Неравновесный прыжковый транспорт и рекомбинация носителей заряда в неупорядоченных органических материалах

Оглавление
Введение................................................................5
Глава 1. Неравновесный прыжковый транспорт носителей заряда в
неупорядоченных органических материалах.......................14
§1.1 Методы теоретического описания прыжкового транспорта носителей
заряда в неупорядоченных органических материалах.................14
§1.2 Теоретическая модель неравновесного прыжкового
транспорта в режиме термоактивированных прыжков.................27
§ 1.2.1 Прыжковая энергетическая релаксация неравновесных
носителей заряда...........................................27
§1.2.2 Уравнение неравновесного прыжкового транспорта
в режиме термоактивированных прыжков.......................34
§1.3 Переходный ток в условиях время пролётного эксперимента..........42
§1.3.1 Экспоненциальное энергетическое распределение
ловушек....................................................44
§1.3.2 Немонотонный энергетический спектр ловушек...............53
§1.3.3 Неравновесный дрейф и стимулированная полем диффузия носителей заряда в случае гауссовского распределения
ловушек.....................................................59
§1.3.4 Переходный ток. Особенности квазидисперсионного режима
транспорта носителей заряда.................................64
§1.4 Приближение сильно неравновесного транспорта (г-модель)...........73
§1.4.1 Прыжковая релаксация в случае низких температур; соотношение между дисперсией и дрейфовым сдвигом
носителей заряда............................................73
§1.4.2 Режим термоактивированных прыжков.........................79
§1.5 Диффузия, стимулированная переменным нолем........................81
§1.5.1 Режим квазиравновесного транспорта........................82
§1.5.2 Режим сильно неравновесного транспорта....................84
Глава 2. Кинетика геминальной рекомбинации в режиме дисперсионного
транспорта носителей заряда...................................87
§2.1 Постановка задачи................................................91
§2.1.1. Уравнение Смолуховского в дисперсионном режиме
транспорта и граничные условия............................91
§2.1.2. Качественный анализ кинетики геминальной
рекомбинации..............................................94
§2.2 Низкотемпературная кинетика геминальной рекомбинации
(бездиффузионное приближение)...............................97
§2.2.1. Аналитические решения уравнения Смолуховского............97
§2.2.2. Низкотемпературный ток поляризации
геминальных пар..........................................100
2
§2.2.3. Низкотемпературная кинетика люминесценции.............102
§2.2.4. Неравновесный фото- и радиационно- диэлектрический
эффект...................................................104
§2.3 Температурная зависимость кинетики геминальной
рекомбинации- точные и приближённые решения...................107
§2.3.1. Случай одномерной проводимости........................107
§2.3.2. Случай изотропной проводимости........................108
§2.4 Переходный ток, контролируемый геминальной рекомбинацией 111
§2.4.1. Изотропная проводимость (слабое ноле).................111
§2.4.2. Одномерная проводимость...............................114
§2.5. Случай поверхностной генерации геминальных пар................115
§2.5.1. Изотропная проводимость...............................115
§2.5.2. Одномерная проводимость...............................117
§2.6 Температурная зависимость кинетики люминесценции,
контролируемой геминальной рекомбинацией......................119
§2.7 Вероятность разделения пары (квантовый выход)..................122
§2.7.1 Анизотропная проводимость..............................122
§2.7.2 Влияние туннельных прыжков.............................128
Глава 3. Особенности нестационарной радиационной электропроводности
(НРЭ) неупорядоченных полимеров...............................132
§3.1 Переходный ток: низкий уровень генерации.......................134
§3.2 Переходный ток: высокий уровень генерации......................138
§3.3 Нестационарная радиационная электропроводность
при наличии центров захвата...................................150
§3.4 Нестационарная радиационная электропроводность и
геминальная рекомбинация......................................159
§3.4.1 Геминальная рекомбинация и переходный ток:
ланжевеновский режим.....................................159
§3.4.2 Кинетическая заторможенность геминальной рекомбинации:
эмпирические основания и физический механизм.............162
§3.4.3. Особенности кинетически заторможенной геминальной
рекомбинации.............................................166
§3.4.4. Кинетически заторможенная геминальная рекомбинация
и радиационная электропроводность на переменном токе 173
§3.5. Геминальная рекомбинация и переходный ток:
сильное поле.............................................176
Глава 4. Электролюминесценция в тонких слоях неупорядоченных
органических материалов.......................................186
§4.1 Нестационарная электролюминесценция (ЭЛ) в двухслойных
структурах....................................................189
§4.1.1 Модель нестационарной ЭЛ в режиме, ограниченном
инжекцией................................................... 189
4.1.2 Характерные времена установления ЭЛ в режиме,
3
ограниченном инжекцией....................................193
§4.1.3. «Ступенчатое» установление ЭЛ..........................200
§4.1.4 Характерные времена установления ЭЛ в режиме тока основных носителей, ограниченного пространственным
зарядом...................................................205
§4.1.5. Эффект вспышечной ЭЛ после выключения приложенного
поля в двухслойных структурах.............................208
§4.2 Стационарная (установившаяся) ЭЛ в двухслойных
структурах.....................................................214
§4.2.1 Режим ЭЛ, ограниченной инжекцией........................214
§4.2.2 ЭЛ в режиме тока, ограниченного пространственным
зарядом (основные носители)...............................219
§4.2.3 ЭЛ в режиме тока, ограниченного пространственным
зарядом (оба типа носителей)..............................223
§4.3 Нестационарная ЭЛ в однослойных структурах......................226
§4.3.1 Эффект вспышечной ЭЛ после выключения приложенного
напряжения в однослойных структурах.......................226
§4.3.2 Кинетика спада интенсивности ЭЛ после выключения
приложенного напряжения...................................234
Заключение...........................................................236
Список цитируемой литературы.........................................239
4
ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы.
