Высокоэффективные фототермопластические среды на основе комплексов с переносом заряда

УДК 535.215; 621.315.5і 537.311.32; 772.932.53
На правах рукописи
АЛЕКСАНДРОВА Елена Львовна
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА
(01.04.07 - физика конденсированного состояния)
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук
МОСКВА-2004
Оглавление
Введение................................................................6
Глава 1. Фототермопласт ические среды на основе комплексов с переносом заряда и методы исследования в них фотопроцессов..........................14
1.1. Молекулярные комплексы с переносом заряда........................... 14
1.1.1. Классификация КПЗ и их энергетическая структура................... 14
1.1.2. Определение степени переноса заряда..............................17
1.2. Молекулярные среды на основе КПЗ...................................18
1.2.1. Полимерные КПЗ - основа создания ФТП сред........................19
1.3. Фото генерация носителей заряда....................................21
1.3.1. Особенности молекулярных твердых тел...............................21
1.3.2. Математические модели фотогенерации, происходящей через состояние кулоновски связанной пары носителей заряда.........................24
1.3.3. Физические модели процесса фотогенерации...........................26
1.4. Характеристики ФТП сред на основе КПЗ..............................29
1.5. Постановка задачи..................................................32
Выводы...................................................................33
Глава 2. Объекты и методы исследования...................................34
2.1. Объекты исследования - ряды комплексов с закономерно изменяемой структурой...............................................................34
2.1.1. Параметры структуры, варьируемые в гомологических рядах...........34
2.1.2. Формирование гомологических рядов молекул КПЗ.................... 35
2.1.2.1. Ряды молекул доноров, используемых для построения гомологических рядов комплексов.........................................................38
2.1.2.2. Ряды молекул акцепторов, используемых для построения гомологических рядов комплексов..........................................40
2.2. Методы исследования квантовых выходов фотопроцессов.................47
2.2.1. Метод определения квантового выхода фотогенерации носителей заряда п
2.2.2. Метод “фотогенерационного клина” для определения полевой зависимости т](Е)........................................................47
2.2.3. Методика определения параметров фотогенерации.....................49
2.2.4. Метод определения энергетической структуры .......................49
2.2. Методы определения ЭФ и ФТП светочувствительности..................51
2.2.5.1. Метод определения ЭФ светочувствительности..................... 51
2.2.5.2. Метод определения ФТП светочувствительности.....................51
2.2.5.2.1. Голографическая методика..................................... 51
1.5.2.2. Фотографическая методика........................................52
Выводы...................................................................52
Глава 3. Исследование процесса фотогенерации носителей заряда в ФТП средах на основе КПЗ............................................................53
3.1. Структурные закономерности квантового выхода фотогенерации..........53
3.1.1. Закономерности изменения квантовых выходов при варьировании энергетического параметра структуры комплекса............................53
3.1.1.1. Д-А комплексы карбазолилсодсржащих полимеров и их ароматических аналогов с производными флуоренов........................................60
3.1.1.2. Комплексы карбазолилсодержащих полимеров с красителями и с тройными комплексами красителей..........................................60
3.1.1.3. Внутримолекулярные комплексы в полимерной матрице...............60
3
3.1.14. Комплексы ароматических полимеров с внутримолекулярными
комплексами с переносом заряда..........................................61
3.1.1.5. Полимерные внутримолекулярные комплексы, полиимиды.............62
3.1.2. Закономерности изменения квантовых выходов при варьировании
пространственной структуры молекул комплексов...........................62
3.1.2.1. Зависимости г\ от расстояния начального переноса заряда ги 62
3.1..2.2. Зависимости г) от расстояния с! между ароматическими фрагментами
полимерной молекулы донора..............................................64
3 .2. Миграционная модель фотогенерации носителей заряда в КПЗ..........66
3.2.1.Структурочувствительная начальная стадия фотогенераци.............68
3.3. Энергетическая структура Д-А комплексов в объеме...................73
3.3.1. Энергии переноса заряда в молекуле комплекса.....................73
3.3.2. Энергия Д-А взаимодействия и ее природа..........................80
3.4. Спектральные закономерности изменения г| в различных структурах комплексов..............................................................84
3.4.1. Вид спектров при структурно-химической сенсибилизации карбазолилсодсржащих полимеров и их ароматических аналогов
производными флуоренов..................................................86
3.4.2. Вид спектров при эксиплексном механизме фогогенерации в комплексах ароматических полимеров с внутримолекулярными комплексами с переносом заряда..................................................................87
