Поведение систем металл-водород при радиационном воздействии

Оглавление
Оглавление........................................................ 2
Введение.......................................................... 8
Глава 1. Водород в металлах и радиационное воздействие............ 21
1.1. Общие вопросы взаимодействия водорода с металлами............ 21
1.1.1. Проникновение и состояние водорода в металле............... 21
1.1.2. Взаимодействие водорода со сталью.......................... 22
1.1.3. Взаимодействие водорода с титаном. Гидриды................. 23
1Л .4. Способы насыщения металлов водородом....................... 24
1.1.5. Влияние дефектов структуры при наводороживании............. 27
1.2. Физические основы процессов радиационно-стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах............................ 30
1.2.1. Диффузия водорода в металлах............................... 30
1.2.2. Ускорение диффузии при облучении........................... 32
1.2.3. Упорядочение структуры металла при облучении............... 35
1.2.4. Влияние возбуждения электронной подсистемы на дефектную структуру металлов и сплавов...................................... 36
1.3. Влияние ионного пучка на миграцию водорода в металлах........ 38
1.4. Выводы....................................................... 40
Глава 2. Разработка неразрушаюших методов анализа систем металл-водород.................................................... 42
2.1. Ядерно-физические методы анализа водорода.................... 42
2.1.1. Краткая характеристика существующих ядерно-физических методов анализа водорода.......................................... 42
2.1.2. Метод ядер отдачи......................................... 47
2.1.3. Метод резерфордовского обратного рассеяния................. 50
2.2. Атомные методы анализа водорода.............................. 55
2.2.1. Особенности анализа изотопов водорода в металлах методом ВИМС.............................................................. 55
2.2.2. Метод термостимулированиой десорбции....................... 59
2
2.2.3. Методика определение содержания водорода в металлах в процессе электролитического насыщения.............................. 61
2.3. Методы анализа дефектов структуры материала................. 63
2.3.1. Методы позитронной аннигиляции............................ 63
2.3.2. Использование методов электронной, оптической и термоволновой микроскопии для диагностики систем металл-водород. 72
2.3.3. Метод акустической эмиссии................................ 75
2.3.4. Измерение скорости распространения звуковых волн в системах металл-водород..................................................... 83
2.4. Разработка неразрушающих методов диагностики систем металл-водород............................................................ 89
2.4.1. Использование резонансов в упругом рассеянии заряженных частиц на ядрах для анализа изотопов водорода...................... 90
2.4.2. Перспективы использования радиоактивных а-источников для анализа дейтерия................................................... 99
2.4.3. Разработка методики исследования миграции водорода в
металлах под действием ионизирующего излучения................... 102
2.4.6. Разработка способа снижения погрешностей измерений при исследовании миграции Н неразрушающими методами.................. 105
2.5. Математическое обеспечение методов исследования систем металл-водород.................................................... 109
2.5.1. Извлечение информации из энергетических спектров ядер отдачи и резерфордовского обратного рассеяния..................... 109
2.5.2. Моделирование профилей распределения имплантированных ионов Н и Не в металлах........................................... 119
2.6. Выводы...................................................... 123
3
Глава 3. Исследование миграции водорода в металлах и сплавах под действием пучков ускоренных ионов.............................. 126
3.1 .Особенности миграции водорода в металлах при облучении ускоренными ионами азота........................................... 126
3.1.1. Радиацнонно-стимулированная миграция водорода в гидридах и дейтеридах V и .................................................... 127
3.1.2. Особенности накопления и миграции водорода в ниобии......... 132
3.1.3. Динамика накопления и выхода водорода из бериллия........... 134
3.2. Миграция водорода в титане под действием ускоренных ионов гелия.............................................................. 139
3.2.1. Использование метода ядер отдачи............................ 140
3.2.2. Применение метода РОР...................................... 143
3.3. Влияние имплантированного гелия на динамику миграции Н в металлах и сплавах................................................. 145
3.3.1. Динамика миграции водорода в ванадии........................ 145
3.3.2. Влияние имплантированного гелия на динамику миграции Н в сплавах титана..................................................... 149
3.3.3. Влияние дозы имплантации и последовательности внедрения
ионов И и Не на динамику миграции примесного водорода в сталях 150
3.4. Миграция водорода в металлах при распылении поверхности ионным пучком...................................................... 156
3.5. Выводы........................................................ 157
4
Глава 4. Исследование поведения водорода п дефектов при облучении металлов рентгеновскими квантами и электронами.... 160
4.1. Миграция и выход водорода из металлов при облучении электронным пучком................................................. 160
4.1.1. Влияние электронного пучка на выход водорода из нержавеющей стали и титана......................................... 162
4.1.2. Выход водорода из металлов при одновременном термическом нагреве и облучении электронами.................................... 163
4.1.3. Влияние облучения электронами на выход водорода из ниобия, электролитически насыщенного дейтерием............................. 164
4.1.4. Выход водорода из нержавеющей стали при рентгеновском облучении.......................................................... 166