Многие органические полупроводниковые и диэлектрические материалы (сопряжённые и допированные полимеры, аморфные низкомолекулярные материалы, молекулярно - допированные кристаллы) имеют ряд ценных физико - химических свойств - эластичность, химическую стойкость, возможность достижения требуемых параметров путём введения различных добавок, возможность фото - и электро- люминесценции. Существующие и перспективные области применения органических материалов весьма разнообразны - светоизлучающие диоды, полевые транзисторы, устройства памяти, ксерографические устройства, лазеры, электротехническая изоляция.
Электрические и оптические свойства органических полупроводников в последние 10- 20 лет изучаются всё более интенсивно. В отличие от многих неорганических неупорядоченных полупроводников, транспорт носителей заряда является прыжковым. Достаточно высокая электропроводность достигается путём создания в материале носителей заряда фото - либо радиационной генерацией или инжекцией, в то время как в отсутствие генерации материалы обычно являются диэлектриками. Начальное распределение генерированных носителей заряда по энергии обычно является сильно неравновесным. Исследуемые материалы имеют более или менее неупорядоченную структуру, вследствие чего транспорт и рекомбинация носителей заряда на длительном интервале времени происходят в неравновесном (в случае сильной неравновесности -дисперсионном) режиме. Большие времена термализации носителей заряда обусловлены широким энергетическим распределением локализованных состояний вследствие неупорядоченности структуры данных материалов. Малая величина времён пролёта носителей, обусловленная малой толщиной слоёв органических материалов, используемых в электронно - оптических устройствах (часто менее 0,1 мкм), делает неравновесность процессов переноса и рекомбинации носителей заряда существенной и в том случае,
когда плотность ловушек убывает с их глубиной быстрее, чем экспоненциальная функция.
Неравновесный прыжковый транспорт и рекомбинация носителей заряда в неупорядоченных органических материалах достаточно интенсивно изучались как экспериментально, так и теоретически. Однако, анализу пространственного распределения носителей заряда уделялось недостаточное внимание, исключая предельные случаи малых и больших (после генерации) времён, либо теоретические модели не соответствовали прыжковому характеру транспорта. Корректная интерпретация экспериментальных данных по нестационарной радиационной электропроводности и электролюминесценции требует также учёта кинетики геминальной рекомбинации и накопления заряда в объёме проводящих слоев, как и на границах раздела слоёв различных материалов. Таким образом, разработка теории, пригодной для анализа неравновесного транспорта, геминальной рекомбинации, накопления и релаксации объемного заряда в тонких слоях органических материалов остаётся актуальной задачей.
В данной работе аналитически либо путём сравнительно простого численного счёта исследованы такие сложные для теоретического анализа явления, как стимулированная электрическим полем диффузия, кинетика поляризации и рекомбинации геминальных пар, а также нестационарная электролюминесценция в режиме как сильно, так и умеренно неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда. Полученные результаты позволяют более корректно определить по данным эксперимента параметры, определяющие перенос носителей заряда, а также устранить противоречия в интерпретации данных, полученными различными методами.