3.4.2. Спектральная сенсибилизация карбазолилсодержащих полимеров
красителями и стройными комплексами красителей..........................87
3.4.4. Сенсибилизация полиимидов........................................88
3.4.5. ИК сенсибилизация ароматических полимеров........................95
3.5. Требования к структурам молекулярных комплексов с высоким г|.......98
3.6 . Концентрационная фотогенерация...................................98
3.6.1. Фотогенерация при высоких плотностях фотовозбуждения.............99
3.6.2. Фотогенерация при низких температурах...........................104
3.7. Оценка предельных квантовых выходов фотопроцессов..................107
3.8. Исследование эффективности фотоинжекции и люминесценции на границе
раздела гетероструктур, содержащих молекулярные комплексы...............110
3.81. Структурные закономерности изменения эффективности инжекции т)ниж на границе раздела фаз гетероструктуры “фотогенерационный слой транспортный слой”.....................................................110
3.8.2. Люминесцентно-спектроскопическое исследование границы раздела фаз гетероструктуры с высокой эффективностью инжекции......................112
3.8.3. Роль атомов азота при комплексообразовании на границе раздела фаз инжекционной гетероструктуры...........................................115
3.8.4. Конформационные фотопревращения ароматических молекул на границе гетероструктуры, содержащей р-элементы.................................117
3.9. Оценка предельной светочувствительности ЭФ и ФТП сред на основе
инжекционной сенсибилизации молекулярных регистрирующих сред 121
Выводы.................................................................121
Глава 4. Создание высокоэффективных фототермопластических сред на основе КПЗ....................................................................124
4.1. Факторы, определяющие светочувствительность ФТП сред..............124
4.2. Динамическая модель формирования ФТП рельефно-фазового изображения
4
4.2.1. Экспериментальные результаты исследования кинетики зарядового контраста и деформации слоя в процессе термопроявления.................126
4.2.2. Температурные зависимости деформационных, вязкоупругих и электрических характеристик ФТГ1 слоев.................................129
4.2.3. Физические процессы при формировании ФТП изображения............133
4.2 4. Описание процесса деформации ФТП слоя при тер мо проявлен и и 135
4.2.5. Сопоставление экспериментальных и теоретических данных для процесса термопроявления ФТП изображения...............................135
4.3. Принципы адаптивной ФТП регистрации...............................139
4.4. Технология изготовления и оптимизация параметров ФТП материалов ..142
4.4.1. Оптимизация толщины функциональных слоев........................142
4.4.2. Технология изготовления ФТП материала с пониженным уровнем дефектов...............................................................142
4.4.3.Выбор контраста растра...........................................148
4.5. Характеристики ФТП материалов.....................................148
4.5.1. Фотографические характеристики..................................148
4.5.2. Голографические характеристики..................................152
4 6. Природа и причины сохранения остаточного изображения на ФТП материалах при регистрации низкочастотных изображений..................160
4.7. Рельефоэлектрооптические пленки, основанные на эффекте сжатия 171
4.8. Размерный эффект при термопроявленин ФТП сред, содержащих островковые металлические пленки...................................... 172
4.9. Оценка предельной светочувствительности ФТП сред на основе КПЗ... 176
4.9.1. Однослойные органические ФТП среды на основе КПЗ............... 176
4.92. Двухслойные инжекционные ФТП среды с комплексами, сформированными на границе раздела инжекционной гетероструктуры........176
4.10. Области применения ФТП сред на основе молекулярных комплексов в системах оптической регистрации информации.............................177
4.10.1. Применение в голографических системах регистрации..............177
4.10.2. Применение в аэрокосмических фотографических системах регистрации
малоконтрастных полутоновых изображений................................177
Выводы.................................................................180
Заключение..............................................................18
Список использованных источников.......................................186
Приложения.............................................................206
4
5‘
ВВЕДЕНИЕ
При современном уровне развития техники и технологии регистрации, хранения, передачи и воспроизведения информации одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния является создание для приемников и преобразователей световой энергии высокочувствительных регистрирующих сред, работающих в реальном масштабе времени. В последнее время она успешно решается использованием органических полупроводников (как полимеров, так и низкомолекулярных соединений) в электрофотографических (ЭФ), фототермопластических (ФТП), жидкокристаллических, фотополимеризующихся и фоторефрактивных регистрирующих средах, а также в материалах для активных сред лазеров и электролюминесцентных устройств.