4.2. Накопление и устранение водородных дефектов в титане при термообработке и радиационном воздействии.......................... 168
4.3. Накопление изотопов водорода в объеме и на поверхности пластически деформированного титана................................ 172
4.3.1. Влияние деформации на накопление дейтерия в пластически деформированном титане............................................. 173
4.3.2. Влияние деформации на профиль распределения водорода в титане............................................................. 173
4.4. Корреляции между концентрацией водорода, скоростью звуковых волн и уровнем дефектов в титане................................... 176
4.4.1. Исследование корреляций между скоростью звука и средним временем жизни позитронов в титане при различной концентрации водорода...................................................... 176
4.4.2. Влияние деформации на скорость звука и среднее время жизни позитронов в насыщенном водородом титане........................... 178
4.4.3. Влияние облучения рентгеновскими квантами и электронами на дефекты механического происхождения в насыщенном водородом титане........................................................ 181
5
4.5. Влияние водорода на перестройку дефектной структуры металлов при воздействии рентгеновского излучения......................... 190
4.6. Выводы...................................................... 193
Глава 5. Влияние водорода на захват имплантированного гелии в конструкционных материалах реакторов............................. 196
5.1. Состояние вопроса по исследованию взаимного влияния Н и Не в конструкционных материалах ТЯР................................... 196
5.2. Исследование взаимного влияния примесей Н и Не в нержавеющей стали и титане....................................... 200
5.2.1. Методика эксперимента..................................... 200
5.2.2. Исследование захвата гелия в неотожженных образцах титана 201
5.2.3. Захват гелия в образцах титана, подвергнутых вакуумному отжигу или облучению ионами аргона............................... 203
5.2.4. Влияние температуры на накопление водорода в образцах сплава ТІ-А1-У имплантированных гелием.................................. 204
і
5.2.5. Водород и гелий в нержавеющей стали....................... 205
5.2.6. Влияние водорода на захват гелия при последовательной и одновременной имплантации в нержавеющую сталь.................... 208
5.3. Механизмы взаимного влияния Н и Не в металлах............... 209
5.3.1. Вакансионная модель миграции Не........................... 212
5.3.2. Междоузельный механизм переноса Не........................ 212
5.4. Влияние разрушения поверхности в результате водородногелиевого блистеринга на ЭС ЯО водорода и гелия.................. 214
5.5. Выводы...................................................... 217
в
Глава 6. Роль электронной структуры в процессах неравновеской миграции водорода.................................................. 219
6.1. Радиационно-стимулированная миграция, диффузия и выход водорода из металлов с учетом аккумулирующих свойств внутренней водородной атмосферы.......................................... 219
6.2. Теория межзонных переходов (поглощение энергии излучения кристаллом)........................................................ 223
6.3. Феноменологическая модель, объясняющая возможность неравновесной миграции водорода в металлах......................... 234
6.4. Выводы........................................................ 235
Основные результаты................................................ 236
Приложение. Эрозия поверхности при насыщении нерэ/савеющей стали и титана водородом и гелием.......................................... 240
I. Влияние деформации поверхности на энергетические спектры ядер 241 отдачи водорода
II. Динамика накопления дефектов и трещинообразование при насыщении 241 титана водородом
III. Динамика накопления дефектов и трещинообразование при насыщении 245 водородом нержавеющей стали
IV. Использование интерференционной микроскопии для изучения рельефа 246 поверхности нержавеющей стали, насыщенной водородом
Литература............................................................ 252
7
Введение
Проблемы, связанные с присутствием водорода в металлах и сплавах,
постоянно находятся в центре внимания широкого круга исследователей -физиков, химиков металлургов и др. Водород способен оказывать сильное влияние на физико-химические свойства материалов, а исключить его проникновение не удается из-за большого содержания в атмосфере и водной среде, а также по техническим условиям использования материалов. По-прежнему острой остается задача, связанная с защитой от водородной коррозии металлических конструкций газо - нефтяной отрасли, работающих в присутствии агрессивной среды. Растворенный в металле при эксплуатации трубопроводов, контейнеров или иных элементов конструкций водород может не только инициировать разрушение, но и осложнить восстановительный ремонт,
значительно ухудшая качество сварных швов [1]. Несмотря на то, что ведется управление химическим и структурным составом используемых материалов, подбираются параметры сварки, используются защитные покрытия, задача освобождения металла от остаточного водорода и внутренних напряжений на настоящий момент не решена. Общеизвестный способ удаления водорода из металлов и сплавов - отжиг при достаточно высокой температуре. Однако этот способ часто не может быть реализован в связи с нарушением условий
безопасности эксплуатации оборудования. Поэтому в настоящее время для улучшения механических характеристик металла предлагается использовать иные, более безопасные и эффективные методы. Как показали исследования, водород, может эффективно удаляться при комнатной и ниже температуре путем радиационной обработки. При этом в материале снимаются микронапряжения, являющиеся зонами повышенного содержания водорода.
Для реализации этих методов необходимо иметь информацию об
оптимальных режимах радиационной обработки металлов и сплавов: о накопление водорода в металлических конструкциях;
8
- о динамике образования дефектов в процессе наводороживания;
- об интенсивности выхода водорода из используемых материалов под действием пучков ионизирующего излучения.
