Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра

ОГЛАВЛЕНИЕ СТР
ВВЕДЕНИЕ........................................................5
ГЛАВА I. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ & СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ............................20
1.1. Краткий обзор литературных данных о структурных особенностях соединений Ме2Х и МеУ, где (Ме- Си, Ag; Х=8, Бе, Те; У=1)......20
1.2. Кристаллическая структура, электрофизические свойства твердых растворов Ag2S - Си28, Ag2Se - Си28е и Ag2Te - Си2Те...........38
1.3. Ионный перенос в халькогенидах меди и серебра.............42
1.4. Модельные представления об ионном переносе в суперионных
проводниках....................................................46
1.5.0бзор литературных данных по интеркалатным соединениям.....57
Гб.Зонная структура интеркалатных соединений...................62
1.7. Интеркалация слоистых дихалькогенидов переходных металлов.66
1.8.Фазовые диаграммы интеркалатов на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов............................................69
1.9.Интеркалация дихалькогенидов циркония......................71
1# 1.10. Постановка задачи........................................74
ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫ1ЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТ А.........................................81
2. 1. Методика приготовления и аттестации образцов.............81
2.2. Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции 83
2.3. Методика и техника проведения эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов............................................86
2.4. Метод ЕХАББ...............................................88
2.5. Калориметрические измерения...............................91
2.6. Методы электрофизических исследований.....................92
2.7.0пределение коэффициентов диффузии методом радиоактивных изотопов......................................................105
2
ГЛАВА III. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ИОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В
СЕЛЕНИДАХ И ТЕЛЛУРИДАХ МЕДИ.........................................107
3.1 .Фазовая диаграмма селенидов меди...............................107
3.2.Исследование фазового перехода на монокристалле Си^Бе...........109
3.3.Изучение кристаллической структуры суперионной и несуперионной фазы селенидов меди Си^Бе и Сі^Бе...................................126
3.4.Исследование особенностей фазовых переходов, структуры,
электрофизических свойств Си2-бТе (0<5<0,08.........................141
Выводы III главы....................................................154
ГЛАВА ІУ.ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В СИСТЕМАХ А§28е - Си2Бе и А%2Те - Си2Те...Л 56
4.1. Исследования фазовой диаграммы систем Ag2Se - Си25е и Ац2Те -Си2Те...............................................................156
4.2.Исследование кристаллической структуры твердого раствора
А§о,25Си |,75Бе.....................................................161
4.3.Экспериментальные результаты по исследованию структурных особенностей твердого раствора АёСиБе...............................171
4.4.Кристаллическая структура и характер фазовых переходов ІЛодзСін^Бе.........................................................177
4.5.Исследование явлений ионного переноса в твердых растворах (Аё1.5Си5)2Те (0<8<0,6).............................................189
4.6.Разделение вкладов ионов меди и серебра в общую ионную проводимость твердых растворов (Ag|.xCux)2Te (0<х<0,6)..............201
4.7.Химическая диффузия.............................................208
4.8. Ионная термоэдс и термодиффузия................................215
4.9.Экспериментальные результаты по исследованию диффузионных явлений в (Сиі.5А£5)2Х (Х=8, Бе, Те)................................216
3
с*
Выводы IV главы.....................................................225
ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРК А Л АТНЫ X СОЕДИНЕНИЙ
Аёх2гХ2 (Х=8е, Те)..................................................228
5.1.Экспериментальные результаты по исследованию фазовой диаграммы, особенностей кристаллической структуры интеркалатных соединений системы Ag-ZrSe2....................................................228
5.2. Электрофизические свойства системы Ag-ZrSe2....................240
5.3. Система Ag-ZrTe2...............................................243
5.4. Термодинамические параметры AgxZrSe2...........................248
Выводы V главы......................................................255
ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ СУПЕРИОНПЫХ ПРОВОДНИКОВ.........................................................256
6.1. Обзор литературных данных по неупругому рассеянию нейтронов
в суперионных проводниках...........................................256
6.2. Результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов 267
6.3. Результаты исследования твердых растворов Ь^Си^е и Ag0125Culf75Se методом неупругого рассеяния нейтронов..............................283
6.4. Результаты исследований методом ЕХАР8..........................286
6.5.Исследование диффузионного движения ионов меди в сплавах AgSe-
Си28с методом ЯМР 63Си..............................................290
Выводы VI главы.....................................................299
Обсуждение результатов исследования.................................301
Основные результаты и выводы........................................309
Заключение..........................................................314
Список литературы...................................................318
4
ВВЕДЕНИЕ
Явление суперионной проводимости в настоящее время обнаружено в большом классе соединений. По существу это необычное состояние вещества, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как и в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное положение в кристалле. Эта двойственность «жидкость - твердое тело» весьма привлекательна для физиков - специалистов по конденсированным средам. Возрождение интереса к физическим и физико-химическим свойствам суперионных проводников связано с развитием новых мощных методов исследования разупорядоченных твердых тел и стимулируется большим разнообразием их использования в электронной технике.
Смешанные ионно-электронные проводники являются менее исследованными системами по сравнению с чисто ионными проводниками. Синтез и изучение свойств новых перспективных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью является одной из важнейших задач современной физики конденсированного состояния. Для фундаментальных исследований и прикладных разработок они представляют особый интерес и находят широкое применение в качестве электродных материалов, составных элементов аналоговых интеграторов, твердотельных топливных элементов, ионистров, электрохромных визуализаторов, ионоселективных электродов, функциональных датчиков, причем область их использования постепенно расширяется. Наличие высокоподвижной ионной и электронной подсистем в смешанных проводниках и их взаимодействие при наложении внешних нолей приводит к принципиально новым эффектам, что существенно расширяет область возможных применений суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью.
Возрастающий интерес к исследованию суперионных проводников обусловлен как важностью решения фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, так и поиском новых перспективных соединений, обладающих аномально высокой ионной проводимостью [1-9]. Ионная проводимость обычных твердых тел, например ионных кристаллов, при температурах, не слишком близких к точке плавления, не превосходит
8 -9 1
10' - 10' (Ом см)', ионная проводимость хороших суперионных проводников в тех же условиях составляет 10‘3-10(Ом см)'1 (для сравнения - значение электронной проводимости металлов -Ю-Ю6(Ом см)'1).