Процесс записи информации в указанных материалах основан на фотофизических процессах в электрическом поле, обусловленных фотополяризацией или внутренним фотоэффектом и приводящих к модуляции показателя преломления, поверхностного заряда или потенциала (ЭФ и ФТП среды, в последних модуляция заряда за счет термопластических свойств преобразуется в рельеф толщины). Измерения светочувствительности 8 этих материалов в сильных электрических полях помимо определения квантового выхода фотогенерации носителей заряда (внутреннего фотоэффекта) р, определяющего величину Б на начальной стадии формирования скрытого электростатического изображения (ЭФ светочувствительность), позволяет связать физические параметры процесса фотогенерации с параметрами химической структуры молекул светочувствительной среды. Знание связи параметров структуры молекул с фотофизическими свойствами сред на их основе представляют интерес не только при разработке новых высокочувствительных ЭФ и ФТП материалов, но и может быть использовано при синтезе фоторефрактивных и фотополимеризующихся композиций. Однако до сих пор остается неясным как механизм фотогенерации носителей заряда в органических полимерных полупроводниках, так и вопрос о связи величины и спектра квантового выхода со структурой полимеров и о их предельных возможностях, в частности по светочувствительности, молекулярных регистрирующих сред на их основе. На пути решения этой
проблемы имеются значительные трудности, связанные не только с низкой светочувствительностью полимерных систем, но и ограниченным количеством пленкообразующих веществ, пригодных для создания тонких фотопроводящих слоев, в частности ФТП материалов.
Фототермопластические среды при высокой технологичности, характерной для полимерных материалов, имеют уникальное сочетание характеристик: возможность оперативной обработки информации в реальном масштабе времени, реверсивность, длительную память, довольно высокие значения разрешающей способности, светопропускания, дифракционной эффективности и светочувствительности. Кроме того, они имеют высокую радиационную и светостойкость. Указанное сочетание характеристик может быть достигнуто для органических ФТП материалов на основе молекулярных комплексов. Однако при высокой разрешающей способности, обусловленной их молекулярной структурой и поэтому недостижимой для других регистрирующих сред, например, на основе неорганических полупроводников,
они уступают последним по светочувствительности. Поэтому повышение их
______
светочувствительности при сохранении ('высоком уровне других достигнутых характеристик актуально.
Цель настоящей работы - исследование закономерностей процесса фотогенерации носителей заряда в фототермоп ласти ческих средах, содержащих молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ), и создание научных основ технологии изготовления ФТП материалов, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо было последовательно решить следующие задачи:
1. Выполнить экспериментальные исследования, в ходе которых установить связь квантовых выходов фотопроцессов, определяющих светочувствительность регистрирующих ФТП сред на основе КПЗ, с энергетическими и пространственными параметрами структуры молекулы КПЗ в рядах молекулярных комплексов.
2. Предложить модель для объяснения установленных закономерностей процесса фотогенерации, выполнить по ней расчеты параметров процесса и сопоставить с экспериментом.
между ароматическими фрагментами полимерной молекулы донора. Установленные структурные закономерности позволили создать научные основы целенаправленного выбора и синтеза светочувствительных компонент ФТП сред на основе КПЗ.
2. Явление концентрационной фотогенерации носителей заряда, состоящее в возрастании в 10 и более раз квантового выхода фотогенерации. Явление имеет место в условиях, когда радиусы кулоновски связанных пар, образовавшихся при поглощении фотона, становятся сравнимый расстояниями между поглощающими центрами, что имеет место при высоких плотностях фотовозбуждения и низких температурах, и обусловлено диполь-дипольным взаимодействием в таких условиях.
3. Высокая эффективность сенсибилизации в ИК области спектра этилентиалатными комплексами переходных металлов наиболее высокочувствительных молекулярных ФТП сред на основе
трифениламинсодержащих полиимидов. Использование указанных сенсибилизаторов позволяет достичь в области спектра 800-1200 нм квантовый выход фотогенерации более 0,01, что соответствует эффективности сенсибилизации до 3 раз (по отношению к длинноволновой полосе собственной чувствительности полиимида) и до 0,1 (по отношению к его коротковолновой полосе).