Другая группа задач, стимулирующих исследования систем металл-водород, связана с перспективой развития водородной энергетики, новыми технологиями водородной обработки металлов [2]. Эти проблемы включают производство водорода, его хранение, транспортировку и использование как энергоносителя, взамен традиционным видам топлива. Начата коммерческая деятельность по внедрению ряда водородных устройств (например, перезарядные №-МН батареи), лидерами машиностроения намечены значительные планы по подготовке и выпуску экологически чистых автомобилей [3]. Перспективные многоразовые жидкостные ракетные двигатели - космические буксиры используют в качестве экологически чистого горючего водород, который при взаимодействии с элементами конструкций вызывает водородное охрупчивание [4].
Существует ряд интересных задач по водородной тематике, связанных с изучением поведения металлов и сплавов при совместном действии поля напряжений и высокоградиентного диффузионного потока водорода [5]. Исследования в этом направлении привели к получению ряда неожиданных результатов, таких, как снижение напряжения пластического течения, обнаруженное в насыщенных водородом металлах японскими учеными [6], обнаружена так называемая аномальная пластическая автодеформация железа в присутствии водорода [7]. При совместном действии статических полей напряжения и электролитического насыщения водородом были обнаружены синергические эффекты микропластичности [8, 9] - многократное, на несколько порядков, ускорение деформации металлов, для которых характерны высокие коэффициенты диффузии водорода.
Проблема присутствия водорода в металлах становится ещё более актуальной в связи с задачами ядерной и термоядерной энергетики. В ядерных реакторах - это
решение задачи водородного охрупчивания охлаждающих элементов и ТВС, в термоядерных реакторах - воздействие П-Т плазмы на первую стенку.
Материалы ядерной энергетики, а также контейнеров для хранения и транспортировки радиоактивных веществ должны соответствовать экстремальным условиям, чтобы сохранять радиационную безопасность. Одной из наиболее значительных причин ухудшения механико-технологических свойств является одновременное накопление водорода и гелия, которые ведут к охрупчиванию и уменьшению пластичности конструкционных материалов, особенно в области сварных соединений. Это ведет к созданию аварийных ситуаций, при которых возможен выброс радиоактивных веществ в атмосферу. Наиболее подверженными коррозии оказываются элементы конструкций, работающие в условиях повышенного давления, в присутствии значительных механических нагрузок.
Сложность решения проблемы заключается в том, что в конструкционных материалах реакторов происходят два конкурирующих процесса: с одной стороны - накопление радиационных дефектов; с другой - аннигиляция дефектов, упорядочение структуры кристаллов. Эти два встречных процесса зависят от многих факторов: свойств самого материала, наличия примесей, наведенной активности, температуры облучения, а также скорости накопления и выхода водорода и дефектов. При этом количество водорода и скорость его миграции могут оказаться определяющими факторами в изменении физико-механических свойств металлических конструкций.
Необходимую информацию о содержании и перераспределении водорода в металлах дают ядерно-физическис и атомные методы анализа [10, И]. Ядерно-физические методы анализа базируются на развитой технике ядсрно-физического эксперимента, знании констант ядерного и атомного взаимодействия, что является залогом их успешного использования. К настоящему времени создано более десятка ядсрно-физических методов анализа водорода и его изотопов. До настоящего времени эти методы находятся в постоянном развитии, связанном в последние годы в основном с обновлением технической базы эксперимента,
ю
применением более сложных методик, построенных на использопашш современной компьютерной техники. На базе неразрушающих ядерно-физических методов можно создавать новые методики исследования миграции водорода и дефектов при радиационном воздействии. Кроме пучков заряженных частиц они используют химическое взаимодействие, диффузионные явления, сорбционные методы, используют электромагнитное излучение в широком диапазоне длин волн [и].
Изучению физических свойств системы хметалл-водород посвящено большое число обзоров и монографий [12, 13, 14], однако, в настоящей работе впервые широко поставлен вопрос об учете поведения системы при элементном и структурном анализе, ошибках возникающих при использовании той или иной методики для исследования физических характеристик при анализе. В первую очередь вопрос касается воздействия радиационных полей на параметры системы в процессе измерения, что приводит к ошибкам при анализе.
Функциональная зависимость между содержанием Н и измеряемой величиной может быть достаточно сложной и меняться в зависимости от начальной структуры или состава металла, что может вносить значительные погрешности при использовании метода при оценке содержания водорода. Кроме того, концентрация самого водорода в процессе измерения может меняться. Отмеченные недостатки присущи в той или иной мере любому методу анализа состава или структуры материала.
Необходимость исследования стимулированной десорбции водорода обусловлена значительным интересом, который она представляет для атомной и молекулярной физики, физики и химии поверхности, управляемого терхмоядерного синтеза и др. Эти исследования повысят уровень знаний в области модификации поверхности пучками ионизирующего излучения и будут способствовать более полному пониманию закономерностей взаимодействия пучков электронов и ионов с твердым тслохм, без которого невозможно решение чисто практических задач, таких как разработка методов очистки поверхности металлов от вредных
11
примесей. Облучая металлы и сплавы, можно стимулировать неравновесный выход и перераспределение водорода у ядер дислокаций, вершин трещин, межзеренных границ. Тем самым появляется возможность неравновесного низкотемпературного управления свойствами металлов. Характерным является явление стимулированного водородом ускорения диффузии химических элементов в металлах. Б некоторых случаях оно связано с подвижностью самого водорода, в других, с изменениями под действием водорода полей температурного, ионизационного, механического полей.
