СОДЕРЖАНИЕ Список основных обозначений..............
6
ВВЕДЕНИЕ...................................................9
ГЛАВА 1. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ 17
1.1. Методы описания структуры жидкостей и межчастичные взаимодействия............................................17
1.1.1. Статистический метод в решении задач теории жидкостей 17
1.1.2. Краткая характеристика структуры жидких металлов
по данным дифракционных исследований......................24
1.2. Статистические модели металлических растворов........31
1.2.1. Модель центральных атомов для бинарного раствора замещения................................................ 31
1.2.2. Термодинамическое описание трех- и многокомпонентных металлических расплавов, не содержащих неметаллических компонентов...............................................36
1.2.3. Растворение неметалла в чистом жидком металле......39
1.2.4. Квазихимическое приближение для описания растворов неметаллов в бинарных металлических растворителях.........43
1.2.5. Кластерные модели растворов металлоидов в бинарных металлических растворителях...............................44
1.3. Термодинамика разбавленных растворов металлоидов
в трехкомпонентных металлических растворителях............50
1.4. Расчетные методы получения исходных термодинамических данных....................................................52
ГЛАВА 2. ОБОБЩЕННАЯ КООРДИНАЦИОННО-КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ....................................................62
2
2.1. Связь термодинамических характеристик металлического расплава с его кластерным составом: вывод основных
уравнений....................................................62
2.2. Физическая интерпретация модели..........................72
2.3. Сравнение теоретических модельных оценок с экспериментальными наблюдениями...............................85
2.3.1. Растворимость азота в трехкомпонентных расплавах системы Бе-ТЛ-Со..............................................85
2.3.2. Термодинамические свойства кислорода в
системе Ag-Cu-Sn-0.......................................... 93
ГЛАВА 3. СТАТИСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ И ВНЕДРЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТРИТИЯ В ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОМ БЛАНКЕТЕ ТЕРМОЯДЕРНОГО РЕАКТОРА......................................................98
3.1. Постановка задачи........................................98
3.2. Влияние третьего компонента на физико-химические характеристики растворов трития в литиевом бланкете..........103
3.3. Влияние четвертого компонента на физико-химические характеристики растворов трития в расплавах Ы-РЬ.............110
3.3.1. Прогнозирование изменения термодинамической активности трития в 1л17РЬ83 с помощью удельных
параметров взаимодействия....................................110
3.3.2. Расплавы системы Ьі-РЬ-У-Т............................116
3.3.3. Расплавы системы Ьі-РЬ-Ьа-Т...........................122
3.4. Перераспределение водорода в системах твердый металл -
- жидкий литий и твердый металл - расплав Ы17РЬ83............125
3
ГЛАВА 4. РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОВМЕСТИМОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЖИДКИМИ МЕТАЛЛАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ...................................133
4.1. Растворимость твердых металлов в легкоплавких металлах, содержащих неметаллические примеси, и связь изотермического переноса масс в гетерогенных средах с растворимостью......133
4.2. Экспериментальное исследование изотермического переноса массы в расплавах натрия, содержащих примесь кислорода....143
4.3. Неизотермический перенос массы железа в жидком
натрии в присутствии примеси кислорода....................151
4.4. Совместимость ниобия с натрием и калием в присутствии примеси кислорода.........................................156
4.5. Взаимодействие твердых металлов с жидким литием, содержащим примесь азота..................................164
4.6. Влияние водорода на растворимость компонентов конструкционных материалов в жидком литии.................173
4.7. Анализ взаимодействий в расплавах натрия, содержащих одновременно примеси кислорода и водорода, с помощью статистической модели с двумя подрешетками................182
ГЛАВА 5. СОВМЕСТИМОСТЬ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ДВУХКОМПОНЕНТНЫМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАВАМИ.................................192
5.1. Расплавы с сильным химическим взаимодействием........192
5.2. Получение исходных термодинамических данных ........199
5.3. Взаимодействие твердых металлов с расплавами ^
литий - свинец............................................207
5.4. Взаимодействие твердых металлов с расплавами Иа-К эвтектического состава....................................220
4
5.5. Расчет равновесной концентрации компонентов керамических покрытий в двухкомпонентных расплавах литий-свинец с использованием координационно-кластерной модели........227
ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ К МЕТАЛЛИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ОБРАЗУЮТ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ С РАССЛОЕНИЕМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ..................239
6.1. Расчет свойств поверхности бинарных металлических расплавов с использованием различных моделей...........239
6.2. Влияние дисперсности частиц на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов...249
6.3. Диффузионная кинетика двухфазного взаимодействия сплава
железо - медь с расплавом свинца.......................256
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ........................268
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.............................................270
5
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
С, - концентрация /-го компонента, выраженная в %
Су - теплоемкость при постоянном объеме
С/ - сочетания из г элементов по у
Д - коэффициент диффузии /-го компонента
Е* - парные энергии взаимообмена для жидкой фазы, отнесенные к
9 одному молю раствора
Г - энергия Гельмгольца
О - энергия Гиббса
Н - энтальпия
1(9) - интенсивность рассеяния рентгеновских лучей
J - скорость коррозии в г/^см^с)
К\ - коэффициент распределения примеси I между твердым металлом и
расплавом Кр Кз - константа Сивертса
МА - атомная масса химического элемента А
Илв - число пар, образованных соседними атомами А и В в растворе
- мольная доля вакантных “квазимеждоузлий” в расплаве
Рц}А - вероятность обнаружить в ближайшем окружении атома А
/атомов В и (г-/)атомов А Q - статистическая сумма (или сумма по состояниям)
()у - энергия взаимообмена, отнесетая к одному молю раствора
Я - универсальная газовая постоянная
д^ ги] - корреляционная функция л-го порядка
5 -энтропия
Т - абсолютная температура
V - внутренняя энергия
ц/дл - потенциальная энергия взаимодействия центрального атома А с
ближайшими соседями Vи У2 - металлические валентности по Полингу
V, - объем одного моля /-го компонента
К(Аг.ь В,) - вакантное “квазимеждоузлис”, образованное / атомами В и (г-Г)
атомами А
\У(г) т -парная (бинарная) функция радиального распределения атомов X/ - мольная доля /-го компонента
6
2 - координационное число
<з, - термодинамическая активность /-го этого компонента
а® - термодинамическая активность /- го компонента на поверхности
расплава а(ф - структурный фактор
Су,а - доля атомов компонента А», находящихся в конфигурации
А4[(А,)ЖА2)*(Аз)/]
/ - фугитивность /-го компонента над конденсированной фазой
gi - фактор вырождения /-го уровня
#(/•) - относительная функция радиального распределения атомов
И, /1АВ - энергетический параметр координационно-кластерной модели
А\у - энергетический параметр в модели КБагаера
к - постоянная Больцмана
к, к - константы скорости растворения и осаждения из жидкой фазы
т - масса атома
пт , п, - электронная плотность на границе ячейки Вигнера-Зейтца для /-го компонента р - давление
q^вЛ - индивидуальная функция распределения атома А
/ - геометрический параметр координационно-кластерной модели
и(г) - парный потенциал межчастичного взаимодействия
и' - вероятность
XI - мольная доля /-го компонента
г - координационное число
Дт//Д£, - изменение массы металла А/, отнесенное к единице его поверхно-
сти, контактирующей с расплавом Й - парная энергия взаимообмена для жидкой фазы, отнесенная к од-
ному молю раствора (в приближении регулярных растворов) а - площадь 1 моля расплава в монослое
- изотермическая сжимаемость
% - коэффициент термодинамической активности /-го этого компонен-
та в расплаве
612 - доля от общего числа всех парных связей, приходящаяся на связи
между атомами разных сортов в двухкомпонентной системе (квази-химическое приближение)
£н,£у - энергии парных взаимодействий между одноименными и разно-
именными атомами (квазихимическое принижение) е/ - параметр взаимодействия первого порядка между /- ым и у-ым
компонентами системы в - угол рассеяния рентгеновских лучей (половинный)
7
- параметр квазихимической модели раствора
- параметр модели центральных атомов для раствора металлоида в металлическом расплаве
- коэффициент, равный количеству “квазимеждоузлий”, приходящихся на один узел решетки замещения
- коэффициент поверхностного натяжения
- удельный параметр взаимодействия первого порядка
- период колебаний атома в положении равновесия
- время “оседлой жизни” атома
- параметр, связанный с работой выхода электронов из металла в модели А. Миедемы
- потенциал взаимодействия между атомом и его ближайшими соседями
- энергия взаимообмена, отнесенная к одному атому раствора
- поверхность одного моля /-го компонента в жидком состоянии (в монослое)
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых путей повышения служебных характеристик современных материалов и эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств металлических расплавов.