Цель работы
Разработать теоретические модели прыжкового транспорта, геминальной рекомбинации и электролюминесценции носителей заряда в тонких слоях органических полупроводников и диэлектриков при отсутствии термодинамического равновесия; выделить влияние различных факторов
6
(зависимость эффективной подвижности от времени, пространственная неоднородность плотности носителей, поляризация геминальных пар, накопление объёмного заряда) на измеряемые величины (переходный ток, интенсивность люминесценции) с целью уточнения экспериментальных методов определения параметров исследуемого материала.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать теорию, пригодную для аналитического описания переходного тока в условиях эксперимента по измерению времени пролёта и нестационарной радиационной электропроводности для различных органических материалов в широком интервале температур и времени, включая переход к квазиравновесному режиму переноса, в случае как постоянного, так и переменного приложенного поля.
2. Развить теорию геминальной рекомбинации в режиме дисперсионного транспорта, включая случаи анизотропной электропроводности и кинетической заторможенности процесса рекомбинации.
3. Провести анализ влияния неравновесного характера переноса носителей заряда, поверхностных ловушек, объёмного заряда и центров захвата носителей заряда на экспериментально наблюдаемые закономерности нестационарной радиационной электропроводности (НРЭ) неупорядоченных полимеров.
4. Исследовать эффекты объёмного заряда и неравновесности транспорта носителей заряда на закономерности нестационарной электролюминесценции в тонких плёнках органических материалов.
Научная новизна
1. Выведено и аналитически решено уравнение неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда, которое описывает известные режимы дисперсионного (сильно неравновесного) и квазиравновесного транспорта как предельные случаи при малых и больших временах,
7
соответственно, и позволяет исследовать неравновесную стимулированную полем диффузию в общем случае. Показано, что последняя приводит при определённых условиях к режиму «квазидисперсионного» транспорта, который сочетает признаки как квазиравновесного, так и дисперсионного (сильно неравновесного) режимов. Получены простые аналитические выражения для переходного тока и плотности носителей, а также характерного времени установления квазиравновесного режима. Получено соотношение между дрейфовым сдвигом и дисперсией пакета носителей в режиме прыжков вниз по энергии для произвольного энергетического распределения локализованных состояний.
2. Выведено и решено уравнение стимулированной полем диффузии в случае произвольной зависимости приложенного поля от времени. Исследована зависимость дисперсии носителей заряда от времени и частоты переменного поля.
3. Развита теоретическая модель геминальной рекомбинации (ГР) в условиях дисперсионного транспорта, включая режим неланжевеновской (кинетически заторможенной) ГР, а также случай резко анизотропной электропроводности. Модель Онзагсра для вычисления квантового выхода ГР обобщена на случай прыжкового транспорта в среде с энергетическим и пространственным беспорядком.
4. Выполнен теоретический анализ влияния на НРЭ в слое конечной толщины таких факторов, как нестационарная ГР, бимолекулярная рекомбинация и захват на глубокие центры в режиме дисперсионного транспорта. Экспериментальные закономерности НРЭ ряда полимеров объяснены на основе представлений о кинетической заторможенности и конечности радиуса ГР в этих материалах.
5. Предложена аналитическая модель нестационарной электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойных светоизлучающих диодах. Показано, что при реалистичных значениях параметров характерные времена установления ЭЛ определяются скорее самосогласованными процессами
8
накопления заряда вблизи поверхностей раздела органических слоев и инжекции с электродов, чем дрейфовой подвижностью носителей в этих слоях. Объяснены экспериментально наблюдаемые закономерности вспышечной кинетики ЭЛ при отключении напряжения.
Практическая ценность
1. Предложенная теория неравновесного транспорта даёт более точное, чем предшествующие аналитические модели, и вместе с тем достаточно простое аналитическое описание прыжковых процессов дрейфа и стимулированной полем диффузии носителей заряда в неупорядоченных органических материалах. Проведённый анализ позволяет избежать ошибок и противоречий в интерпретации данных времяпролётных экспериментов.
2. Явление стимулированной переменным полем диффузии может иметь прикладное значение, например, как средство управления распределением заряженных частиц по глубине образца без нарушения его структуры.
3. Учёт тока поляризации геминальных пар позволяет корректно определить такие параметры исследуемых материалов, как энергетическая глубина распределения ловушек, подвижность и время жизни носителей заряда в проводящих состояниях до захвата на ловушки, по данным 11РЭ.
4. Предложенная модель нестационарной ЭЛ для двухслойных светоизлучающих диодов даёт в результате сравнительно несложных вычислений как характерные времена установления ЭЛ, так и её установившуюся интенсивность и эффективность, а также позволяет провести оптимизацию характеристик ЭЛ по параметрам светоизлучающих диодов.
Научное направление Теория неравновесного прыжкового транспорта, геминальной рекомбинации и электролюминесценции в тонких плёнках неупорядоченных органических материалов в условиях пространственно неоднородного распределения носителей заряда.