Можно выделить следующие классы материалов по проводимости:
- проводники с чисто ионной проводимостью;
- смешанные ионно-электронные проводники;
- электронные проводники;
- диэлектрики.
Величина ионной проводимости в суперионных проводниках
характеризуется числом переноса ионов х = - ‘ , где а* - ионная
ае+<т(
проводимость, ае - электронная проводимость. Для чисто ионных проводников число переноса ионов 1=1, электронная проводимость очень мала « 10"'" ' 10'8 (Ом см)'1, а в смешанных ионно-электронных проводниках числа переноса ионов могут лежать в интервале Оск 1, а для электронных проводников X = 0.
Наиболее исследованными являются соединения с чисто ионной проводимостью. Бурное развитие исследований, связанных с суперионными проводниками, началось в конце 60-х годов. Непосредственным импульсом к этому во многом послужил синтез соединения Ag4Rbl5 [10-11] и его последующее использование в качестве твердого электролита в батареях, предназначенных для работы в космических условиях (преимущества: миниатюрность, механическая прочность, надежность). Это соединение, обладающее уже при температуре 423 К высокой проводимостью по ионам
серебра, которая достигает при комнатной температуре значений 0,3 (Ом см)' 1 и сейчас является одним из рекордсменов среди суперионных проводников.
Вместе с тем проблема суперионной проводимости возникла в физике уже до синтеза указанного соединения. Еще работами Тубандта и Лорентца
[12] было установлено, что твердый йодид серебра в противоположность хлориду и бромиду обладает' чрезвычайно высокой ионной проводимостью в том твердом состоянии, которое теперь называют р - фазой. Суперионное состояние возникает при температуре 420 К и сопровождается увеличением проводимости более чем на три порядка. Это изменение происходит в результате фазового перехода, сопровождающегося разупорядочением одной из подрешеток кристалла [9-19]. Переход в суперионную фазу может происходить при строго фиксированной температуре, как в йодиде серебра, или постепенно в широком интервале температур, как для РЬР2, СаР2 [5-9]. В любом случае переход I рода или затянутый фазовый переход, происходящий в некотором температурном интервале, приводит к разупорядочению одной из ионных подрешеток кристалла.
По характеру разупорядочения можно выделить две группы суперионных проводников:
- суперионные проводники со структурной разупорядоченностью;
- суперионные проводники с примесной разупорядоченностью.
Суперионная фаза характеризуется с точки зрения структуры наличием
мобильной подрешетки и остова. Остов, внутри которого распределены подвижные ионы, не является жестким, поскольку ионы колеблются с большой амплитудой около своих решеточных положений, а подвижные ионы могут занимать одну или несколько доступных позиций, создаваемых жесткой решеткой непроводящего типа [9-19]. Разупорядочеииость проводящей подрешетки в разных соединениях может быть либо полной -ионы не имеют определенных положений [9-19], частичной - все ионы статистически (равновероятно) распределяются по большому числу позиций, либо - часть катионов подвижной подрешетки совместно с непроводящими
ионами создает жесткий остов, а остальные статистически распределены по правильным позициям данной решетки [24-35].
При этом супериониое состояние наряду с разупорядоченностью одной из подрешеток характеризуется высокими значениями ионной проводимости, малыми значениями энергии активации ионной проводимости и диффузии, высокими значениями коэффициентов химической диффузии и самодиффузии, при этом значение коэффициента Хейвена Ня для разных суперионных проводников может находиться в интервале 0.15< Щ < 1. Наблюдаемые отношения Хейвена не всегда удается объяснить на основе теоретических моделей кооперативного движения ионов.
Исследование физических причин, приводящих к образованию структурно разупорядоченных фаз, продолжает оставаться на сегодня одним из перспективных научных направлений, связанных с суперионными проводниками.
Твердые растворы, полученные на основе известных СИП, являются также суперионными проводниками, причем при изовалентном замещении подвижной подсистемы оба сорта катионов участвуют в ионном переносе [37-41]. Эти соединения на сегодняшний день являются наименее исследованными с точки зрения структуры, динамики решетки, фазовых переходов, ионного и электронного переноса, влияния отклонения от стехиометрии, состава, вклада различных ионов в общий ионный перенос. Не исследованным остается на сегодня вопрос о роли жесткого остова и его взаимодействия с подвижной подсистемой ионов при возникновении суперионного состояния.
Явление ионного переноса наблюдается также в интеркалатных соединениях. Интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов представляют собой соединения, описывающиеся формулой: МеМе7/Х2, где Ме - металл - интеркалант, Ме/; - переходный металл IV-VI группы, Х2 - халькоген, например: 8, Эе, Те [42-49]. В этих соединениях ионный перенос осуществляется ионами, внедренными в промежутки между
слоями халькогена, так называемые Ван-дер-Ваальсовы щели. Несмотря на то, что исследования в области интеркалатных соединений непрерывно расширяются, условия образования и свойства интеркалатных материалов на сегодняшний день нельзя считать достаточно изученными.
Интеркалатные соединения относятся к смешанным ионноэлектронным проводникам. Энергия активации ионной проводимости может иметь значения 0.2-0.4 эВ, а величина ионной проводимости при этом значительно меньше, чем в структурно - разупорядоченных СИП. Главное отличие этих соединений от обычных СИП (халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов) заключается в том, что в интеркалатных соединениях отсутствует обмен между подвижной подсистемой ионов и жестким остовом, и это обстоятельство делает их интересными объектами при изучении явления ионного переноса.
Фазовые переходы в кристаллах с перестройкой кристаллической решетки вызывают изменения фононного спектра. Исследования суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов, обнаруживают наличие мягких фононных мод в несуперионной фазе [50-57] различных твердых электролитов, природа которой не ясна и разные исследователи связывают ее с подвижными катионами, участвующими в ионной проводимости.