Кроме металлургии среди областей техники, где используют (или предполагают использовать) жидкие металлы необходимо отметить ядерные реакторы на быстрых нейтронах, термоядерные реакторы синтеза (ТЯР), МГД - генераторы, технологии полупроводниковых материалов. Перспективным направлением в области создания новых материалов является получение диффузионных покрытий в среде легкоплавких металлов. Получение покрытий этим методом основано на процессе изотермического переноса массы диффундирующих элементов к поверхности изделия.
Решение таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных технологических процессов, невозможно без детального учета термодинамических характеристик большого количества систем типа твердый металл - расплав. Решение этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди которых активности, растворимости, парциальные давления, параметры взаимодействия между компонентами и т.д. Если для двухкомпонентных систем необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников, то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических характеристик для всех потенциально
9
представляющих интерес систем является практически невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью статистических моделей растворов, позволяющих расчетным путем находить значения термодинамических величин в трех- и четырехкомпонентных системах, используя экспериментальные данные для соответствующих двойных систем.
Актуальность проблемы. Потребность в развитии теорий и моделей для описания физико-химических характеристик многокомпонентных металлических расплавов связана с появлением новых научно-технических задач, среди которых необходимо отметать следующие:
1. Разработка концепции самоохлаждаемого литий-литиевого блан-кета ТЯР.
2. Создание конструкционных материалов, совместимых с расплавом литий-свинец эвтектического состава, для жидкометаллических систем энергетических установок.
3. Развитие направлений материаловедения, связанных с созданием керамических материалов, устойчивых к воздействию жидких металлов, в том числе самовосстанавливающихся электроизоляционных покрытий на поверхности каналов жидкометаллических систем прототипов ТЯР.
4. Совершенствование технологии извлечения трития из литийсодержащих расплавов, рассматриваемых в качестве перспективных материалов бланкета ТЯР.
Для расчета термодинамических свойств расплавов (когда количество компонентов три и более) используются модели, в основе которых лежат представления о взаимодействиях в металлических растворах, сформулированные в классических работах Г.Эйринга, Дж. Гильдебранда, К.Вагнера и И.Пригожина. Модели, основанные на методах статической релаксации, молекулярной динамики или Монте-
10
Карло, на сегодняшний день пока не рассматриваются в качестве эффективного инструмента для расчета физико-химических характеристик металлических расплавов, когда количество компонентов больше двух.
В основе координационно-кластерной модели металлических растворов лежит ячеечная модель жидкости. При плотностях жидкости, характерных для температур, далеких от критической, можно ожидать, что имеется определенный порядок в распределении атомов. При этом надо учитывать, что в расплаве атомы находятся в непрерывном движении, так что имеет смысл говорить об усредненной в течение некоторого времени конфигурации атомов. Межатомные расстояния между ближайшими соседями не могут быть меньше атомного диаметра, так как действуют большие силы отталкивания, а расстояния, значительно превосходящие атомный диаметр, статистически маловероятны. Это приводит к регулярности в расположении атомного окружения со средним межатомным расстоянием порядка атомного диаметра. Следовательно, можно допустить, что каждый атом помещен в собственную ячейку. Поле, действующее на каждый атом в его ячейке, быстро флуктуирует и может быть заменено на среднее поле, обладающее сферической симметрией.