9
Защищаемые положения
1. Теория неравновесного прыжкового транспорта, которая даёт аналитическое описание как дрейфа, так и стимулированной электрическим полем диффузии носителей заряда в общем случае, а не только в асимптотических режимах сильно неравновесного и квазиравновесного транспорта. После того, как переходный ток становится практически постоянным (что обычно считается критериехМ установления квазиравновесного режима во времяпролётном эксперименте), коэффициент стимулированной полем диффузии на длительном интервале времени продолжает возрастать, если энергетический беспорядок достаточно велик.
2. Переменное электрическое поле создаёт уширение первоначально тонкого пакета носителей вдоль линии приложения поля, которая пропорциональна амплитуде поля и может намного превышать результат обычной диффузии. В случае квазиравновесного транспорта ширина возрастает со временем аналогично обычной диффузии, ^(/) = ^55^)7, где коэффициент
стимулированной полем диффузии, /- время, со- частота поля. В случае дисперсионного транспорта временная зависимость ширины пакета обусловлена энергетическим спектром ловушек и температурой, и с некоторого момента уширение практически прекращается.
3. В режиме дисперсионного транспорта ток поляризации геминальных пар оказывает значительное влияние на временную зависимость НРЭ, замедляя нарастание НРЭ при /</0 и ускоряя её убывание при />г0, при условии
где характерное время разделения геминальных пар, /0-
длительность импульса облучения. Это обстоятельство необходимо учитывать при определении параметров материала методом НРЭ. В случае малых значений г0, начального разделения пары и напряжённости
электрического поля предложенная модель ГР предсказывает знакопеременную кинетику тока поляризации геминальных пар. Данный
10
эффект становится более выраженным с переходом от изотропной электропроводности к квазиодномерной.
4. В ряде полимеров геминальная рекомбинация в режиме дисперсионного транспорта протекает в два этапа. На первом этапе заряды сближаются, скорость этого процесса определяется константой Ланжевена ; собственно
рекомбинация характеризуется кинетической константой к«к1 и происходит на конечном расстоянии Я, которое коррелирует с типичной длиной прыжка.
5. Вследствие прыжкового характера переноса носителей часть ловушек, окружающих менее подвижный «близнец» геминальной пары, выступает в качестве центров рекомбинации, после захвата на которые носитель преимущественно рекомбинирует. Вероятность разделения пары определяется не только температурой и начальным разделением пары, но и параметрами энергетического распределения ловушек.
6. Характерные времена установления электролюминесценции (ЭЛ) в двухслойном светоизлучающем диоде после того, как к структуре приложено напряжение, определяются скорее самосогласованной кинетикой образования объёмного заряда и инжекции носителей заряда с электродов, чем временем пролёта менее подвижных носителей. Данный результат ограничивает возможности определения подвижности носителей заряда, исходя из данных нестационарной ЭЛ, и требует коррекции экспериментальной методики. Закономерности вспышечной ЭЛ после отключения напряжения объясняются рекомбинацией электронов и дырок, накопившихся ранее во внутреннем переходном слое (двухслойные диоды) либо в приэлектродном слое (однослойные диоды), происходящей в дисперсионном режиме транспорта.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конф. «Аморфные полупроводники- 86» (Венгрия, Балатоншеплак, 1986), 5 Всесоюзной конференции “Тройные
полупроводники и их применение”, Кишинев, 1987, Всезоюзном совещании “Люминесценция молекул и кристаллов” (Таллин, 1987), 13 Всесоюзном совещании по теории полупроводников (Ереван, 1987), 6-м Между нар. симпозиуме по электретам (Оксфорд, Великобритания, 1988), 9-й Междунар. конференции “Некристаллические полупроводники- 89 (Ужгород, 1989), 13 Междунар. конф. по аморфным и жидким полупроводникам (Эшвилл, США, 1989), Всесоюзн. семинаре “Аморфные гидрированные полупроводники и их применение” (Ленинград, 1991), Всеросс. научн.-техн. конф. «Диэлектрики-93» (СПб, 1993), 4 Междунар. симпозиуме по науке и технике я-элсктронных систем (Япония, Осака, 1999), Симпозиума ЕМКБ-2000 (Франция, Страсбург, 2000), Научной сессии МИФИ(ГУ) (Москва, 2000, 2003), 15-го Междунар. Совещания «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2005).
Результаты диссертации успешно применялись для анализа экспериментальных данных и выполнения научно- исследовательских программ сотрудниками Института Физической химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Московского Института Электроники и Математики (Технического Университета)- Москва, Физико- Технического Института им. А.Ф.Иоффе РАН (Санкт- Петербург), Института Физической Химии Марбургского Университета (г. Марбург), Кафедры Электронных Материалов Технического Университета (г. Дармштадт), Института Физики Полимеров им. М. Планка (г. Майнц)- Германия, Кафедры Материалов Оксфордского Университета- Великобритания.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [232-276].
