин. По-видимому, корни устоявшегося мнения следует искать в неточном понимании соотношений Крамерса-Кронига, являющихся интегральным выражением принципа причинности. По мнению автора настоящей работы, нарушение равенства е»! = 652 не противоречит принципу причинности, а является указанием на наличие корреляций между процессами. Экспериментальные указания на частичное перекрывание областей дисперсии с ^ получил Бро и в качестве обоснования предполагал существование релаксационной области с отрицательным весом. Данхаузер, однако, был склонен считать перекрытие областей кажущимся, обусловленным наличием вкладов более высокочастотных релаксационных процессов.
Следует отметить, что разрешение спектра существенно зависит от соотношения релаксационных сил а\!а%. По [95, 113] наилучшее разрешение достигается при а\ * Д2 и V* 2 > 5,8, а при ах ф я2 отношение хх/х 2 должно быть еще больше. Эволюция спектра в*, состоящего из двух дебаевских областей равной амплитуды, при изменении соотношения II и Т2 показана на Рис. 1.8 а, откуда, в частности, следует, что уже при Х\ « 2т2 области практически неразличимы.
Однако проблема описания спектра при малых отличиях времен релаксации Х\ и т2 снимается заменой дискретного описания непрерывным [15, 68]. Рис. 1.8 показывает соответствие приближенного описания дискретных спектров формулами Коула-Коула (Рис. 1.8 а\ Дэвидсона-Коула (Рис. 1. 8 б) и Гав-рилиака-Негами (Рис. 1.8 в). Различие кривых на Рис. 1.8 б и в хотя и невелико, но имеет систематический характер и достоверно идентифицируется.
Заметим, что последовательное повышение точности описания экспериментальных данных достигается путем увеличения числа параметров дисперсионного уравнения. Так, уравнение Дебая содержит три независимых параметра (в^ 65 и г0), уравнения Коула-Коула, Вагнера-Ягера, Фрелиха, Дэвидсо-на-Коула, Вильямса-Баттса, Фуосса-Кирквуда - четыре, уравнения Гаврилиака-
37
Негами, Матсумото-Хигами и Йоншера - пять параметров, а уравнение Хилла-Диссадо - шесть параметров. Представление диэлектрического спектра дискретным набором дебаевских областей дисперсии требует использования трех, пяти, семи параметров соответственно количеству релаксационных процессов (один, два, три ...). Путем увеличения числа «подгоночных» параметров соответствие расчета экспериментальным данным улучшается, но погрешность определения самих параметров возрастает [68]. Поэтому поиск новых методов анализа данных является актуальной задачей диэлектрической спектроскопии.
Рис. 1.8. К анализу представления диэлектрического спектров в виде суммы дебаевских областей:
а - две области равной релаксационной силы (ах = 02 = 0,5), цифрами указано отношение времен релаксации Хі/тг); для ті/т2 = 2 результирующий спектр не отличим от дисперсии Ко-ула-Коула с а = 0,04;
б - две области разной релаксационной силы (ах = 0,82, а2 = 0,18; Ті/х2 = 10), цифрами указана нумерация областей; тонкие линии - простые области и их суперпозиция; жирная линия -аппроксимация уравнением Дэвидсо-на-Коула при (3 = 0,7;
в - три области разной релаксационной силы (а\ - 0,05; а2 = 0,82; а2 = 0,13; ТьТгГТз = 10:1:0,1), цифрами указана нумерация областей; тонкие линии - простые области и их суперпозиция; жирная линия - аппроксимация уравнением Гаврилиака-Негами при а = 0,036; (3 = 0,7.
Анализ типов дисперсии е* приводит к выводу, что диэлектрический отклик конденсированного вещества определяется наличием нескольких, часто перекрывающихся релаксационных процессов. Отдельные дисперсионные области характеризуются непрерывным распределением времен релаксации и дробно-степенной асимптотикой в низкочастотном и/или высокочастотном пределах. Изучение причин дробно-степенного частотного и временного ди-