Наиболее существенная особенность настоящей модели - замена атомной пары кластером, состоящим из атома и его ближайшего окружения. Статистическая сумма раствора выражается через вероятностные функции, связанные с разными конфигурациями атомов в первой координационной сфере, с учетом влияния этих конфигураций на поле, действующее на центральный атом. Термодинамические свойства каждого компонента в расплаве связаны с относительными концентрациями кластеров различного состава и зависят также от термодинамических параметров растворителя.
11
Цель работы - выявление физико-химических закономерностей взаимодействия многокомпонентных металлических расплавов, содержащих неметаллические примеси, с конструкционными материалами жидкометаллических систем перспективных термоядерных энергетических установок. В соответствии с целью работы были сформулированы конкретные задачи исследования:
1. Установление связи между термодинамическими характеристиками четырехкомпонентного металлического расплава и его кластерным составом.
2. Проведение расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий - свинец.
3. Расчетно-теоретическое и экспериментальное обоснование метода прогнозирования направления изотермического переноса массы в расплавах, содержащих неметаллические примеси.
4. Разработка метода расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве для определения областей температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.
Результаты работы содействуют выполнению целевой программы Минатома России “Управляемый термоядерный синтез”, разработанной в развитие Федеральной целевой научно-технической программы “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 г.г”, утвержденной постановлением Правительства РФ №605 от 25.08.2001 г.
Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы были впервые получены следующие результаты:
- Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характе-
12
ристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.
- Установлена связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и локальным упорядочением в четырехкомпонентном расплаве для разных типов взаимодействия между металлическими компонентами растворителя (идеальный раствор, положительные и отрицательные отклонения от идеальности).
- Разработан метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800°С наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве 1Л17РЬ83 является добавка иттрия.
- Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности, в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.
- Сформулирован метод расчета равновесного коэффициента распределения металлоида между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом, учитывающий зависимость коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. Показано, что использование полученных уравнений позволяет устранить наблюдаемое в ряде систем
13
несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.
- В результате исследования изотермического переноса массы в системах Ре-№-№-0, Бе-МИМа-О и Ре-Мо-Ыа-О при 800°С показана применимость уравнений координационно-кластерной модели для прогнозирования коррозионных процессов в жидких металлах в присутствии неметаллических примесей. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше.
- Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.
Практическая ценность. Обобщенная координационнокластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора элемента внедрения в трехкомпонентном металлическом расплаве уже проявила свою эффективность при интерпретации экспериментальных данных для широкого круга систем и процессов, протекающих в расплавах и гетерогенных системах с участием жидкой фазы.
Результаты расчетно-теоретического исследования термодинамики растворов трития в жидком литии и расплавах, содержащих литий, могут быть использованы для совершенствования методов контроля содержания трития в бланкете и оптимизации процессов извле-
14
чения трития из жидкометаллического бланкета в разрабатываемых прототипах энергетического термоядерного реактора.
Практически важным, с точки зрения выбора конструкционных материалов жидкометаллических систем энергетических установок, является метод прогнозирования направления преимущественного переноса массы в гетерогенной системе с помощью параметров взаимодействия между компонентами в многокомпонентном расплаве.
Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, основанный на использовании уравнений обобщенной координационно-кластерной модели, позволяет в значительной степени сократить объем экспериментальных исследований по оценке совместимости рассматриваемого материала с металлическим расплавом.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.
2. Результаты расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий - свинец.
3. Уравнения для расчета растворимости твердого металла в жидком легкоплавком металле и двухкомпонентном металлическом расплаве в присутствии примеси внедрения.
4. Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.
5. Метод расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений ква-
15
зихимической модели, позволяющий учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Ш Всесоюзной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград, 1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г.), международной конференции Liquid Metalal Systems -Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May-3 June 1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International Conference on Fussion Reactor Materials, October 26-31,1997, Sendai, Japan, 6-ой международной конференции 6th International Conference on Tritium Science and Technology, November 11-16, 2001, Tsukuba, Japan и научно-практической интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы" (Москва, 2002 г.).
Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 27 работ.
16
Глава 1. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
Настоящая глава, носящяя в целом обзорный характер, посвящена обсуждению наиболее значимых результатов использования методов статистической термодинамики для описания жидкометаллических растворов. Так как объектом исследования диссертации являются жидкометаллические растворы, автор считает необходимым привести некоторые сведения, относящиеся к структуре жидких металлов, которые плучены другими исследователями с помощью дифракционных методов исследования. В заключительном разделе этой главы обсуждаются расчетные методы получения исходных термодинамических данных, которые испольуются автором в следующих главах.
1.1. Методы описания структуры жидкостей и межчастичные взаимодействия
1.1.1. Статистический метод в решении задач теории жидкостей
Развитие представлений о структуре, характере движения и взаимодействия частиц жидкости прошло на своем пути ряд этапов, среди которых необходимо отметить создание квазигазовой и квазик-ристаллической теорий жидкости. В основе обеих моделей лежат допущения о строении жидкости - она предполагается бесструктурной в одном случае и близкой по структуре к твёрдому телу в другом. Эти модели работают либо вблизи критической температуры (квазигазовая модель), либо в области температуры кристаллизации (квазикристал-лическая модель). Ни одна из них не годится для описания свойств жидкости в широком температурном интервале.
Одной из моделей, предложенных для описания разупорядочен-ных структур, является поликластерная модель A.C. Бакая [3]. Эта модель основывается на представлениях, которые характерны для
17
конгломератных1 моделей жидкостей и аморфных тел. Поликластеры обладают более совершенным локальным порядком, чем система шаров со случайной плотной упаковкой, в подавляющей части объема и, вместе с тем, поликластерная модель допускает существование более сильного топологического беспорядка, чем в кристаллических телах
[3]. Как считает A.C. Бакай, аморфные материалы имеют поликла-стерное строение, и локально регулярные кластеры (ЛРК) сопрягаются между собой по общим границам. Характерный размер ЛРК должен быть порядка 10 нм [3]. В поликластерной модели описание структурных свойств — локального и ближнего порядка, а также строения структурных дефектов удается провести значительно полнее, чем в рамках модели случайной плотной упаковки сфер и модели свободного объема. Модель A.C. Бакая не используется для описания структуры жидкостей. Область ее применения ограничивается аморфными материалами.
Достаточно полное решение задач теории жидкостей может дать лишь статистический метод. Наибольшие успехи были достигнуты именно на этом направлении в работах М.Борна, Г.Грина, Дж.Кирквуда, Н.Н.Боголюбова и других. Основной задачей такой статистической теории жидкостей является установление связей между свойствами частиц (атомов, молекул) и межатомным потенциалом с одной стороны, и термодинамическими, а также кинетическими свойствами системы, с другой.
До настоящего времени статистическая теория жидкостей находится в начальной фазе своего развития. Причина этого коренится в самом характере теплового движения в жидкостях. П оследнее отличается от теплового движения в газах и кристаллах тем, что в жидкостях
1 В соответствии с этими представлениями жидкость (аморфное тело) состоит из атомных кластеров, имеющих определенное ближнее упорядочение, и погруженных в среду с менее совершенным упорядочением, например в систему шаров со случайной плотной упаковкой.
18
энергия взаимодействия молекулы со своими соседями не может считаться ни малой (как в газах), ни большой (как в кристаллах) по сравнению с энергией теплового движения. В жидкостях эти величины оказываются одного порядка малости.