Для объяснения ионного переноса в суперионных проводниках (СИП) существует большое разнообразие равноценных моделей ионного переноса, предлагаемых теорией - феноменологических, микроскопических, одно- и многочастичных, прыжковых, перколяционных, континуальных, газовых, гидродинамических, модель «гребного колеса», модель ’’гусеничного" механизма переноса и т.п. [5, 8, 59-71] - все это свидетельствует о том, что в рамках поставленной проблемы все еще не удается выделить главное, что является ответственным за возникновение и стабильность суперионного состояния. Моделированием методом молекулярной динамики и Монте-
9
Карло также не удается с единой точки зрения описазъ процессы, происходящие в супериоиных проводниках.
В плане исследований кристаллохимических и ионно-транспортных характеристик суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью ощущается явный недостаток установленных корреляций между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами ионного переноса. Это обусловлено отсутствием систематических исследований в данном классе соединений.
Возможно, что одним из многочисленных факторов перехода в суперионное состояние в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, а также степени взаимодействия жесткого остова с разупорядоченной подрешеткой. Не ясно, что является критически важным и обеспечивающим возможность реализации супериоиного состояния:
- взаимодействие в подрешетке подвижных ионов;
- особенности сгруктуры жесткого остова;
- характер взаимодействия подвижного и жесткого остова;
- ангармонизм колебаний кристаллической решетки тепловой природы;
- электрон-фононное взаимодействие, определяющееся природой взаимодействующих атомов;
- или некая комбинация этих факторов.
Сложность наблюдаемого явления требует проведения экспериментальных исследований для выявления общих закономерностей, присущих природе ионного переноса на модельных соединениях с относительно простой кристаллической структурой, состав которых можно менять и контролировать. Наиболее подходящими, с точки зрения изучения влияния различных факторов на фазовые переходы в суперионное состояние, представляются халькогениды меди и серебра и их твердые растворы. Этому способствует широкая возможность варьирования концентрации и природы
внедряемого компонента, при сохранении основного структурного мотива исходного соединения.
С целью выявления закономерностей, вытекающих из общности физикохимической природы ионного переноса в разнородных материалах, установления связи между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе суперионное - несуперионное состояние в качестве модельных объектов выбраны три типа проводников:
а) материалы с собственным структурным разупорядочением -классические суперионные проводники со смешанной ионно-электронной проводимостью, Сиг-бБе и Оь-бТе, в которых возможен обмен между ионами жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной катионной подсистемой;
б) твердые растворы структурно разупорядоченных систем Си28е^28е, Cu2Te-Ag2Te и Lio.25Cu1.75Se, где ионный перенос осуществляется двумя сортами катионов:
в) интеркалатные соединения AgxZrX2 (Х=8е, Те), в которых ионный перенос осуществляется интеркалированными катионами.
Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с собственным и примесным разупорядочением. Исследование изменения локального окружения методами ЯМР и ЕХАРБ позволяет выявить влияние взаимодействия в подвижной подсистеме на параметры ионного переноса. Исследования фононного спектра в зависимости от температуры дают возможность изучить влияние состава и характера легирования на состояние жесткого остова и подвижной подсистемы при переходе в суперионное состояние.
11
К настоящему времени недостаточно подробно изучена динамика решетки суперионных проводников, фазовые переходы и влияние различных факторов на параметры ионного переноса в суперионном состоянии смешанных ионно-электронных проводников. В то же время публикации, посвященные исследованию динамики решетки и кристаллической струкгуры твердых растворов, до начала данной работы отсутствовали. Это объясняется несколькими причинами: во-первых, трудностями синтеза и контроля состава смешанных ионно-электронных проводников; во-вторых, необходимостью проведения исследований динамики решетки и структуры, электрофизических измерений в вакууме, поскольку при высоких температурах на воздухе происходит интенсивное окисление соединений. Поэтому динамика решетки суперионных проводников в основном исследовалась для чисто ионных проводников при комнатной температуре и в несуперионной фазе.
На основании выше изложенного следует, что исследование подобных соединений является актуальной задачей, как в плане развития научных представлений об ионном переносе, так и в связи с перспективами их практического применения.
Цель работы - выявить общие закономерности присущие ионному переносу в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра и развить представления о процессах быстрого ионного переноса в классе структурно разупорядоченных соединений, используя комплексные данные, полученные при изучении кристаллической структуры, динамики решетки, определить роль взаимодействия ионов жесткого остова и подвижной подсистемы в формировании суперионного состояния.
В рамках поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:
1. Систематическое изучение фазовых диаграмм, термодинамических параметров и закономерностей фазообразования в квазибинарных
12
разрезах и трехкомпонентных системах в широком интервале температур и составов;
2. Изучение особенностей фазовых переходов, кристаллической структуры соединений с разным отклонением от стехиометрии в зависимости от состава и температуры;
3. Исследование зависимости ионной и электронной составляющей проводимости и определение параметров ионного переноса от состава, степени нсстехиометричности, характера разупорядочения и температуры. Определение параметров ионного и электронного переноса в неизотермических условиях в зависимости от температуры и состава;
4. Изучение диффузионных явлений в смешанных ионно-электронных проводниках в зависимости от состава, температуры и определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффузии;
5. Исследование динамики решетки методом неупругого рассеяния нейтронов, ЯМР и ближнего порядка методом ЕХАЕ8 в селенидах меди и твердых растворах на его основе;
6. Определение физического механизма ионного переноса в суперионных проводниках на основе халъкогенидов меди и серебра.
Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования влияния температуры, состава на структуру, динамику решетки, фазовые переходы, фазовые диаграммы и параметры ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках Си2-б$е, Сиг-бТе, Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы А£28е-Си28е и интеркалатными соединениями систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2. Применение наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов, нейтронографии, ЯМР и ЕХАЕ8 позволило получить ряд важных результатов при исследовании явлений ионного переноса в исследуемых суперионных проводниках и выявить общие закономерности,
присущие возникновению суперионного состояния в смешанных ионно-электронных проводниках. Выявленные закономерности позволяют вести целенаправленный синтез супериоиных проводников с заданными характеристиками, предсказывать их свойства и управлять температурой фазовых переходов.