Принципиальным становится вопрос о процессах радиационно-стимулированной миграции водорода, поскольку в металлах практически исключена возможность сохранения энергии как на электронных степенях свободы, в силу очень малых времен релаксации (10*13 -ПО14), так и па колебательных степенях свободы кристаллической решетки. Коллективной подсистемой в металлах и сплавах, свободной запасать энергию на время, значительно превышающее время электронной и однофононной релаксации, может служить внутренняя водородная подсистема.
Для дальнейшего понимания радиационно - симулированной десорбции газов представляется целесообразным исследовать десорбцию при различном (в отношении образования дефектов) облучении: пучками тяжелых ионов,
существенно превышающих энергетический порог смещения атомов решетки, и пучком электронов и рентгеновских квантов с энергией ниже пороговой. В первом случае накопление значительного числа радиационных дефектов сопровождается, как правило, повышением механической прочности, снижением пластичности. Во втором случае значительную роль играет роль процессов аннигиляции дефектов, имеющихся в металле. Показано [15], что в области малых поглощенных доз ионизирующего излучения (эквивалентная доза 102-5-105 Дж/кг), когда число водимых дефектов пренебрежимо мало по сравнению с исходной концентрацией дефектов в кристалле, идет существенная перестройке структуры металлов и сплавов. Эти процессы приводят не к накоплению, а устранению ростовых и
технологических дефектов. При этом происходит существенное изменение физических свойств материалов. Особую актуальность этот процесс имеет при наличии в металле водорода. При этом водород не только стимулирует прохождение этого процесса, но и является чувствительным индикатором перестройки структуры металла.
Только на основе физических представлений о природе взаимодействия излучения с веществом можно делать научно-обоснованные рекомендации по прогнозированию поведения конструкционных материалов в условиях облучения. Источниками таких знаний традиционно является развитие теории процессов взаимодействия излучения с веществом, компьютерное моделирование процессов дефектообразования, результаты реакторных и имитационных исследований. Причем имитационные исследования с использованием ускорителей заряженных частиц наиболее эффективны. Для изучения фундаментальных закономерностей процессов радиационной повреждаемости материалов этот метод имеет свои преимущества перед реакторными испытаниями, так как дает экспериментатору большее количество хорошо контролируемых параметров облучения с низким уровнем наведенной активности облученных материалов.
Указанные выше проблемы определяют актуальность темы диссертации, связанной с исследованием закономерностей поведения систем металл-водород при воздействии пучков ионизирующего излучения.
Цель работы: изучение поведения систем металл-водород при радиационном воздействии (облучении электронами, рентгеновскими квантами и ионами).
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать высокочувствительные неразрушающие методы миграции водорода в металлах.
2. Провести исследование миграции и выхода водорода из металлов под действием ионов, электронов и рентгеновских квантов.
13
3. Изучить влияние дефектов структуры металла на динамику миграции водорода при радиационном воздействии.
4. Изучить влияние водорода на динамику накопления и аннигиляции дефектов в металле при облучении.
5. На основе электронной теории “из первых принципов” провести расчеты состояния водорода в металлах и разработать феноменологическую модель, на микроскопическом уровне объясняющую поведение водорода при радиационном воздействии.
Для этого потребовалось:
- разработать методики ядерного и атомного анализа миграции и выхода водорода из металлов под действием пучков ионизирующего излучения;
- разработать пакет программ для извлечения информации о концентрации исследуемых примесей из энергетических спектров;
- провести комплексное исследование систем металл-водород при термическом, радиационном и механическом воздействии;
- провести исследование миграции и выхода водорода из металлов под действием пучков ионизирующего излучения (ионов, электронов, рентгеновских квантов) и провести анализ полученной информации;
- изучить влияние дефектов, внесенных путем пластической деформации или радиационном воздействии на миграцию изотопов водорода в металлах и сплавах;
- провести расчеты электронной структуры систем ТЙ-Н, Рс1-Н.
Положения, выносимые на защиту:
1. Новый неразрушающий метод одновременного анализа водорода и гелия в сочетании с методикой исследования миграции Н позволяет получать принципиально новую информацию о поведении Н в системах металл-водород: миграции водорода в металлах непосредственно в процессе радиационного воздействия и взаимном влиянии имплантированного водорода и гелия в конструкционных материалах ядерных и термоядерных реакторов.
и
2. Облучение металлов и сплавов ионизирующим излучением (ионными пучками, электронами и рентгеновскими квантами) вызывает интенсивную миграцию водорода, обусловленную возбуждением электронных состояний со связей металл-водород, время жизни которых достаточно для выхода водорода из своих регулярных положений и неравновесной миграции.
3. Миграция и выход водорода из металлов и сплавов под действием электронов и рентгеновских квантов с энергией ниже порога образования дефектов сопровождается перестройкой дефектной структуры материала: отжигом дефектов водородного происхождения, вызванного процессами аннигиляции дефектов -междоузельных атомов и освобожденных от водорода вакансий.
4. Облучение электронами и рентгеновскими квантами титана содержащего дефекты, образованные в процессе пластической деформации (при растяжении, не превышающем 2%) предварительно насыщенного водородом металла, приводит к снижению дефектности, что вызвано разрывом связей водорода с дефектами, ранее блокированными водородом, их миграцией и последующей аннигиляцией. В случае, если деформации предшествовала наводороживаиие (или уровень деформации превышал 2%), дефектность титана возрастала.