В жидкости, в отличие от кристалла, амплитуда колебаний около положений равновесия столь велика, что соседние частицы сравнительно легко отрываются друг от друга и покидают положения равновесия, так что имеет смысл говорить об усредненной в течение некоторого времени конфигурации атомов. В зависимости от времени усреднения t можно выделить три стуктуры [67]: мгновенную, или /-структуру, когда t меньше периода колебаний атома в положении равновесия т0 ( т0 «10'13 с), колебательно-усредненную, или V- структуру, когда т0 «t« td у td = 10'11 с - время “оседлой жизни” атома (в течение этого времени положение равновесия можно считать неизменным), и диффузионную, или D-структуру, когда t» td. Когда говорят о струтуре жидкости, как о структуре ближнего порядка, то подразумевается V- структура.
Характер перескоков и частота колебаний определяются взаимодействием между молекулами жидкости. Это взаимодействие может изменяться у различных жидкостей в весьма широких пределах. Поэтому основная задача современной теории жидкостей сводится к получению количественных их характеристик. Одной из таких характеристик является парная (бинарная) функция радиального распределения атомов W(r) (ФРРА). ФРРА характеризует взаимодействие ближайших соседей и имеет смысл локальной плотности распределения частиц (атомов), так что произведение 4лr*W(r)dr определяет число частиц в сферическом слое на расстоянии от г до г + dr от начальной частицы. Функция g(r)= W(r) / W0- относительная функция радиального распределения атомов, где Wo - средняя плотность частиц (атомов), равная числу частиц (атомов) в единице объема.
19
Вычисление конфигурационного интеграла для системы взаимодействующих частиц оказывается достаточно сложной процедурой. Новые возможности статистической теории жидкостей были показаны разработчиками метода коррелятивных функций. В методе коррелятивных функций вычисление конфигурационного интеграла заменяется получением некоторой цепочки интегро-дифференциальных уравнений, связывающих между собой систему функций, характеризующих их взаимную корреляцию в пространственном расположении частиц.
Если в жидкости выбрать объем с1У, то среднее число частиц в этом объеме окажется равным с1п = ТУо <ЗУ. Если dV достаточно мало, то с1п будет гораздо меньше единицы. Поэтому произведение 1У0 (IV можно рассматривать как вероятность обнаружения частицы жидкости в объеме с1У:
= ру0ау.
Теперь выделим в жидкости два элемента объёма с/У} и с/У2 вблизи точек с радиус-векторами гх и г2. Определим вероятность сЬу\>2 того, что в объемах с1У\ и <ЗУ2у одновременно будут находиться две частицы. Эта вероятность должна быть пропорциональна самим объемам, т.е.
с1ч^2(?1,?2щау2.
где функция УУ^.г^ - бинарная корреляционная функция. Связь между бинарной корреляционной функцией и ФРРА выражается соотношением [88]
ЦГ1,2(г1 ,г2) = К0-к\ггг2\).
Можно ввести вероятность ^^...„того, что в объемах с!У\, <1У2у ..МУп окажется по одной частице.
г2,...гп)с/У^У2..ЛУп ,
20
где ДД''] ,Я2 ,...гп) - называется корреляционной функцией п-го порядка.
Перед разработчиками метода корреляционных функций стояла задача о вычислении корреляционных функций низших порядков через энергии межатомного взаимодействия к(г). В частности М.Борном и Г.Грином было получено уравнение в следующей форме
В несколько отличающемся виде система интегро-дифференциальных уравнений была получена Н.Н.Боголюбовым.
Уравнения Боголюбова - Борна - Грина достаточно сложны и общий метод их решения пока отсутствует. Успешные результаты были получены лишь для простейших задач: для системы с малой плотностью (т.е. для реального та), для системы частиц, взаимодействующих по закону Кулона, и для некоторых других случаев.