Публикации
По теме диссертации опубликовано 45 работ. Основные результаты диссертации содержатся в 44 статьях в российских и зарубежных рецензируемых журналах.
12
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором сформулированы основные выводы диссертации. Список литературы включает 276 наименований. Общий объем диссертации составляет 258 страниц, включая 84 рисунка.
В первой главе сформулирована теоретическая модель неравновесного прыжкового транспорта носителей заряда, получены её аналитические решения для переходного тока и плотности заряда в условиях времяпролётного эксперимента.
Во второй главе исследована кинетика рекомбинации геминальных (близнецовых) пар, а также температурная зависимость вероятности их разделения (квантового выхода) в условиях дисперсионного прыжкового транспорта «близнецов».
В третьей главе результаты глав 1, 2 использованы для теоретического анализа влияния таких факторов, как дисперсионный транспорт носителей заряда, геминальная и бимолекулярная рекомбинация, а также объёмный заряд генерированных носителей на НРЭ высокоомных полимеров с неполярными молекулами.
В четвёртой главе диссертации предложены аналитические модели нестационарной электролюминесценции в органических светоизлучающих диодах.
13
Глава 1. Неравновесный прыжковый транспорт носителей заряда в неупорядоченных органических материалах.
В §1.1 приведён краткий обзор существующих методов теоретического описания неравновесного прыжкового транспорта в неупорядоченных органических материалах и приведена краткая характеристика метода, применённого в диссертации. Вводные обзоры теоретических результатов и данных эксперимента, относящихся непосредственно к геминальной рекомбинации, нестационарной радиационной электропроводности и электролюминесценции в неупорядоченных органических материалах, приведены в начале глав 2,3 и 4 соответственно.
§1.1 Методы теоретического описания прыжкового транспорта носителей заряда в неупорядоченных органических материалах.
Неупорядоченные органические материалы (полупроводники и диэлектрики) исключительно разнообразны по молекулярной структуре и, соответственно, физическим и, в частности, электронным свойствам. Можно выделить следующие основные классы относительно положения активных элементов (молекул либо их структурных элементов, принимающих участие в электропроводности) в структуре материала [1-3]: 1) органические стёкла-неупорядоченная структура из малых органических молекул; 2) молекулярно- допированные полимеры (активные элементы- малые органические молекулы- включены в относительно инертную полимерную матрицу); 3) Полимеры с активными боковыми группами, присоединёнными к главной цепи; 4) Полимеры с активными сегментами в главной цепи; 5) сопряжённые полимеры, главная цепь которых содержит достаточно длинные (5-6 нм) сегменты, содержащие Я - сопряжённые электроны.
Несмотря на отмеченное разнообразие структуры, все рассматриваемые материалы обладают рядом общих свойств:
14
1) Неупорядоченность структуры (отсутствие дальнего порядка в расположении активных элементов). При этом характер пространственного беспорядка может быть различным в зависимости от структуры материала, например: флуктуации направлений и расстояний до ближайших активных молекул, хаотичность ориентации полимерных цепей и боковых групп, флуктуации длин 71- сопряжённых сегментов, наличие разрывов и дефектов в полимерных цепях, а также примесей [1], флуктуации плотности и даже микропустоты [4]). Всё это приводит к наличию энергетического беспорядка, т.е. случайных флуктуаций потенциала, которые намного превышают характерную тепловую энергию и имеют различный пространственный масштаб.
2) Перенос носителей заряда (как правило, электронов либо дырок) является прыжковым, т.е. состояние электрона на активном элементе является локализованным и его переходы между локализованными состояниями (ЛС) осуществляются путём туннельных прыжков. Разность энергий начального и конечного ЛС, как правило, превышает величину интеграла перекрытия волновых функций вследствие энергетического беспорядка. Закон сохранения энергии обеспечивается благодаря взаимодействию носителя заряда с фононами [5,6]. Известно, что в неорганических материалах (таких, как аморфный кремний, халькогениды) беспорядок приводит к локализации электронных (дырочных) состояний, которые образуют широкие «хвосты» соседних энергетических зон. При этом ЛС отделены от энергетических областей делокализованных состояний краями подвижности [7,8]. В органических же материалах слабость межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что все электронные состояния локализованы [4,6]. Некоторым исключением является делокализация 71 - электронов в сопряжённых полимерах в пределах сегментов сопряжения [1-3]. Однако именно туннельный прыжок между сегментами различных цепей либо одной цепи и в этом случае является тем
15
шагом, который ограничивает быстроту процесса переноса (транспорта) носителей заряда.