5. Растворенный в металлах и сплавах водород снижает коэффициент захвата имплантированного гелия, что обусловлено образованием мелких комплексов IIV и НУ2 и, как следствие, уменьшением вероятности образования крупных вакансионных комплексов, являющихся эффективными ловушками для гелия. Сглаживание потенциального рельефа способствует перераспределению имплантированного гелия по объему материала или его выходу из образца в составе подвижного комплекса НеУ2.
Научная новизна работы заключается в следующем:
I. На базе метода ядер отдачи был разработан метод одновременного анализа водорода и гелия, позволяющий в одном измерении определять абсолютное содержание и распределение по глубине примеси водорода и гелия в поверхностных слоях материалов.
15
2. Разработаны методы анализа изотопов водорода, использующие резонансы в упругом взаимодействии между изотопами водорода и легкими атомами с сечениями от 1 до 4 МэВ. Оценки аналитических характеристик показали, что за счет высоких сечений рассеяния в резонансе (от 1 до 4 Барн) предел обнаружения
I л л
водорода при этом достигает 10 ат/см или (0,01 ат.%). Приоритет
разработанных методов подтвержден авторскими свидетельствами на изобретения.
3. Разработана новая методика измерения радиационно-стимулированной миграции водорода при ионном облучении и способ учета погрешностей измерений при анализе изотопов водорода ядерно-физическими методами.
4. Впервые установлено, что наличие в металле растворенного водорода снижает захват имплантированного гелия в металлах.
5. Впервые получены данные о:
- влиянии дефектов, созданных имплантацией Не на изменение концентрации водорода в приповерхностном слое металлов при облучении ионами азота;
- миграции водорода в нержавеющей стали, Т1, Ве, N6, 7л и V и сплавах Т\, 7л и V при облучении ионами азота;
- миграции Н в Т\ под действием пучка ионов Не;
- влиянии режимов облучения ионами Н и Не и электрополировки на накопление Не в ванадии.
6. Получены новые данные о характеристиках сигналов акустической эмиссии и скорости распространения звуковых волн в нержавеющей стали и титане при насыщении водородом, деформации и радиационном воздействии.
7. Получены новые данные о влиянии водорода и дефектов на время жизни позитронов в металлах. Показано, что время жизни позитронов при облучении системы титан-водород рентгеновскими лучами или электронным пучком с энергией ниже порогового уровня образования дефектов зависит от уровня дефектности металла и последовательности операций наводороживание -деформация.
16
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. На базе метода ядер отдачи и метода ядерных реакций разработаны новые неразрушающие методы анализа изотопов водорода, позволяющие получать количественную информацию о распределении примеси I I по глубине материала.
2. Разработана методика изучения миграции легких примесей неразрушающими ядерно-физическими методами. Новая методика позволит снизить погрешности измерений проведенных ядерно-физическими методами анализа, связанные с высокой диффузионной подвижностью водорода в металлах.
3. Полученные данные о миграции водорода под действием ионных пучков, накоплении и взаимном влиянии примесей Н и Не в конструкционных материалах ТЯР необходимы для разработки новых перспективных материалов. Способ оценки дефектности материалов по уровню концентрации водорода (“декорирование” дефектов водородом) позволяет получать информацию о глубине разрушения материала под действием гелиевого блистеринга, определить критическую дозу образования блистеров, что способствует составлению обоснованных прогнозов работоспособности конструкционных материалов при контакте с термоядерной плазмой.
4. Полученная информация о миграции и выходе водорода из металла при радиационном воздействии позволит разработать методы и методики низкотемпературного радиационного удаления водорода из металлических конструкций, улучшения механических характеристик деталей и узлов оборудования, подверженного водородному охрупчиванию.
5. На базе данных, полученных акустическими методами анализа, о влиянии насыщения металлов водородом, деформации и облучении на скорость звука и характеристики сигналов акустической эмиссии разрабатываются методы неразрушающего контроля раннего распознавания возможной досрочной деградации конструкционных материалов, вызванной водородно-гелиевым охрупчиванием.
17
Практическая значимость работы подтверждается выполнением работ по следующим темам:
Начиная с 1981 г. совместно с ИАЭ им. Курчатова работы велись по теме: “Применение ядерно-физических методов для исследования проникновения I I и Не в конструкционные материалы реактора”. Заказчик - ГК по использованию АЭ СССР.
В 1991 - 1993 гг. исследования проводились по ГНТП “Управляемый термоядерный синтез и плазменные процессы”. Тема № 8453 “Получение новых данных о комплексном воздействии на конструкционные материалы ионов Н, Не, продуктов ядерных реакций, имитирующих действие ТЯР”. Заказчик - МИН науки России.
В 1997 г. проводились работы по гранту №95-0-6.0.65 РФФИ “Исследование механизма обратного рассеяния ионов водорода и гелия на лёгких ядрах”.