4. Достижение максимальной дифракционной эффективности при формировании рельефно-фазового ФТП изображения происходит в момент достижения максимального контраста скрытого электростатического изображения. Предложенная модель формирования ФТП изображения позволяет оптимизировать выбор структуры ФТП материала и режим записи на нем информации для достижения максимальных значений эксплуатационных характеристик.
5. Природа остаточного изображения при регистрации на ФТП материалах низкочастотных (менее 10 мм'1) изображений, обусловлена, в основном, рельефом показателем преломления. Использование обнаруженного рельефного эффекта, позволяет регистрировать на ФТП средах периодические структуры глубиной до 0,2 нм. что соответствует контрасту записываемого изображения 0,0009.
3. Определить условия реализации эффективной фотогенерации носителей заряда и на основании зависимостей квантовых выходов фотопроцессов от энергетических и пространственных параметров молекул комплекса указать пути повышения светочувствительности ФТП сред на стадии формирования скрытого изображения, где основным определяющим ее фактором является квантовый выход фотогенерации носителей заряда.
4. Выявить причины, ограничивающие светочувствительность на следующих после фотогенерации носителей заряда стадиях: переноса носителей через границу раздела фаз и формирования рельефно-фазового ФТП изображения.
5. Разработать модель формирования рельефно-фазового ФТП изображения, позволяющую оптимизировать условия записи информации на ФТП материале.
6. Создать технологию изготовления высокочувствительных ФТП материалов на основе КПЗ и изготовить ФТП материалы со стабильными реологическими и электрическими свойствами и пониженным количеством дефектов на основе молекулярных комплексов, пригодные для регистрации полутоновых малоконтрастных изображений.
7. Изучить фотографические и голографические характеристики изготовленных ФТГІ материалов на основе КПЗ, оценить области их
практического применения, сравнить эксплуатационные характеристики
разработанных материалов с характеристиками имеющихся аналогов и
рекомендовать разработанную технологию их изготовления к внедрению в производство.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспоненциальный характер зависимостей квантовых выходов фотопроцессов (квантовых выходов фотогенерации носителей заряда и
образования связанных пар, степени переноса заряда в возбужденном состоянии, эффективности фотоинжекции) в рядах молекулярных комплексов с переносом заряда от параметров структуры молекул^ комплекса: энергии сродства к электрону молекулы акцептора или акцепторного фрагмента, потенциала ионизации молекулы донора или донорного фрагмента, расстояния начального переноса заряда, а также (в некоторых пределах) от расстояния
л
9 > Ь
6. Разработаны научные основы технологии изготовления и созданы высокочувствительные и высокоразрешающие ФТП материалы для голографии и регистрации малоконтрастных полутоновых изображений при съемке Земли из космоса.
Изложенные выше положения позволяют решить крупную народнохозяйственную задачу - создание высокоэффективных фототермопластических материалов на основе комплексов с переносом заряда для голографии и аэрокосмической съемки.
Работа из введения, четырех глав и заключения, списка литературы и приложения.
Первая глава содержит анализ современного состояния исследований , касающихся разработки ФТП материалов и изучения фотопроцессов в органических полупроводниках, содержащих молекулярные КПЗ, используемых при создании таких сред.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования параметров фотогенерации и светочувствительности ФТП сред, наиболее подробно рассмотрен специально разработанный применительно к средам, содержащим КПЗ, оригинальный подход к изучению процесса фотогенерации в таких системах фотогенерации в таких системах, позволяющий выявить связь параметров струкгуры молекул комплексов с фотофизическими характеристиками ФТП среды на их основе. Он включает метод определения квантовых выходов фотопроцессов и специальный выбор объектов исследования в виде гомологических рядов КПЗ.
Третья глава посвящена изучению закономерностей квантовых выходов фотопроцессов: фотогенерации носителей заряда и образования связанных пар в рядах молекул КПЗ, которые могут быть объяснены предложенной миграционной моделью термализации связанного электрона при фотогенерации в рамках механизма Онзагера. Изученные более, чем для 15 рядов молекул комплексов структурные и спектральные закономерности фотогенерации позволили сформулировать требования к структурам молекул КПЗ с высоким т), определить условия реализации г|, близкого к единичному и определить предельную светочувствительность ФТП сред на основе КПЗ.