3) Все рассматриваемые материалы, с точки зрения собственной (темновой) электропроводности, являются хорошими диэлектриками. Основные методы экспериментального исследования данных материалов, как и области их применения, связаны с генерацией в них избыточных носителей заряда различными методами. Это фото- либо радиационная генерация электрон- дырочных пар в приэлектродном (метод измерения времени пролёта- ВПМ, [6]) либо во всём исследуемом слое материала (метод нестационарной радиационной электропроводности, НРЭ [4]), а также инжекция носителей заряда с электродов (метод нестационарной электролюминесценции, применение органических материалов в светоизлучающих диодах [2] и полевых транзисторах [9]).
Энергетическое распределение избыточных носителей заряда по ЛС, генерированных одним их способов, указанных выше, обычно сильно отличается от равновесного распределения Ферми- Дирака. Прыжковый транспорт носителей заряда представляет собой в то же время и процесс приближения к термодинамическому равновесию (т.е. термализацию). Энергетический беспорядок, присущий исследуемым материалам, приводит к тому, что процесс термализации требует длительного времени в случае кТ/Е0«\, т. е. если характерная тепловая энергия кТ значительно меньше, чем характерная ширина энергетического распределения локализованных состояний £0.
Таким образом, на длительном интервале времени транспорт носителей заряда происходит в условиях, когда энергетическое распределение носителей нельзя считать квазиравновссным (отклонения от равновесия не малы). Такой режим транспорта называется в данной работе неравновесным. Длительность периода времени, после которого достигается квазиравновесный (нормальный) режим переноса, помимо величины кТ/Е0,
16
существенно зависит от характера энергетического распределения ЛС я(£),
которое является одной из основных характеристик неупорядоченного материала. Наиболее ярким проявлением неравновесного транспорта надо считать дисперсионный транспорт [4,5,6,8]. Однако, понятие неравновесного транспорта несколько шире.
Взаимодействие электрона со случайным потенциалом неупорядоченной среды, в котором он локализован, очевидно, нельзя считать слабым и описывать изменения состояния носителя со временем кинетическим уравнением Больцмана. Стандартный подход к теоретическому исследованию прыжковой кинетики носителей заряда состоит в решении уравнения баланса для среднего числа заполнения квантового состояния Л, /;(/), которое в предельном случае малых чисел
заполнения, /х «1, имеет следующий вид [5]:
с1/х/Ж = “Е[*//и,Л ~УА'лЛ'\ , (1-1.1)
А
где Vчастота (вероятность в единицу времени) перехода из состояния Я в состояние Я\
Вычисление частот перехода улл- является очень непростым вопросом, поскольку точный вид волновых функций локализованных носителей в неупорядоченных органических материалах, как правило, неизвестен. Квантово- механическое вычисление для модельной системы (водородоподобные примесные центры в легированных полупроводниках) [10] свидетельствует, что основная зависимость частоты перехода от расстояния между ЛС г является экспоненциально убывающей функцией, госехр(-2уг), где у- обратный радиус локализации (характерный масштаб
убывания волновой функции). Широкое распространение получила упрощённая модель, называемая обычно моделью Миллера- Абрахамса [10], в которой частота прыжков носителя на расстояние г с ЛС энергии Е на ЛС энергии £', определяется экспоненциальной зависимостью
17
V (г, £,£') = й)0 ехр [-и (г, £, £')],
(1.1.2а)
где
и(г,Е,Е')=(Е'-Е)п(Е'-Е)/кТ+2гг
(1.1.26)
- прыжковый параметр, ^(х)- единичная функция. Здесь обратный радиус локализации волновых функций у и частотный фактор со0 представляют собой феноменологические константы.