Изучена впервые динамика решетки в суперионном и несуперионном состояниях при различных температурах для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Получены спектры неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний для суперионной и несуперионной фазы селенидов меди и твердых растворов на его основе. Измерены кривые дисперсии фононов на монокристалле Си^е, имеющем при комнатной температуре структуру высокотемпературной суперионной фазы. Методом ЕХАРБ установлено, что в селенидах меди переход из несуперионного состояния в суперионное не влияет на локальное окружение атомов. Изменение концентрации подвижной меди также не изменяет её локатьного окружения. Полученные нами результаты позволили установить, что в данном классе суперионных проводников мягкие моды являются акустическими модами. Взаимодействие жесткого остова с подвижной катионной подсистемой играет решающую роль при возникновении суперионного состояния.
Впервые проведены систематические исследования ионного переноса, ионной термоэдс и коэффициента сопряженной химической диффузии ионных и электронных носителей в Си2Те и твердых растворах системы Си2Те^2Те в зависимости от состава, температуры и степени дефектности катионной подрешетки, а также проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам серебра и меди. Установлено, что в структурно-разупорядоченных твердых растворах ионный перенос осуществляется преимущественно чужеродными катионами. Также уточнены фазовые диаграммы систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Te-Ag2Tc и исследованы структуры твердых растворов данных соединений. Впервые
детально изучен размытый фазовый переход на примере монокристалла селенида меди Си^е и уточнена структура несуперионной фазы селенида меди. Исследована тонкая структура твердого раствора Lio.25Cu1.75Se в широком интервале температур методом упругого рассеяния нейтронов. Показано, что при легировании селенида меди литием и серебром происходит замещение части ионов меди, находящихся в тригональных позициях.
Синтезированы и впервые проведены исследования фазовых диаграмм систем А§-2гХ2 (Х=8е,Те). Проведены исследования электронной
проводимости и термоЭДС для AgxZrSe2 и AgxZrTe2 в области гомогенности.
На основе полученных экспериментальных результатов предложена модель ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Переход в суперионное состояние в халькогенидах серебра и меди представляет собой «размытый» фазовый переход первого рода или осуществляется через последовательность структурных превращений, приводящих к повышению симметрии решетки;
2. Температура фазового перехода в суперионное состояние в твердых растворах зависит от степени легирования и природы легирующей примеси;
3. Локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионной фазы в суперионное и с отклонением от стехиометрии практически не меняется. Переход в суперионное состояние связан с перестройкой анионного остова;
4. Мягкие моды в халькогенидах меди и серебра имеют акустическую природу;
5. Вид фононного спектра суперионных проводников характеризуется высокой плотностью состояний в области малых частот;
6. Вклад «чужеродных катионов» в ионный перенос в суперионном состоянии структурно разу порядочен ных твердых растворов связан с замещением «чужеродными катионами» более подвижной, слабо связанной с
катион - анионным остовом части катионов;
7. Энергия активации ионной проводимости включает только энергию активации миграции. Значения факторов корреляции Хейвена для твердых растворов близки к значениям факторов корреляции Хейвена для бинарных соединений, что указывает на идентичность механизмов диффузии в обоих случаях;
8. Физический механизм ионного переноса в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра, в котором основную роль играет процесс «туннелирования» катионов.
Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных и современных экспериментальных методов измерений и расчетов.
Научная и практическая значимость работы заключается в получении важных результатов, необходимых для развития фундаментальных положений физики конденсированного состояния о явлении ионного переноса в суперионных материалах со смешанной ионно-электронной проводимостью.
Показана возможность использования физических методов исследования для получения информации о состоянии кристаллической решетки в суперионном и лесупер ионном состоянии. Установлены особенности изменения температуры фазового перехода в суперионное состояние и закономерности фазообразования в многокомпонентных системах в зависимости от природы легирующих элементов в твердых растворах. На основе полученных данных установлены особенности физического механизма ионного переноса в соединениях с ГЦК структурой.
Отработана технология синтеза однофазных смешанных ионноэлектронных проводников на основе халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.
Полученные данные о фазовых диаграммах пополняют базу справочных данных о состоянии сложных многокомпонентных систем.
16
Результаты исследований кристаллической структуры могут быть использованы при расчетах зонной структуры исследованных соединений.
Экспериментальные зависимости коэффициентов химической # диффузии от состава и температуры могут быть использованы для выбора
оптимальных режимов при синтезе и гомогенизации подобных соединений.
Полученные кривые дисперсии и обобщенный фононный спектр могут быть использованы при построении теоретических моделей суперионной проводимости в подобных классах соединений.
Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедрах общей физики Башкирского государственного университета и Стерлитамакской государственной педагогической академии и в лаборатории «Физико-химической механики гетерогенных систем» Стерлитамакского филиата АН РБ, в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по теме 2.6.3.3. «Связь между составом и строением твердых электролитов и их электропроводность» на 1987-1990 г. (гос. рсг. № 01870085298), при поддержке грантов РФФИ: № 01-02-96017, № 01-03-32620, № 01-03-96502, Министерства промышленности, науки и технологий РФ по гранту поддержки уникальных установок России, Межвузовских грантов № 143/17-00 и 143/17-01.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на VI Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Тбилиси, 14-17 окт. 1983 г.), III Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 24-26 сент.1986 г.), III Всесоюзной конференции
«Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, 9-10 дек. 1986 г.), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 окт. 1987 г.), ХУ конгрессе Международного общества кристаллографии (Бордо, Франция, 1990 г.), V конференции “Сверхпластичность неорганических материалов” ш (Уфа, май. 1992г.), 10 Международной конференции по ионике твердого тела
(Сингапур, 3-8 декабря 1995 г.), 13 Международном совещании по
17
рентгенографии минерального сырья (Белгород, 17-20 октября 1995г.), И Международной конференции по ионике твердого тела (Гонолулу, Гавайи, США, 16-2 ноября 1997 г.), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 25-29 января 1998 г.), Втором Уральском Кристаллографическом совещании. « Кристаллография-98» (Сыктывкар, 17-19 ноября 1998 г.), Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах" (Уфа, 25-26 ноября 1999 г.), XVI совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, 13-17 сент. 1999), международных симпозиумах ОМА - 2001 (24-26 сентября 2001 г., г. Сочи), SPDS-2002 (27 августа по 2 сентября 2002 г., г. Сочи), ОМА-2002 (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), ОДРО-2002 (9-12 сентября
2002, г. Сочи), ОМА-2003 (2-5 сентября 2003 г. Сочи), ОДРО-2003 (сентябрь,
2003, г. Сочи), ОМА-2004 (6-10 сентября, 2004, г. Сочи), Международной научной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы», (28-31 июня 2003 г., г. Стерлитамак), Международной конференции по современным проблемам физики (июнь, 2003, г. Дубна), Международной конференции по физике низких температур (июнь 2003, г. Екатеринбург), the ICDD-Ekaterinburg workshop «ICDD: POWDER DIFFRACTION FILE AND GRANT-IN-AID» (29 September - 2 October, 2003). на XVIII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (октябрь, 2004, г. Заречный), the IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor (June 15-18, 2005, Dubna).
Вклад соискателя. Автор диссертации лично выбрал и сформулировал направление исследований, разработал и создал часть необходимых экспериментальных установок, проводил эксперименты. Осуществлял научное руководство аспирантов, определял постановку задачи, интерпретировал результаты и написал статьи.
18
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 50 работах, из них 17 статьи в центральной и зарубежной печати.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы, включающего 301 наименование. Работа изложена на 347 страницах машинописного текста, включая 138 рисунков и 70 таблиц.
19
ГЛАВА I. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СУПЕРИОННЬІХ ПРОВОДНИКОВ
1.1. Краткий обзор литературных данных о структурных особенностях соединений Ме2Х и MeY, где (Me- Си, Ag; X=S, Se, Те; Y=I)
Agi
Agi является наиболее полно исследованной системой. Еще в 1934 году Штрок, работая с порошковыми препаратами, установил, что в (3 - фазе Agi ниже 420 К имеет гексагональную структуру и ионы серебра расположены в тетраэдрических позициях. Выше температуры 420 К в Agi наблюдается переход в а - фазу с ОЦК решеткой ионов йода, в которой 2 катиона статистически распределены по 42 междоузлиям. Эти 42 междоузлия, доступные для двух ионов серебра в ячейке, включают в себя 12 эквивалентных тетраэдрических позиций - 12d, 24h- - позиции, являющиеся центрами смежных граней йодных тетраэдров (координационное число равно 3) и 6Ь - октаэдрических позиций [15].
В дальнейшем Хошино [18] уточнил структуру Agi и его результаты подтвердили данные Штрока о равновероятностном распределении катионов по 42-м междоузлиям. Однако для объяснения абсолютных интенсивностей рефлексов потребовались большие значения факторов Дебая-Уоллера (В). Используя соотношение В=87Г2<и>2, авторы получили для среднеквадратичных смещений серебра и йода <и>2=0,3 А при температуре 523 К.
Детальное описание структуры и плотности серебра в Agi представлено в работе [14]. Нейтронографические исследования монокристаллов Agi, в основном, подтвердили справедливость модели Штрока. Значительная плотность серебра была найдена в тетраэдрических междоузлиях ОЦК решетки ионов йода. Равновесными положениями являются тетраэдрические позиции типа (1/4 0 1/2). Эквивалентные октаэдрические положения (1/2 0 1/2), (1/2 0 0) являются локальными
минимумами для плотности серебра. Заметная плотность серебра появляется вблизи точки (0,4; 0,4; 0,4), которая, являясь междоузлием с тригональной симметрией, соединяет две тетраэдрические позиции и проявляет свойства седловой точки. Наилучшее описание экспериментальных данных наблюдается в предположении о больших и сильно ангармонических смещениях относительно тетраэдрических позиций к граням йодного каркаса.
Уточнение структуры суперионной фазы Agi, проведенное методом EXAFS [5] хорошо согласуется с данными нейтронографических исследований [18]. Результаты исследований указывают на то, что в a- Agi тригональные (24h) позиции являются более вероятными в качестве участков траектории проводимости, чем октаэдрические позиции. Большие факторы Дебая-Уоллера, получаемые в работе [18], говорят о том, что в a- Agi смещения ионов серебра носят не статический, а динамический характер и могут рассматриваться как ангармонические колебания с пониженным энергетическим барьером в определенных направлениях [14-19].
RbAgJs
RbAg4s является уникальным ионным проводником, поскольку имеет самую высокую проводимость при комнатной температуре (арО,25(Ом см)" 1). Высокотемпературная (3 - фаза RbAgJs имеет кубическую симметрию и характеризуется пространственной группой Р4Д2 (О ). При 208 К происходит фазовый переход от одного типа разунорядочения ионов серебра к другому со слабым изменением проводимости. При 122 К наблюдается скачкообразное уменьшение ионной проводимости (приблизительно в 100 раз), соответствующее более упорядоченному состоянию катионов серебра [Ю,И].
В кубической фазе элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы: 16 проводящих ионов серебра в элементарной ячейке
распределяются по 56 разрешенным положениям. Последние состоят из двух наборов по 24 эквивалентных положений, обозначенных Геллером [10] как
Аб(П) и Ag(Ш), и набора из 8 эквивалентных позиций Ag(c). Ag(II) образуют пары, расположенные так, что они не могут быть одновременно занятыми ионами серебра. Положения Ag(II) при комнатной температуре содержат значительную часть мобильных ионов и играют важную роль в геометрии проводящих «каналов», так как каждый второй «проводящий» перескок приходится на одно их этих положений [10].