В четвертой главе рассмотрена светочувствительность ФТГ1 сред на основе КПЗ и проанализированы причины, ограничивающие ее на стадии проявления. На основе предложенной модели формирования рельефнофазового изображения и основанной на ней адаптивной ФТП регистрации информации для ФТП материалов с оптимизированными по толзине функциональными слоями определены голографические и фотографические характеристики. Исходя их определенных характеристик ФТП сред на основе КПЗ показана перспективность применения их в системах оптических обработки информации, в частности в аэро-космической и астрофизической сьемке, голографической интерферометрии, оптической голографической памяти и спектральной голографии.
Новизна работы заключается в установлении новых закономерностей фотопроцессов в твердых телах, содержащих молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ), и свойств регистрирующих сред на их основе
1 .Определены энергии электронных переходов в молекулярных комплексах наиболее светочувствительных полимеров на основе ароматических донорных молекул, имеющих низкие потенциалы ионизации (карбазола и трифениламина), с различными акцепторами как в объеме среды, так и на границе раздела фаз высокочувствительных инжекционных ФТП структур , содержащих акцепторные элементы с незаполненной р-оболочкой.
2. Установлена связь квантовых выходов фотопроцессов (квантовых выходов фотогенерации носителей заряда и образования связанных пар) с энергетическими (потенциалом ионизации донорной молекулы и сродством к электрону акцепторной молекулы) и пространственными (расстоянием начального переноса электрона в комплексе и расстояния между ароматическими фрагментами) параметрами структуры молекул КПЗ в рядах комплексов.
3. Предложена миграционная модель термализации электрона при онзагеровской фотогенерации носителей заряда в органических полупроводниках, содержащих КПЗ, и на основе модельных расчетом и их сопоставления с экспериментальными данными определены степени переноса заряда и дипольные моменты комплексов в возбужденном состоянии.
4. Доказана возможность конформационных фотопревращений
ароматических молекул на границе раздела фаз при условии, что одна из фаз
содержит элементы с незаполненной р-оболочкойув из тетраэдрической формы
(С 7
в плоскую, способную £ большей вероятностью взаимодействовать на границе
с плоскими молекулами, образованными р-элементами.
5. Определены условия эффективной фотогенерации носителей заряда при концентрационной фото генерации, возникающей при высокой плотности фотовозбуждения и при низких температурах, когда радиусы связанных пар сравним^; с расстояними между ними.
6. Предложена модель формирования рельефно-фазового ФГП изображения, позволяющая оптимизировать условия записи на ФТП материале и достичь максимальных значений эксплуатационных характеристик (светочувствительности, дифракционной эффективности (ДЭ), разрешающей способности, минимальных регистрируемых контрастов)
7. Найдена сжимаемая диэлектрическая среда (гель), тонкие (до 100 мкм) пленки которой обладают рельефоэлектрооптическим эффектом, заключающимся в уменьшении при сжатии электростатическим полем их толщины и приводящим к изменению оптической длины пути, сравнимой с длиной волны видимого света.
Практическая ценность заключается в том, что установленные для ФТП сред на основе КПЗ структурные закономерности квантовых выходов фотопроцессов и выяснение причин, ограничивающих светочувствительность на следующих после фотогенерации стадиях формирования изображения, позволяют разработать научные основы создания высокоэффективных ФТП сред и целенаправленно искать пути повышения светочувствительности, варьирования и расширения спектрального диапазона чувствительности, увеличения диапазона передаваемых ФТП материалом пространственных частот и интервата регистрируемых средой контрастов оптического изображения.
1. Применение предложенного метода определения энергий электронных переходов к гетероструктурам позволяет контролировать
комплексообразование на границе и, тем самым, найти оптимальные условия для инжекции носителей заряда из фотогенерационного в транспортный слой.
/2
2. Установление для рядов КПЗ структурные закономерности изменения квантовых выходов фотопроцессов позволяют прогнозировать предельные значения светочувствительности и дипольных моментов в возбужденном состоянии и целенаправленно выбирать и синтезировать светочувствительные компоненты молекулярных сред на основе КПЗ.