Несмотря на формальную простоту уравнения (1.1), его решение представляет чрезвычайно сложную задачу, поскольку требует (после преобразования Фурье) решения макроскопического числа линейных алгебраических уравнений, коэффициенты которых зависят от случайных энергий и расстояний до ближайших ЛС [5] (поэтому результат требует усреднения по ансамблю, что требует дополнительных предположений относительно распределений соседних состояний Я' по энергиям и расстояниям [6]). Были развиты аналитические методы вычисления прыжковой электропроводности, основанные на идеях теории протекания (перколяции) [5,11] либо эффективной среды [12]. Первый подход основан на определении критического значения темпа переходов между ЛС, который обеспечивает существование непрерывной сетки связей между ЛС (связь существует, если темп переходов превышает критическое значение), которая проходит через весь исследуемый слой материала и обеспечивает, таким образом, электропроводность через этот слой, величина которой определяется критическим темпом переходов. Результат перколяционного подхода, который представляется наиболее оправданным в случае сильного разброса темпов переходов, что характерно для разупорядоченной среды, состоит в том, что основной вклад в процесс переноса вносит достаточно малая доля ЛС, которые образуют «диффузионный кластер». Входящие в него ЛС (прыжковые центры) образуют сеть с ячейками некоторого характерного размера гс0, который значительно превышает среднее расстояние между ЛС [5] (микроскопическая неоднородность прыжковой
18
системы). Хотя аналитические методы, упомянутые выше, позволяют вычислить проводимость на постоянном и переменном токе, в том числе и в режиме неравновесного транспорта, применение их к тем задачам, где существенна пространственная неоднородность в распределении носителей заряда и (или) электрическое иоле является пространственно неоднородным, сталкивается с большими вычислительными сложностями.
Это замечание тем более относится к методам численного моделирования прыжкового транспорта. Широкую известность и признание получила модель гауссовского беспорядка X. Бэсслера [6], особенно в применении к фотопроводящим молекулярно - допированным, сопряжённым полимерам и низкомолекулярным материалам со значительной полярностью молекул. В этой модели случайные блуждания носителя заряда моделируются методом Монте- Карло. Энергетическое распределение ЛС описывается гауссовской функцией с характерной шириной <т,
8(Е) = (мо/Л^)еХр(-Е2/2сг2), (1.1.3)
здесь М0- среднее число ЛС в единице объёма. Частоты прыжков между ЛС определяются согласно модели Миллера- Абрахамса (1.1.2). ЛС образуют кубическую решётку. Однако, пространственный (недиагональный) беспорядок моделируется посредством случайного разброса прыжковых параметров и для переходов между соседними Л С также в соответствии с гауссовским распределением. Микроскопическим основанием для введения дополнительного (не связанного с энергетическим беспорядком) разброса прыжковых параметров является анизотропия волновых функций локализованных носителей [13], что не учитывается простой формулой (1.1.2). Модель гауссова беспорядка позволила исследовать закономерности как дисперсионного, так и квазиравновесного прыжкового транспорта. В последнем случае были получены температурные и полевые зависимости проводимости в хорошем согласии с данными времяпролётных экспериментов [6]. Расхождения модели с экспериментом
19
(экспериментально наблюдаемая зависимость фотопроводимости типа Пула-Френкеля в области слабых полей не воспроизводится моделью) в основном устранены за счёт учёта крупномасштабных (-10 нм) флуктуаций потенциала [14, 15]. Однако, численное моделирование сталкивается с большими трудностями в случае слабых полей и сильного пространственного беспорядка вследствие резкого возрастания времени счёта [6].
Основная трудность в построении аналитических теорий прыжкового транспорта связана со значительным количеством случайно распределённых параметров, характеризующих ЛС с индексом Я, см. (1.1.1). При этом невозможность строгого вычисления в общем случае функций распределения, волновых функций локализованных носителей и фононного спектра вынуждает к упрощающим предположениям и введению феноменологических параметров, см. напр. (1.1.2). Строго говоря, число заполнения данного состояния /л определяется не только его энергией, но и локальной конфигурацией (окружением) данного состояния. Однако, в ряде практически важных случаев возможно упрощённое описание прыжковой релаксации и транспорта посредством усреднённой по локальным конфигурациям функции заполнения ЛС /(£,/), либо энергетической плотности локализованных носителей р(г9{) =Эти функции
зависят только от энергии состояния £ и времени (и, вообще говоря- от макроскопических координат г). Данный подход не противоречит результатам теории протекания постольку, поскольку рассматривается перенос носителей заряда на расстояния, много большие, чем масштаб микроскопической неоднородности гсо [5].
Теоретические модели, в которых пространственно- временная эволюция неравновесных носителей заряда описывается усреднёнными функциями, зависящими от энергии, времени и, вообще говоря, макроскопических координат (можно назвать их макро- моделями) широко и успешно применялись для анализа энергетической релаксации и транспорта
20
носителей заряда [16-21]. В данных работах учитывалось, что длины прыжка (точнее, величины 2уг) до ближайших соседей разбросаны в широких пределах (проводимость с переменной длиной прыжка, или г-Е протекание [8]). Альтернативный подход состоит в учёте возможности прыжков с данного ЛС лишь на г ближайших соседей, находящихся на определённом расстоянии а [22-24]. Такой подход оправдан наличием ближнего порядка и сильной локализации. Однако, недиагональный беспорядок может быть следствием как анизотропии волновой функции локализованного носителя, так и отсутствия ближнего порядка в расположении ЛС (молекулярно-допированные полимеры) [6,13].