В ромбоэдрической а- фазе элементарная ячейка непроводящей решетки испытывает лишь небольшое искажение вдоль направления [111] без изменения своего объема [10]. Различные позиции ионов серебра разбиваются на группы, содержащие не более 6 эквивалентных положений. Однако распределение Ag+ по аналогичным типам мест не сильно изменяется при переходе.
Прецизионные рентгеновские [70] и нейтроновские [71, 72]
исследования указывают на сильную корреляцию смещений не только катионов серебра между собой, но и между ближайшими атомами серебра и иода.
Впервые структура А£28 исследована Ральфсом [25]. Он показал, что при температуре 452 К в Ag2S имеется фазовый переход и выше температуры фазового перехода его структура описывается как ОЦК решетка из ионов серы, а четыре катиона серебра разупорядочены и равновероятно распределены по большому числу междоузлий. В работе [72] получена карта плотности серебра в сульфиде серебра Ag2S при температуре 523 К. Ионы серебра с большой вероятностью обнаруживаются в направлении каналов [100], связывающих тетраэдрические и октаэдрические позиции.
А£,2§е
Ральфе [25], исходя из интегральных интенсивностей рентгеновских рефлексов, установил, что при температуре 473 К в Ag2Se в отличие от Ag2S, ионы серебра преимущественно занимают большие тетраэдрические междоузлия. Ионы серебра распределены по 42 междоузлиям в следующем
соотношении: l,5Ag+ в 12d и 2,5Ag+ в 24h+6b. По последним экспериментальным данным нейтронной и рентгеновской дифракции [24, 25, 27,73] катионы в Ag2Se при температуре 473 К и ниже предпочтительно р занимают тетраэдрические и октаэдрические междоузлия, а с повышением
температуры ионы серебра с большой вероятностью обнаруживаются вдоль каналов [100] , связывающих тетраэдрические и октаэдрические междоузлия в ОЦК решетке анионов. Сеть каналов [100] в Ag2Se, подобно Ag2S обеспечивает пути диффузии катионов.
Ag?Te
Теллурид серебра относится к полупроводниковым соединениям, в которых также обнаружена высокая ионная проводимость.
Впервые его структура и особенности распределения катионов была также изучена Ральфсом [25]. Ниже 423 К Ag2Te имеет моноклинную сингонию [74]. Выше 423 К существует кубическая модификация с ГЦК решеткой с параметром а=(6,57±0,01)А при температуре 523 К. Сравнением теоретически рассчитанных для различных моделей распределения катионов и экспериментальных значений интегральных интенсивностей дифракционных линий Ральфе установил следующее распределение ионов в Ag2Te для ГЦК модификации (таблица 1). Как видно из таблицы 1 подвижные ионы с большой вероятностью занимают большие междоузлия -октаэдрические.
Таблица 1. Расположение ионов в ГЦК решетке для Ag2Te при температуре
523 К [25]
ионы междоузлия
4 Те2* жестко 4т
4Ag+ жестко 4а
не заполнено 4d
2 Ag+ статистич. 4с
2Ag* статистич.
23
*
ф-Ag ф Ag статистический
Рис. 1. Кристаллическая решетка Ag2Te.
Cul
К кубическим ГЦК структурам относится и а- фаза Cul, обладающая в интервале температур 600 - 673 К ионной проводимостью порядка -0.1 Ом'1 см’1.
Структурные особенности a- Cul исследованы в ряде работ [13, 75-77]. В модели, предложенной в работе [75], для объяснения наблюдаемых интегральных интенсивностей предполагается смещение ионов Си+ в направлениях [111] из центров тетраэдров к их граням, и это смещение составляет 0,96 À, что значительно больше расстояния от центра тетраэдра до грани. При этом занята только половина тетраэдров. В работе [76] предложена следующая модель распределения 4-х катионов меди в ГЦК решетке - 1/4 часть ионов меди занимает октаэдрические позиции, а 3/4 ионов меди занимают половину тетраэдров. В работе [77] рассматривается модель, в которой предполагается, что все 4 катиона статистически распределены по 32е междоузлиям. Исследование структурных особенностей
24
Cul было проведено также методом EXAFS и проверены различные модели распределения катионов меди по междоузлиям. Наименьшее значение R фактора достигается для модели исключенного объема. При этом в суперионной фазе заселенность октаэдрических позиций составляет 30%
[13]. Высокая степень заполнения октаэдрических позиций является следствием большого разрешенного объема в октаэдре.
Таким образом, к ОЦК структурам, обладающим также ионной проводимостью, относятся Agi, Ag2S, Ag2Se. Структурные особенности суперионных фаз этих соединений достаточно хорошо исследованы. Характерным для этих структур являются низкие значения энергий активаций и высокие значения ионной проводимости по сравнению с Cul, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te и Ag2Te [36-41, 78, 80-82].
Cu2S
Сульфид меди имеет три модификации, существующие при различных температурах [83-86]. Низкотемпературная модификация a-Cu2S имеет орторомбическую ячейку с параметрами a=ll,9Â, b=27,28Â, с= 13,41Â и относится к группе Abm2 ромбической сингонии. При 383 К модификация а-Cu2S претерпевает полиморфное превращение a-Cu2S-P~Cu2S. Модификация p-Cu2S, существующая выше 383 К, исследована методом высокотемпературной рентгенографии. При 383-743 К сульфид меди имеет гексагональную решетку: а=3,981 ±0,007 Â, выше 743 К - ГЦК решетку с периодом 5,735 Â. Структуру -p-Cu2S можно описать следующим образом [25]: атомы серы фиксированы в определенных положениях и образуют гексагональную решетку, атомы меди подвижны в этой решетке. Такая структура -P-Cu2S во многом сходна со структурой среднетемпературной модификации иодида меди [84], где атомы меди беспорядочно распределены в пустотах подрешетки иода. В [84] указывается на второе полиморфное превращение P-Cu2S-y-Cu2S, происходящее при 743 К. Модификация P-Cu2S характеризуется ГЦК решеткой с параметром а=5,75 Â.