3. Найдены эффективные сенсибилизаторы в ИК области спектра для наиболее высокочувствительных молекулярных сред на основе трифениламинсодержащих полиимидов, позволяющие достичь в области спектра 800-1200 им квантового выхода фотогенерации более 0,01.
4. Разработана технология изготовления и созданы два типа ФТП материалов: со светочувствительностью на уровне 106 см/Дж в области спектра 400-750 нм, дифракционной эффективностью более 20% и диапазоном передаваемых пространственных частот до 1000 мм' для голографии и высокочувствительные (светочувствительностью до 2 107 см2/Дж и высокоразрашающис (с разрешающей способностью до 500 мм'1) ФТП материалы (на жесткой подложке) со стабильными реологическими и электрическими свойствами и пониженным количеством дефектов на основе молекулярных комплексов, пригодные для регистрации полутоновых малоконтрастных (минимальные регистрируемые контрасты до 0.002) изображений.
5.У чет установленного эффекта снижения дифракционной эффективности при толщинах ФТП среды ниже критической (1 мкм), обусловленного термоэмиссией неравновесных электронов из островковой металлической пленки , входящей в структуру пленочного (на лавсановой основе) ФТП материала позволяет повысить более, чем в 15 раз светочувствительность и расширить диапазон передаваемых ФПТ материалом пространственных частот с 500 до 1000мм'1.
6. Найдены пути снижения (до 10 раз) остаточного (ограничивающего реверсивность материала) низкочастотного (с пространственными частотами менее 10 мм'1) ФТП изображения путем оптимизации режима проявления, осуществляемого при пониженной мощности проявляющего импульса и обеспечивающего близкую к оптимальной величину дифракционной эффективности.
ГЛАВА 1. ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В НИХ ФОТОПРОЦЕССОВ
1.1. Молекулярные комплексы с переносом заряда
Молекулярные комплексы благодаря быстродействию и высокой эффективности преобразования световой энергии в последнее время нашли широкое применения в качестве светочувствительных компонент ЭФ, ФТП, ЖК [1-3], а также фотополимеризующихся и фоторефрактивных (ФР) полимеров.
Использование их как основы светочувствительных сред требует для оценки возможности и перспективности применения их в системах оптической обработки информации знания эффективности преобразования ими световой энергии в энергию электрического поля, а затем в проявленное (визуализированное) изображение. На начальной стадии преобразования энергии света в электрическую важно знание величин дипольных моментов молекул КПЗ в основном и возбужденном состояниях. Они определяются энергетической структурой комплексов и энергией донорно-акцепторного (Д-А) взаимодействия в них.
1.1.1. Классификация КПЗ и их энергетическая структура
Образование комплекса связано с целым набором сил
межмолекулярного взаимодействия: ван-дер-ваальсова, кулоновского, дииоль-дипольного, поляризационного, индукционного и других, и возможно при небольших расстояниях между молекулами донора и акцептора (-0,35 нм [4]) и такой их ориентации, которая обеспечивает наиболее эффективное перекрывание их орбиталей, приводящее к формированию донорно-акцепторного (Д-А) комплекса или КПЗ. Оно заключается в перераспределении электронной плотности вследствие переноса электрона с верхней заполненной орбитали молекулы донора на нижнюю свободную орбиталь молекулы акцептора [5-7]. В результате смешивания состояний (ДА) и (Д+А') и формируется комплекс (Д+ 6 А'*), где 5- степень переноса заряда. Для того, чтобы понять, что характеризуют величины переноса заряда в основном (50) и
возбужденном состояниях (Ô) рассмотрим энергетическую структуру молекулярных КПЗ, образованных взаимодействующими донорными и акцепторными молекулами. В зависимости от того, что уже в основном или только в возбужденном состоянии комплекса происходит частичный или полный перенос электрона от молекулы донора к молекуле акцептора, КПЗ разделяются на сильные, слабые и так называемые контактные [4-8J.