Начиная с 1997 по 2004 г.г. ведется НИР по контракту с Фраунгоферовским институтом неразрушающих методов конгроля (г. Саарбрюкен, Германия): (1997 г. “Процессы в металлах и сплавах, инициируемые мигрирующим водородом”; 2000 г. "Исследование динамики накопления дефектов и трещин в процессе электролитического насыщения водородом титана и нержавеющей стали"; с 2002 г. “Неразрушающис методы контроля водорода в металлах и сплавах”)
Параллельно, начиная с 1999 г., ведутся работы по ЕЗН (Минобразования России) “Исследование воздействия излучения на металлы и сплавы”.
В 2004 году выиграны гранты по программе “Университеты России” и МНТЦ “Разработка неразрушающих методов контроля водородного и гелиевого охрупчивания материалов - компонентов ядерной энергетики и контейнеров для хранения и транспортировки радиоактивных веществ” (совместно с РНЦ Курчатовский институт).
Личный вклад автора заключается в постановке задачи диссертационной работы и её реализации, проведении большинства экспериментальных и теоретических исследований, обработке результатов измерений, их анализе на
основе существующих представлений физики конденсированного состояния, ядерной и атомной физики. Результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично. Подавляющее большинство публикаций по теме диссертации написаны лично автором после обсуждения результатов с соавторами. В статьях с большим числом соавторов, вклад диссертанта в работу по получению теоретических и экспериментальных результатов составляет не менее 50%. Соавторство связано с необходимостью проведения большого объема сложных экспериментальных работ с привлечением значительного числа атомных и ядерно-физических методов анализа вещества. Апробация работы: материалы диссертации были представлены на Х-ХШ (1980-1988), XXIV- XXVI (1994-1997), ХХХ-ХХХШ (2000-2003) Международных совещаниях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами; 8-ой (1987) и 9-ой (1989) Всесоюзных конференциях по взаимодействию атомных частиц с твердым телом; 29-ом (1979), 30 (1989), 32 (1982), 35 (1984), 36-ом (1985), 39-ом (1989) Совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра; 3 -ей Всесоюзной конференции по разработке конструкционных материалов ТЯР (Ленинград, 1984); Всесоюзной конференции “Радиационное воздействие на материалы ТЯР” (Ленинград, 1990); Всесоюзном совещании по физике плазмы и ее приложениям (Звенигород, 1986); Международной сессии “Управление примесями в ИТЭРе” (г. Гаргунг, Германия, 1989); 10-ом Всесоюзном совещании по ускорителям заряженных частиц (Дубна, 1987); 5-ой Всесоюзной конференции “Методы определения газов в металлах” (Москва, 1988); Международной конференции по системам металл-водород (Токио, Япония, 1994); Международной конференции "Диагностика поверхности ионными пучками" (Запорожье-1983, Ужгород-1985); 10-ом Всесоюзном совещании по ускорителям заряженных частиц (Томск, 1987); в 1-ом и 7-ом Русско-корейском симпозиуме по науке и технологии (1997, 2001 г.); 2-ой и 3-ей Международной конференции “Водородная обработка материалов” (Донецк, 1998, 2001); 15-ой Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (2001); 7-ой (1989) и 8-ой
19
(1993) Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов; 7-ой Международной конференции по материалам ТЯР (ICFRM- 7, Обнинск, 1995); Международной конференции по изучению гидридов металлов (ICHMS-97, Ялта, 1997); Международном совещании “Мезомеханика. Основы и применение” (Томск, 2001).
По материалам диссертации опубликовано 50 печатных работ в научных журналах, сборниках и трудах конференций (в том числе 23 статьи в реферируемых журналах). В 2002 г. в соавторстве с российскими (Чернов И.П., Тюрин Ю.И.) и немецкими учеными (Баумбах X., Кренинг М.) опубликована монография “Неравновесные системы металл-водород. Титан, нержавеющая сталь”, а в 2004 г. монография “Методы исследования систем металл-водород”, занявшая первое место в конкурсе научных работ Томского политехнического университета. По материалам диссертации в 2003 г. опубликовано и представлено на сайте Томского политехнического университета в электронном варианте учебное пособие на русском и английском языках “Приборы и аппаратура для анализа твердого тела”.
По разработке неразрушающих методов анализа систем металл-водород получено 5 авторских свидетельств на изобретения.
20
Глава 1. Водород в металлах и радиационное воздействие
В главе представлены результаты проведенных ранее экспериментальных исследований радиационно-стимулированной (РС) диффузии водорода и существующие модели ускорения процессов миграции И в металлах при облучении. Рассмотрены вопросы проникновения водорода в металлы путем насыщения из газовой фазы, электролиза и имплантации. Описаны процессы РС диффузии Н и дефектов в металлах и сплавах, особенности проникновения Н через мембраны в условиях ионной бомбардировки. Показано, что экспериментальные исследования систем металл-водород имеют особенности, которые проявляются в изменении содержания водорода, примесных атомов и дефектов при анализе в процессе термического, радиационного, механического или электромагнитного воздействия [16-21 ].
1.1. Общие вопросы взаимодействия водорода с металлами
В настоящем разделе диссертации приведен краткий обзор наиболее общих вопросов взаимодействия водорода с металлами. Основу обзора составляют данные для титана и нержавеющей стали. Для подготовки материалов раздела использованы результаты работ [12, 22-25], дополненные новыми экспериментальными данными.