25
Селенид меди относится к полупроводниковым соединениям, в
которых обнаружена высокая ионная проводимость
[21,23,31,33,36,37,40,41,80-82,89,90]. Помимо высокой ионной проводимости (аО Си2-бБе характеризуется высокими значениями коэффициентов
химической диффузии (£>) и самодиффузии (Ц) [80, 82].
Селенид меди Си2.бБе существует в двух модификациях. При температуре ~ 403 К наблюдается полиморфное превращение
низкотемпературной а - фазы в суперионную р- фазу [27]. Температура фазового перехода понижается с увеличением степени нестехиометричности (6). Переход в суперионное состояние сопровождается разупорядочением катионной подрешетки.
Рис. 2. Фрагмент диаграммы состояния системы Си2-5$е [7].
Более полная информация по фазовой диаграмме соединения Си2_йБе приводится в работе [7] (см. рис.2). Экспериментальные данные разных авторов относительно границ существования фаз а - Си2Бе и р - Си2Бе несколько расходятся. Например, граница области существования Си^Бе со
стороны селена составляет 37,6 % (ат-) Бе при температуре 653 К [27, 28], 35 % (ат.) Бе, по данным Борхерта [26], и 36,6 % (ат.) Бе при 539 К [91]. Область существования кубической модификации по данным работы [27-29] лежит в
# пределах изменения индекса стехиометрии 0,18<б<0,25, а по результатам работы [28] - в интервале 0,21<5<0,27. Реальным является то, что между областями гомогенности а - Си2Бе и р Си28е имеется промежуточнаяобласть, представляющая собой смесь а - и /? - фаз [90, 91]. Область гомогенности а - СшБе, в соответствии с данными [28], при комнатной температуре лежит в пределах концентраций 33,33-33,6 % (ат.) Бе, а по данным работы [89] область существования а - Си2Бе 33,33-34,2 % (ат.) Бе. Область кубической фазы р - Си28е при комнатной температуре согласно работе [89] расположена в интервале концентраций 34,2—35,2 % (ат.) Бе, а по данным [28] - эта фаза лежит в диапазоне 35,7-36,4 % (ат.) Бе, что близко по значениям к области р - Си2.58е [27]: 35,99—36,4% (ат.) Бе.
Большинство работ по исследованию селенидов меди посвящены изучению структуры суперионной фазы. Структура а- Си^Бе впервые расшифрована Ральфсом в 1936 году [25]. Соединение характеризуется
• кубической гранецентрированной решеткой с пространственной группой Г4-Зт и параметром а=(5,84±0,01)А при температуре 443 К. На одну элементарную ячейку приходится 4 формульные единицы Сиз-зБе.
Таблица 2. Расположение ионов в ГЦК решетке для Си28е при температуре
443 К [25]
Ионы Координаты положений
4 Бе2' жестко 4т - 0 0 0, 0 1/2 1/2 1/2, 1/2 0 1/2, 1/2 1/2 0
4 Си+ жестко 4а - 1/4 1/4 1/4,3/4 1/4 3/4, 3/4 3/4 1/4, 1/4 3/4 3/4
Не заполнено 44 - 3/4 3/4 3/4, 1/4, 3/4 1/4, 1/4 '/4 3/4, 3/4 1/4 1/4
4Си+ статистически 4с - 1/2 1/2 1/2,1/2 1/2 0, 0 1/2 0, 0 0 1/2
16е - ххх, ххх, ххх, ххх х=2/3
27
Сравнивая экспериментальные и теоретически рассчитанные интегральные интенсивности дифракционных линий, Ральфе остановился на л» следующем расположении ионов в ГЦК решетке, представленном в таблице
2. В связи с тем, что при данном расположении ионов для линии (420) получаются меньшие по сравнению с экспериментально измеренными значения интегральных интенсивностей, Ральфе допустил возможность заполнения также положений 16е (х=1/3) с малой вероятностью (табл. 2).
Исследование распределения подвижных ионов в Сиг-вБе в зависимости от температуры и степени нестехиометричности проведено Борхертом [26]. Им установлено, что а-С^Бе, а Си^Бе даже при комнатной температуре, кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке с пространственной группой Р4-Зт. Соотношения интегральных интенсивностей рентгенограмм а- Си2.б8е с повышением и с понижением температуры изменяются непрерывно, и эти изменения не могут быть объяснены только влиянием температурного фактора. Сравнением теоретических и экспериментальных значений интегральных интенсивностей ^ Борхерт установил следующее расположение ионов в Си^Бе при
температуре 293 К и 523 К, представленное в таблице 3. Для каждой температуры соответствует определенное расположение подвижных ионов. С повышением температуры заполнение позиций 4<3 уменьшается и увеличивается заполнение 16е позиций.
Таблица 3. Расположение ионов в Сщ^е по данным Борхерта [26]
Междоузлия 293 К 523 К
4 т 4 Бе2' жестко 4 Бе2' жестко
4 а 4 Сит жестко 4 Си+ жестко
46 2 Си+ подвижно не занято
4 с 0.96 Си+ подвижно 0.64 Сит подвижно
16 е 0.24 Си+ подвижно 2.56 Си* подвижно
28
Дальнейшее уточнение структуры Си1?88е при комнатной температуре проведено в работе [29]. В данной работе для 12 независимых отражений при температуре 298 К для Си]88е (а=5,765А) были просчитаны различные модели распределения ионов меди. Предпочтение было отдано модели, основанной на пространственной группе РтЗш с атомами в следующих положениях: 5,12Си+ расположены в тетраэдрических 8а позициях и 2Си*, распределены по тригональным 32е междоузлиям (табл. 4). Авторы считают эту модель, основанную на пространственной группе РтЗш, более оправданной, так как тетраэдрические положения эквивалентны.