В 1952 г. Малликен обобщил накопленный экспериментальный
материал по КПЗ и разработал квантово-химическую теорию
межмолекулярного Д-А взаимодействия, являющегося основным видом межмолекулярного взаимодействия в бинарных соединениях, состоящих из двух типов молекул - с элсктронодонорными и с электроноакцепторными свойствами. Согласно теории Малликена [9], Д-А взаимодействие возникает за счет квантового-механического смешивания двух состояний: неполярного (Д...А), в котором между молекулами донора и акцептора имеет место только ван-дер-ваальсово взаимодействие и полярного (дативного) (Д+-А'), в котором электрон полностью перенесен с донора на акцептор. Следовательно, волновые функции КПЗ в основном и возбужденном состояния можно записать соответственно как
V м = ач/о(Д-..А)+ Ы|7,(Д'-А'), (1.1)
V е = а*ц/1(Д+-А> Ь*>0(Д..-А).
Коэффициенты а, а*, b и Ь* связаны условиями ортогональности и нормирования волновых функций, определяющими интеграл перекрывания волновых функций Soi, равный для КПЗ 0,01-0,1 эВ [4]. Для слабых КПЗ а»Ь.
Средняя энергия Д-А взаимодействия определяется интегралом резонанса полярной и неполярной составляющих, а смешанное состояние фактически описывает диполь Д^А*8. По величине энергии, лежащей в диапазоне 0,05-1,0 эВ Д-А взаимодействие находится между ковалентной связью (единицы эВ) и водородной (0,05-0,5 эВ) и ван-дер-ваальсовым (Ю'МО'1 эВ) связями [5].
Обобщенная энергетическая диаграмма Д-А систем различного типа приведена на рис.1.1. На ее основании и выполнена классификация молекулярных комплексов на упоминавшиеся выше сильные, слабые и контактные. Такая классификация комплексов, как видно из рис.1.1, основана
*
; I
Рис. 1.1. Энергетическая схема различных типов Д-А комплексов [6]: КПЗ - комплексы с переносом заряда, ИРС - ион-радикальные соли, КК - контактные комплексы, - основной уровень, \Уе - синглетно возбужденное состояние, 3\У - триплетный уровень, W0 - состояние неполярной компоненты (Д....А) КПЗ, W, - состояние полярной компоненты (Д'-.А') КПЗ, (10)0 -энергия ионизации молекулы донора, (А0)а - сродство к электрону молекулы акцептора
*
16
на разностях энергий ионизации и сродства к электрону молекул донора и акцептора соответственно. У слабых КПЗ, для которых энергия состояния полярной компоненты Wi превышает энергию неполярной W0, т.е. Wi»Wo, и Soi ~0 [4] полярные состояния могут быть заселены при фотовозбуждении в результате оптического перехода с переносом заряда (ПЗ). Энергия Wi (в твердом состоянии) определяется [5]
Wi = 1д-Аа-Ес -Р + (С +-K)-+V = 1д -Аа - Р - Е ** (1.2)
где Ес - кулоновская энергия притяжения между ДА", Р - энергия поляризации среды дополем d= егд+A-, С+К и С-К - энергии кулоновского отталкивания электронов при их синглетной и триплстной ориентациях соответственно, К -обменная энергия отталкивания, V - вклад в дативное состоянии структуры с ковалентной связью, Eres - энергия резонансного взаимодействия. Из (1.2) видно, что в образовании энергии Д-А связи участвуют различные виды межмолекулярных взаимодействий: кулоновское, поляризационное и
резонанстное, включающее дипольное (диполь-дипольной, диполь-квадрупольное и др.), индукционное, ориентационное и дисперсионное [5, 10].