1.1.1. Проникновение и состояние водорода в металлах
Водород в металлах может находиться в различных состояниях: в форме гидридов; в растворенном состоянии; захватываться дефектами; входить в состав гидроокиси Ме (ОН)п или воды, адсорбированной поверхностью. В обычных условиях металлы покрыты полимолекулярным слоем воды, адсорбиро-
о
ванной из воздуха. При подготовке проб к анализу путем откачки при 20 С полностью удалить эту воду не удается. Поэтому она остается в микротрещинах, где сила сцепления воды с металлом за счет ван-дер-ваальсовой силы особенно велика. В пробах с развитой поверхностью содержание водорода возрастает на 1-3 порядка по сравнению с компактным образцом, несмотря на то, что некоторые металлы практически не образуют гидроокиси (цирконий, титан и ДР-)-
21
Были получены данные, указывающие, что водород во всех металлах, в том числе и в титане, ионизируется и диффундирует в виде протонов. Под влиянием даже сравнительно слабого постоянного электрического поля атомы водорода перемещаются в расплавленном металле в сторону катода [26]. Поскольку размеры протонов в сотни тысяч раз меньше размеров атомов, то неудивительно, что диффузия водорода в металлах протекает чрезвычайно быстро. Следует отметить, что в процессах диффузии водорода в металлах основную роль играет объемная диффузия. Коэффициент диффузии водорода в монокристалле практически такой же величины, как и при диффузии в мелкокристаллическом образце [12].
Как только водород попадает в металлическое тело, он ионизируется под влиянием потенциального поля металла. Ионизация водорода может иметь различный характер и в предельных случаях заканчивается образованием или отрицательно заряженного иона Н‘, или положительно заряженного иона — протона. В первом случае образуется химическое соединение с ионным типом связи, обладающее специфической решеткой и не обнаруживающее металлических свойств (ЫН, КН и т. д.). Во втором предельном случае атом водорода ионизируется до протона, который входит в решетку металла, не нарушая ее. При этом тип решетки и металлические свойства конденсированного тела сохраняются. Твердые растворы водорода в этом случае имеют настолько своеобразное строение, что, по мнению ряда исследователей [13, 27], термин «твердый раствор» в общепринятом смысле вообще неприменим к системам металл—водород.
1.1.2. Взаимодействие водорода со сталыо
Водород способен растворяться в стали и диффундировать в ее решетке только в виде протонов. Гидриды железа до сих пор не обнаружены и, очевидно, можно считать, что они не возникают при наводороживании стали. Поглощенный сталью водород может находиться в двух состояниях: ионизированном (протоны) — растворен в решетке и в молекулярном - заключен в коллекторах. В распределении водорода, поглощенного сталыо, важную роль играют дефекты её структуры, к которым относятся дефекты поликристаллического тела —
22
микроскопические пустоты, щели; трещины, неметаллические включения, меж-зеренное вещество, — а также ультрамикроскопические дефекты кристаллической решетки стали — вакансии, их скопления (коагуляции) и дислокации. Все указанные дефекты, если они замкнутые, играют роль коллекторов, в которых может собираться поглощенный сталью водород. Проникнув в решетку металла, протоны распространяются в ней и достигают поверхности раздела между решеткой металла и коллектором, а затем проникают внутрь коллектора и мо-лизируюгея в нем. Считается, что водород диффундирует в сталь транскристаллически по всей решетке; избирательность диффузии по дефектам решетки, а также по границам зерен обычно не учитывается в отличие от их роли при насыщении стали водородом [13]. Противоположный наводороживанию процесс — дегазация стали — зависит от диффузии и поглощения сталью водорода. При этом легко дегазируется водород, находящийся в решетке металла в виде протонов; водород, сегрегированный в виде молекул в замкнутых дефектах внутри твердого металла, являющихся коллекторами для него, почти не дегазируется. Растворимость водорода в стали очень низкая и по разным данным колеблется от 300 до 400 ppm.
1.1.3. Взаимодействие водорода с титаном. Гидриды
Полагают [13], что гидриды титана обусловлены взаимодействием частично ионизированных атомов водорода с атомами металла. Ионизированные атомы водорода образуют протонный газ, который, по-видимому, находится в динамическом равновесии с неионизированными атомами водорода.
Неионизированные атомы водорода образуют с титаном твердые растворы внедрения. Кристаллическая решетка а-титана имеет два типа пустот, в которых могут размещаться внедренные атомы: тетраэдрические пустоты с радиусом 0,34 А и октаэдрические пустоты с радиусом 0,62 А.
Поскольку радиус атомов водорода равен 0,41 А, то они могут размещаться лишь в октаэдрических пустотах. Большая свобода колебаний атомов водорода в таких пустотах повышает энергию системы. По этой причине растворимость водорода в a-фазе мала. Уже при сравнительно низких концентра-
23
циях водорода твердые растворы водорода в а- титане становятся термодинамически неустойчивыми [12].
В объемно-центрированной решетке Р - модификации титана пустоты с радиусом 0,44 А почти точно соответствуют атомному радиусу водорода. Поэтому водород хорошо растворяется в р — фазе титана, стабилизируя ее. Ряд исследователей [28] полагают, что p-фазу при высоком содержании водорода можно также считать твердым раствором на основе гидрида 'ПН, состав которого отвечает 2,06% (вес.) Н. у-фаза — это гидрид титана, представляющий собой фазу внедрения переменного состава.