Для приближенного интегрирования уравнений Боголюбова -Борна — Грина было предложено несколько методов, среди которых необходимо отметить суперпозиционное приближение Дж.Кирквуда, метод Дж.Перкуса и Г.Йевика, которые использовали метод функциональных разложений, и приближение сверхпереплетающихся цепочек. Эти методы позволяют найти форму кривой энергии межатомного взаимодействия и(г) по радиальным функциям распределения, полученные методами рентгенографии или нейтронографии.
На рис. 1.1 в качестве примера приведены кривые парной энергии межатомных взаимодействий, полученные расчётным путём. Для сжиженных инертных газов осцилляции и{г) не обнаруживаются, что можно объяснить быстрым убыванием дисперсионных сил с увеличением межатомного расстояния.
21
Помимо интегральных существуют и другие численные методы расчёта молекулярной структуры жидкостей. К ним относят методы Монте-Карло и молекулярной динамики.
В статистической теории жидкостей большое значение имеет бинарная функция распределения Щг). Если она известна, то для однокомпонентной атомной жидкости с парным центральным взаимодействием между атомами можно вычислить:
а) внутреннюю энергию Е = |NkT+1 NfV0°j u(r)fF(r) ■ 4л г3 dr
где N - число атомов; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Резюмируя изложенное, можно заключить, что статистическая теория в качественном отношении правильно описывает структуру и равновесные термодинамические свойства простых жидкостей, однако количественное согласие теории с экспериментом менее удовлетворительно. Это объясняется тем, что при расчетах использовались уравнения, которые сами по себе являются приближенными. Несмотря на это, результаты статистической теории имеют принципиальное значение: 1) доказано наличие в жидкостях определенной структуры и возможность ее теоретического описания на основе общих предположений статистической физики; 2) установлена взаимосвязь между структурой и равновесными свойствами жидкостей.
б) уравнение состояния рУ= NkT+^NW0 * ■ W(r)■ 4л г2 dr
в) изотермическую сжимаемость
г) коэффициент поверхностного натяжения
s 00
д) энтропию S=-2itNkW0 • J W(г)• ln fV(r)■ r2dr.
22
Вместе с тем выяснились и трудности теоретического описания структуры. Найденные формулы для бинарной функции распределения оказались сложными даже для жидкостей типа сжиженных инертных газов. Еще более сложные уравнения для бинарной функции получаются в случае жидкостей с разносортными частицами, потенциал взаимодействия между которыми определяется сочетанием коротко- и дальнодей-ствующих сил притяжения.
Рис. 1.1. Потенциальная энергия взаимодействия двух атомов и(г) как функция расстояния между их центрами [67]:
— - жидкий свинец; -аргон
23
1.1.2. Краткая характеристика структуры жидких металлов по данным дифракционных исследований
Функция распределения Щг) может быть определена из экспериментальной зависимости интенсивности рассеянных жидкостью рентгеновских лучей 1[в^ от угла рассеяния
1{е)=ир{в)
1+4/] [ 1 • 1 ■ ип^г) г2аг
о1 - Ф
(1.1)
где N - число рассеивающих центров; - атомный фактор рассея-
ния (/^0} - интенсивность излучения, рассеянного одним атомом);
4=4я($ш 9УК\ \ - длина волны излучения; 20- угол рассеяния. Выражение в фигурных скобках уравнения (1.1) называется структурным фактором жидкости а(д). Структурный фактор а(д) равен
а(д) = Л^т/Цд)
и может быть найден по экспериментальной функции /(^).
Структурный фактор и относительная функция радиального распределения атомов связаны между собой фурье-преобразованием.
В качестве примера на рис. 1.2 приведены структурный фактор, относительная функция радиального распределения атомов и функция 4п/Щг) для жидкого никеля, определенные нейтронографическим методом [67].