1.1.2. Определение степени переноса заряда
Степень переноса Ь0 в основном состоянии разными авторами определялась по коэфициентам, входящим в (1.1) по-разному: как Ь2, Ь2/(а2+Ь2) или b2 + ab Sot [11]. Наиболее общепринятой и следующей из оценки заселенности по Малликену является определение на основе последнего из этих выражений [И], хотя для слабых комплексов (Ь«а) разные оценки степени переноса заряда приводят к практически одинаковым результатам. Существует большое количество физических методов, позволяющих оценить величину перенесенного заряда, причем основывающихся на определении Ô по Матликену. К таким методам можно отнести электронные спектры поглощения, метод дипольных моментов, ИК спектроскопию, ядерный квадрупольный резонанс (ЖГ) и ядерный гамма-резонанс (ЯГР), рентгенгоэлектронную спектроскопию и квантово-механические расчеты. Электронная спектроскопия применима к слабым КПЗ. Метод дипольных моментов основан на выражении, полученном Бриглебом [12] для дипольного момента комплекса UN = а2ро+ b2p, + abS0i(pi+po)
где Цо~МД+Иа - дипольный момент невзаимодействующих донора и акцептора, р» - момент комплекса с полным переносом заряда. Возникновение дополнительного дипольного момента ц.>гЦо обусловлено дипольным моментом Д-А связи (Ь2+аЬ8о|)йдА и изменением дипольных моментом компонент при комплексообразовании (Ь2+аЬ8о1) (Дцд+Дца)- Отсюда, степенью переноса заряда служит величина Ь -ЬаЬвоь Согласно ИК спектроскопии эта же величина определяется по смещению частот колебаний молекул, связанных в комплекс относительно частот свободных молекул Ду ~ 6. Аналогично определяется величина перенесенного заряда и его распределение на компонентах комплекса по смешению полос в спектрах ЯКГ и ЯГР, поскольку изменение констант квардупольного взаимодействия или градиента электрического поля непосредственно связаны с изменением электронной плотности на всех взаимодействующих молекулах. Однако перечисленные методы применимы в основном для определения 5 в основном состоянии и о фотофизических процессах в молекуле и об эффективности преобразования сю световой энергии информации не несут. Поэтому остановимся более подробно на физических методах определения б из параметров процесса фотогенерации свободных носителей заряда, которые могут быть определены для КПЗ, входящих в состав молекулярных регистрирующих сред .
1.2. Молекулярные среды на основе КПЗ
Молекулярные регистрирующие сред на основе КПЗ. в которых молекулы комплексов выступаю! в качестве светочувствительных компонент, обладают уникальным сочетанием свойств: высокой пленкообразуемостью и микротвердостью, эластичностью, высокой разрешающей способностью и светочувствительностью, реверсивностью и памятью.
Процесс регистрации информации в таких средах основан на фотофизических процессах в электрическом поле, обусловленных фотополяризацией или внутренним фотоэффектом и приводящих к модуляции показателя преломления, поверхностного заряда или потенциала. Поэтому необходимо определение как самих квантовых выходов фотопроцессов, реализуемых в сильных электрических полях, прежде всего квантовых выходов фотогенерации носителей заряда г| и дипольных моментов или
поляризуемостей молекул, так и выяснения их связи со структурой молекулярных комплексов. Наибольшую информацию о фотопроцессах, происходящих в молекулах в результате поглощения ими фотонов, дают измерения т] в ЭФ режиме [1]. Использование этого режима помимо определения самого т\ позволяет выделить (с применением специально разработанных методик измерения полевых зависимостей г)) начальную структурочувствительную стадию процесса фотогенерации и связать физические параметры процесса фотогенерации (квантовые выходы фотогенерации г) и образования связанных пар г)0 и радиуса термализации гт) с параметрами химической структуры молекул светочувствительной среды (в частности, потенциалом ионизации и энергией сродства к электрону) [2]. Поскольку стадии фотогенерации носителей заряда предшествует в молекулярных КПЗ перенос электрона с молекулы донора на молекулу акцептора , то определение по величинам г), г|0 и гт степени этого переноса заряда б , характеризующей квантовый выход первичного фотопроцесса -переноса заряда в результате поглощения фотона, позволяет оценить еще одну важную характеристику молекул светочувствительных сред - дипольный момент ц«, связанный с 6. Знание этого параметра представляет интерес не только для создания светочувствительных сред, таких как ЭФ, ФТП и ЖК, но для оценки величин поляризуемости а молекул комплексов, используемых при поиске и разработке новых ФР полимеров и активных сред лазеров. В настоящее время для оценки поляризуемости существуют экспериментальные методы эллинсометрии и четырех волнового смешения [13-15], однако их применение ограничено только молекулярными средами, проявляющими ФР свойства, и для большинства молекул комплексов затруднено. Оценка же а и б с использованием измерения г) в ЭФ режиме пригодна для любых тонких пленок (со свободной поверхностью) материалов на основе молекулярных комплексов и может быть выполнена на примере ФТП регистрирующих сред.
1 .^.Полимерные КПЗ - основа создания ФТП сред
ФТП материалы, которые рассматриваются в работе, представляют собой нанесенные на проводящую подложку слои термопластических полимеров, содержащих молекулы КПЗ. Пластификация комплексов