Поглощение водорода титаном сопровождается увеличением объема из-за меньшей плотности гидрида титана. Плотность титана при гидрировании линейно уменьшается от 4,506 до 4,27 г/см3 при увеличении содержания водорода от 0 до 40% (атомн.). Плотность гидрида титана состава TiHL63 составляет 3,912 г/см3, т. е. примерно на 13% меньше плотности титана. Плотность гидрида состава TiHj.75 меньше плотности титана на 15,5%. Растворимость водорода в кристаллической решетке титана составляет 0,002 вес.% (~ 40000 ppm).
1.1.4. Способы насыщения металлов водородом
Самым старым и изученным является метод Сиверса, при котором насыщение металла водородом идет из газовой фазы при нагреве. Другим хорошо известным способом является электролитическое насыщение металлов водородом (катодное насыщение). В последнее время все чаще используется метод ионной имплантации водорода, поскольку он позволяет производить внедрение водорода независимо от свойств поверхности металла и растворимости на необходимую глубину. Вопросы ионной имплантации водорода достаточно подробно описаны в обзоре [29-30]. Особенности ионной имплантации Н и Не в металлы, а также вопросы, касающиеся радиационного блистеринга поверхности, рассмотрены в соответствующих главах диссертации. Известен также способ внедрения водорода из высокотемпературной плазмы газового разряда, однако его мы в данной работе не использовали.
24
Насыщение из газовой фазы при нагревании
Титан. При нагреве титана в атмосфере водорода он поглощает водород до установления равновесной концентрации, которая зависит от давления водорода в атмосфере. В работе [31] показано, что равновесное распределение водорода между газовой фазой и металлом достигается при
где [Нх]Т1— концентрация водорода в твердом растворе;
Рн% —давление водорода в газовой фазе;
К — коэффициент распределения водорода. Скорость поглощения водорода становится значительной при температуре выше 300°С и быстро увеличивается при дальнейшем повышении температуры. При этих температурах на поверхности титана образуется гидрид титана, после образования которого поглощение водорода происходит с постоянной скоростью [32]. Скорость поглощения титаном водорода резко уменьшается (но не устраняется совершенно), если на поверхности имеется окисная пленка.
Спить. При комнатной температуре и атмосферном давлении наводорожива-ние из газовой среды практически не происходит. Повышение температуры вплоть до точки плавления при атмосферном давлении сравнительно мало повышает растворимость водорода: при одновременном повышении обоих этих факторов концентрация водорода, внедренного в сталь из газовой фазы, может стать весьма высокой [24, 33]. Растворимость водорода в железе при атмосферном давлении и 500°С равна 0,6 см7100 г, что составляет 5,3 х 10'5 % (вес.) или 0,0003% (атомн.); с повышением температуры она непрерывно повышается; при температуре а—»^-превращения растворимость скачкообразно увеличивается с 3,0 до 4,7 см3/100 г.
Насыщение металлов водородом при электролизе
Титан. Поглощение водорода при коррозии или катодной поляризации титана складывается из процесса разряда ионов водорода до атомов с последующей диффузией части атомов водорода внутрь металла. Наличие внешних или внутренних напряжений ускоряет наводороживание и может привести к появлению
(1.1)
25
трещин и хрупкому разрушению металла. Благодаря малой растворимости водорода при комнатной температуре (0,002 вес. %) [34] и низкому коэффициенту его диффузии (ОаТ| « 2*10"псм2/с) на поверхности титана в процессе коррозии или катодной поляризации возникает чисто гидридный слой — у-фаза. Наличие гидридных слоев толщиной до 5—7 мкм, возникающих при длительном пребывании титана в кислотах, наблюдалось на титановых шлифах непосредственно в микроскоп. На кинетику поглощения титаном водорода существенно влияет также величина и форма микрозерна [35]. Титан, имеющий структуру, состоящую из вытянутых зерен, в несколько раз быстрее поглощает данное количество водорода, чем титан, имеющий равноосную структуру. Спить. Процесс наво дорожи ван ия стали при ее катодной поляризации в электролите (электролитическое наводороживание) аналогичен высокотемпературному наводороживанию, так как на поляризуемом металле выделяются ионы водорода, действие которых аналогично действию водорода, диссоциированного при высокой температуре и ионизированного на поверхности металла. Путем подбора концентрации электролита и плотности тока можно добиться такой концентрации ионов водорода на катоде, которая в отношении эффекта наводо-роживания эквивалентна давлению в тысячи атмосфер при комнатной температуре или очень высокой температуре при нормальном давлении. Кроме того, электрическое иоле способствует более энергичному внедрению водорода в решетку металла.
Наличие молекулярного водорода в микропустотах не препятствует поступлению новых атомов водорода в коллектор, так как их концентрация в данном коллекторе продолжает оставаться весьма незначительной. Если диффузия не прекращается, указанный процесс приводит к созданию в коллекторах громадных давлений, так как молекулы водорода не могут диффундировать обратно в решетку (размеры молекул водорода больше размера протона на пять порядков). Описанное явление называют «эффектом ненасыщаемости ловушек». Естественно, общее содержание водорода в металле в этом случае во много раз превышает количество водорода, растворенного в решетке металла; оно определяется объемом микропустот, структурой металла, наличием и характером
26