Функция 4п/Щг) характеризует число атомов в сферическом слое единичной толщины, а ^г) = Щг)/% - отклонение локальной плотности жидкости от ее средней величины. На небольших расстояниях (до 1,0-1,5 нм) функция 4п/Щг) осциллирует относительно 471/%, а функция #(г) - относительно единицы. Эти осцилляции и являются свидетельством упорядочения в жидкости. На расстояниях,
24
соответствующих максимумам (минимумам) функции радиального распределения атомов, размещение соседних атомов более (менее) предпочтительно. Положения максимумов ФРРА отвечают межатомным расстояниям в жидкости, а площадь под ними - числу соседей
(координационное число) (так как интеграл \ 4тгг21У(г)<1г равен числу
Г1
частиц в сферическом слое толщиной г2 - Г|). На больших расстояниях (свыше 1-1,5 нм) *Г(г>-» и #(/•)-*• 1, т.е. корреляция в расположении атомов, разделенных большим расстоянием, не наблюдается. Это свидетельствует о том, что в жидкости имеется только ближний порядок.
При заданных плотности и температуре структура расплавов определяется потенциалами парных межчастичных взаимодействий. При плавлении металлов парные потенциалы практически не изменяются, поэтому вблизи Тм параметры ближнего порядка в жидком и твердом состояниях различаются незначительно [80]. Так, например, по данным [67] у твердого железа расстояние между ближайшими соседями при 1500*С равно 0,2545 нм, у жидкого Ре при 1550*С -0,254 нм. Практически не изменяется величина Ка при плавлении Аи, РЬ, Си, А1 и других металлов [80].
Типичные металлы в твердом состоянии имеют плотно упакованную структуру - ОЦК, ГЦК или ГПУ. Структурный фактор этих металлов в жидком состоянии характеризуется симметричным первым пиком. Как правило, в данном случае структурный фактор с хорошей точностью описывается моделью жестких сфер. К таким расплавам относятся жидкие щелочные металлы (1л, Ыа, К, ЯЬ, Сэ), А1, РЬ, благородные металлы (Си, Ag, Аи), переходные, в том числе железо, кобальт, никель и др. Типичный структурный фактор металлов данной группы показан на рис. 1.3 на примере № (из работы [67]). Особенности кристаллической структуры этих металлов при плавле-
25
нии стираются. Независимо от структуры в твердом состоянии - ОЦК, ГЦК или ГПУ - расплавы имеют близкие значения координационного числа и схожий характер осцилляций структурного фактора и функции радиального распределения атомов. Это видно из табл.1.1, взятой из работы [24].
Некоторые металлы из этой группы - Zny Сё - характеризуются асимметричным первым пиком структурного фактора.
Другую группу составляют расплавы элементов, которые в твердом состоянии имеют рыхлую упаковку - 81, ве, ва, В1, БЬ и др. [24].
Особенностью структурного фактора у этих расплавов является выступ ("плечо") на первом пике со стороны больших углов рассеяния (рис. 1.3). В твердом состоянии эти элементы относятся к полупроводникам (81, ве) или полуметаллам (В1, БЬ, ва). Их плавление сопровождается переходом в металлическое состояние, об этом свидетельствуют результаты измерения электросопротивления, эффекта Холла и др. Однако вблизи Тм у них сохраняются ковалентные направленные связи, что и считают причиной аномального вида структурного фактора. Появление выступа может быть связано с Борн-Майеровским взаимодействием, диполь-дипольным и другими факторами [67]. С увеличением температуры "плечо" на первом пике структурного фактора уменьшается. При плавлении элементов с рыхлой упаковкой координационное число 2 возрастает [80], однако величина 2 у этих расплавов заметно меньше, чем у типичных жидких металлов.
26
Рис. 1.2. Структурный фактор а(д) (а), относительная функция радиального распределения атомов %(г) (б) и функция 4лт21У(г) (в) для жидкого никеля [80]
а
0,2 0,4 0,6 г, нм
Рис. 1.3. Структурный фактор а(ц)и относительная функция радиального распределения атомов g(r) [67]: а, б- для жидкого натрия (373 К); в,г - германия (1250 К)
27
- Київ+380960830922