Теоретическая модель прыжкового транспорта, развитая в данной работе, относится к классу макро- моделей с переменной длиной прыжка. Качественно, процесс энергетической релаксации происходит в два этапа, см. рис. 1.1.1. На начальном временном интервале (после генерации энергетически неравновесных («горячих») носителей), 0</</,, т.н. время сегрегации [16], подавляющее большинство соседних ЛС, доступных для прыжка, находятся ниже по энергии. Поэтому энергетическая релаксация происходит преимущественно путём прыжков вниз по энергии до тех пор, пока носитель не попадёт на ЛС с энергией Е < Еиап5 (см. ЛС №1 на рис. 1.1.1). Энергия Е1пии такова, что прыжки вверх и вниз в среднем равновероятны. В дальнейшем (/>**) энергетическая релаксация требует термически активированных прыжков, см. путь между ЛС 3 и 4 на рис. 1.1.1. Темп термоактивированных прыжков с глубоких (Е«Е(гап$) ЛС и определяет как быстроту энергетической релаксации, так и прыжковую подвижность носителей заряда. Известно, что в случае ухода носителей заряда с глубоких ЛС, Е«Е1гап1, прыжковый параметр имеет вид и*(Е-Е1г)/кТ [16, 25]. Это обстоятельство позволяет провести аналогию с
21
известной моделью многократного захвата (М3) [4,26] при t>ts, при этом величина Е1Г, определяемая видом функции g(E) и температурой,
Рис. 1.1.1. Схема энергетической прыжковой релаксации носителей заряда в неупорядоченном органическом материале (макро- модель). Чёрточки и сплошные стрелки обозначают локализованные состояния (ЛС) и переходы электрона между ними, пунктирные стрелки- переходы носителя между ЛС через формальный транспортный уровень Е1Г согласно формальной аналогии с моделью многократного захвата. Сплошная линия показывает вид энергетического распределения ЛС g(E), точечные линии-временную эволюцию функции заполнения ЛС /(£,/), штрихпунктирная кривая-зависимость энергетической плотности локализованных носителей (или заполненных ЛС) р(£,/) = /(£,/)&(£) в один из моментов времени.
формально представляет собой край подвижности. Более того, было показано, что ЛС, лежащие в достаточно тонком (ширина <£0) энергетическом слое вблизи транспортного уровня Е1гапх, на которые фактически идёт прыжковая термоактивация носителей с более глубоких ЛС, см. напр. ЛС 1 и 2 на рис. 1.1.1, вносят основной вклад в прыжковый транспорт [16-18]. Таким образом, уровень Е/шю можно считать физическим
22
(а не формальным, как Е1Г) аналогом края подвижности (который в модели М3 отделяет проводящие (делокапизованные) состояния от ловушек) [7,8], а ЛС с энергиями Е < Е1гап! рассматривать как ловушки. Таким образом, при />г, можно использовать формализм модели многократного захвата для теоретического описания прыжкового транспорта, что значительно упрощает вычисления [5].
Феноменологическая модель многократного захвата широко применялась и применяется для теоретического описания транспорта носителей заряда в неупорядоченных материалах, как неорганических [27-30], так и органических [4,31-33]. Согласно этой модели, транспорт осуществляется с участием зоны проводящих делокализованных состояний, энергии которых лежат выше т.н. края подвижности, прерываясь время от времени захватом на ЛС (ловушки), квазинепрерывно распределённые по энергии, с последующим термоактивированным освобождением. В применении к фото- либо радиационной электропроводности модель М3 известна также как модель Роуза- Фаулера- Вайсберга (РФВ) [4,31]. Энергетическое распределение ЛС с энергиями ниже края подвижности, т.е. ловушек, часто рассматривают в виде экспоненциальной функции с характерной шириной £,,
я(£) = (М0/£,)ехр(-|£|/£1), £<0. (1.1.4)
Система уравнений модели РФВ в случае малого сигнала и отсутствия рекомбинации носителей заряда записывается следующим образом [4,26]: др(х,Е,()/д1 = Ы0(х,1)£(Е)/М0т(1-У0схр(-\Е\/кТ)р(х,Е,1), (1.1.5)
М(х,1) = И0{х,1)+]<1Ер{х,Е,г)- (1-1.6)
О
В уравнениях (1.1.5), (1.1.6) /9(л:,£,/) - плотность носителей заряда,
захваченных на ловушки с энергиями в интервале от Е до Е + с1Е, соответственно, X - макроскопическая координата, t - время, отсчитываемое от момента импульсной генерации носителей, N0(x,t) и плотность
23