Таблица 4. Распределение катионов по междоузлиям в Си^Эе при температуре 298 К по данным работы [29]
8а 32е х(32е) А вСц, А Я
5,12 2,02 0,333 2,0±0,3 2,5±0,4 0,031
Соединение Си2.б8е было исследовано также методами ЕХАР8 и ХАМЕ8 [87,92] и найдено, что в Си28е ионы Си* преимущественно занимают тетраэдрические пустоты ГЦК решетки. Отсутствие занятости октаэдрических позиций объясняется более сильным взаимодействием между собой катионов в октаэдрических междоузлиях вследствие большого числа катионов на элементарную ячейку в суперионном материале Си28е. Спектры Си28е и Си^е имеют большое сходство, что свидетельствует о близости свойств подвижных ионов Си+ в этих соединениях.
Не занятость октаэдрических позиций 4(Ь) подтверждается расчетами молекулярной динамики работы [9], согласно которым октаэдрические позиции в Си28е заняты только на 1%.
Методом нейтронографии изучены тепловые колебания подвижных катионов и их распределение как функция температуры для а- Си28е при температурах 433 К,-483 К, 533 К [24,86] (табл.5). а- Си28е имеет ГЦК решетку анионов (пространственная группа РтЗш), а ионы меди в
результате ангармонических колебаний смещены из тетраэдрических позиций в направлении вакантных октаэдрических междоузлий. Утверждается, что быстрая ионная проводимость в суперионной фазе связана с атомами, совершающими ангармонические колебания. Ранее было высказано, что ангармонические колебания между эквивалентными позициями объясняют наблюдаемую плотность состояний. Анализируя вид распределения плотности состояний, авторы пришли к выводу, что октаэдрические позиции в суперионной фазе остаются вакантными. Равновесные позиции для катионов меди образуют кластеры с центром в тетраэдрических междоузлиях, в которых ионы совершают ангармонические колебания, несколько смещаясь в сторону вакантных октапозиций; энергия активации для прыжков катионов между четырьмя позициями в кластере небольшая. И плотность состояний в октапозициях, находящихся между кластерами, несущественна.
Таблица 5. Распределение ионов в суперионной фазе селенида меди по
Оливери [24]
Температура
433 К 483 К 633 К
а (А) 5.848(2) 5.854(1) 5.870(7)
8е 4(а) ООО ООО ООО
Си 32(ї) (ххх) х=0.29(5) х=0.29(9) х=0.30(8)
Лр,% 2.2 2.5 2.8
В работе [56] установлено, что кристаллическая структура суперионной Р - фазы Сигве относится к пространственной группе О ь -Р’шЗт, параметр решетки составляет 5,833 А. Жесткая подрешетка образована ионами селена, все катионы меди разупорядочены по 32(£) тригональным кристаллографическим положениям. Семь катионов образуют кластеры с распределением по 32®[ позициям
ххх; ххх; ххх; ххх; ххх; ххх; ххх; ххх (х=0,297) и один катион меди образует кластер в пределах октаэдрической поры с распределением по 32(0н позициям ххх; ххх; юсх; ххх; ххх; ххх; ххх; ххх (х=0,471). Каналы, соединяющие две самые ближайшие соседние позиции 32(^1 и 32(^п, рассматриваются как возможные пути диффузии быстрых катионов. На преимущество пространственной группы РшЗт указывают и данные работы [74]. В кубической фазе Сі^е и Си^Эе ионы меди находятся в 8с и 32Г позициях.
Таким образом, на основе анализа приведенных выше литературных данных можно выделить две разные модели распределения подвижных ионов меди в суперионной фазе а- Си^Бе:
- первая основана на пространственной группе Р4-Зш и представляет собой структуру типа цинковой обманки, образованной 4 ионами селена и 4 катионами меди, а оставшиеся (4-4x8) катиона распределены по междоузлиям статистически;
- вторая модель, основанная на пространственной группе РшЗт, предполагает распределение всех катионов статистически в тетраэдрических и тригональных позициях, при этом октаэдрические позиции не занимаются совсем.
Нссуперионная фаза Си2.з8е изучена в ряде работ [25, 32 - 36, 93, 94]. Кристаллическая структура низкотемпературной фазы определена как кубическая или псевдокубическая [25], тетрагональная [26, 31],
ромбоэдрическая [32], моноклинная [23, 93, 94], псевдомоноклинная [32] (табл. 6).
Авторы работ [23, 93, 94] на основе экспериментов по электронографии, несуперионную фазу рассматривают как деформированную кубическую решетку, анизотропия которой вызвана упорядочением подсистемы катионов по моноклинной Ь оси. В работе [35] проведены температурные исследования структуры селенида меди Сщ^е. На основе анализа экспериментальных данных но электронной микроскопии предположено, что
низкотемпературная фаза представляет собой кубическую решетку с параметром 2«акуб» и полный переход в а-фазу осуществляется при температуре 200 К, что противоречит данным работы [36], где исследованиями удельного сопротивления, коэффициента Холла, магнитной восприимчивости, коэффициента Зеебека, подвижности и холловской концентрации показано, что переход в несуперионную фазу происходит при 180 К.
Таблица 6. Кристаллоірафические данные по а-фазе селенидов меди [33]
Состав Сингония Параметры решетки Ссылки
Си28е Кубическая а=2х(0,57-0,58) [25]
Си28е Тетрагональная а=2а'=2х0,5745 с=2с1=2х0,5860 [26]
Си28е Псевдокубическая а=3а-1,746 [35]
Си28е Орторомбическая а=1,1704; Ь=0,8237; с=0,4198 [32]
Си28е Орторомбическая а=0,4118; Ь=0,7032; с=2.038 [89]
Си28е Орторомбическая а=0,4118; Ь-1,406; с=2,038 [33]
Си28е Тетрагональная а=0,6808; с=0,6103 [95]
Си28е Кубическая а=0,576 [96]
По сравнению с р-фазой кристаллическая структура сс-фазы изучена значительно меньше. Экспериментальные данные по кристаллической структуре разных авторов противоречат друг другу [23, 25, 26, 89, 31 - 33, 93, 94], что возможно связано с тем, что состав исследуемых образцов точно не определялся. При нагревании образцов селен испаряется и при высоких температурах состав нестехиометрических образцов приближается к