2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
Список принятых сокращений и обозначений 6
Введение 7
Глава 1. Физические и химические свойства композиций ПВС-
ЪлОПлОг н их компонентов 18
1.1. Общая характеристика оксида цинка 18
1.1.1. Основные физические и химические свойства 19
1.1.2. Фотоэлектрические свойства 25
1.1.3. Оптические свойства 31
1.1.4. Фотохимические свойства 41
1.2. Общая характеристика оксида титана 45
1.2.1. Методы получения и химические свойства 45
1.2.2. Основные физические свойства 48
1.2.3. Фотохимические свойства 54
1.3. Общая характеристика ЛВС 63
1.3.1. Получение и структура 63
1.3.2. Физические свойства 67
1.3.3. Химические свойства 68
1.4. Классификация и свойства основных классов фотографических материалов 70
1.5. Фотографические материалы с физическим проявлением на основе композиций ПВС-7пО/ТЮ2 76
1.6. Фотоэлектрические эффекты в гетерогенных системах полимер-полупроводник 88
1.7. Выводы по первой главе 93
з
Глава 2. Фотографические свойства композиций ПВС-ХпО/ТіОг-
РЬ(СН3СООЬ 95
2.1. Основные свойства композиций ПВС-2пО/ТІ02~РЬ(СН3С00)2 и их классификация как фотографических материалов
2.2. Сенситометрические характеристики композиций Г1ВС-
гпо/тіс>2-РЬ(снзСОО)2
2.3. Структура фоточувствительных слоёв ПВС-ХпО/ТіСЬ-РЬ(СН3СОО>2
2.4. Отклонение от закона взаимозаместимости освещённости и ф времени экспонирования
2.5. Зависимость фотографических характеристик композиций І 1ВС-2пО/Ті02-РЬ(СНзС00)2 от температуры во время экспонирования
2.6. Старение композиций ПВС-2п0/Ті02-РЬ(СНзС00)2 и регрессия полученного на них изображения
2.7. Выводы по второй главе
Глава 3. Фотохимические превращения в композициях ПВС-гпО/ТіОг
3.1. Рентгенофазовый анализ композиций ПВС-2пО/ТЮ2-РЬ(СН3СОО>2
3.2. Спектральная зависимость фотохимической активности композиций ПВС-2п0/Ті02-РЬ(СНзС00)2
3.3. Масс-спектрометрический анализ
3.4. Влияние влаги и других веществ на химические процессы в композициях ПВС-2пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2
3.5. Влияние условий обработки оксида цинка на физические и фотохимические свойства композиций ПВС-2пО
95
103
107
120
124
127
132
133
133
136
141
143
147
3.6. Взаимосвязь интенсивности люминесценции и оптической
ф плотности прямого почернения композиции ПВС-/пО-РЬ(СНзСОО)2
3.7. Обсуждение механизмов фотохимических превращений в композициях ПВС^пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)г
3.8. Выводы по третьей главе
Глава 4. Оптические свойства оксидов цинка и титана и композиций ПВС-ХпОШОг
4.1. Фотолюминесценция оксида цинка
4.1.1. Влияние различных видов обработки на люминесцентные ф свойства оксида цинка
4.1.2. Влияние гидростатического давления и сдвиговой деформации на люминесценцию /пО
4.1.3. Определение природы центра зелёной люминесценции оксида цинка
4.1.4. Температурная зависимость люминесценции оксида цинка
4.1.5. Зависимость интенсивности люминесценции оксида цинка от интенсивности возбуждения
4.2. Фотолюминесценция оксида титана . 4.3. Оптические свойства плёнок ZnO и ПВО.
4.4. Фотолюминесценция композиций ПВС-2пО/ТЮ2
4.5. Спектры оптического отражения порошков ZnO) ТЮ2 и композиций ПВС-2пО/ТЮ2
4.6. Особенности люминесценции композиций широкозонных полупроводников в ПВС
4.7. Электролюминесценция композиций ПВС-2пО
4.8. Люминесценция красителей в композициях ПВС-гпО
4.9. Выводы по четвёртой главе
152
155
157
158
158
165
174
179
184
186
190
194
200
203
210
218
221
226
0
5
Глава 5. Проводимость и фотопроводимость композиции ПВС-• ХпОЛГЮ2 * 227
5.1. Проводимость на СВЧ фото чувствительных композиций полупроводник - полимер 227
5.2. Проводимость и фотопроводимость 11ВС и композиций ПВС-
ZnO на постоянном токе 232
5.2.1. Температурная зависимость проводимости плёнок ПВС и композиций ПВС-2лО 232
5.2.2. Вольтамперные характеристики композиций Г1ВС-2пО 234
% 5.2.3. Фотопроводимость оксида цинка и композиций ПВС-2пО 238
5.2.4. Рассмотрение взаимосвязи между оптическими, фотоэлектрическими и фотохимическими свойствами композиций ПВС-гпО 245
5.3. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO и ТЮг и композиций
на их основе 249
5.3.1. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO при стационарном фотовозбуждении 249
5.3.2. Фотопроводимость на СВЧ порошков 2пО и композиций ГТВС-
^ ZnO/TiC)2 при импульсном фотовозбуждении 257
5.4. Особенности рекомбинационных процессов в порошках оксида цинка 264
5.5. Выводы по пятой главе 273
Заключение 275
Список литературы 279
*
6
Список принятых сокращений и обозначений
Ч
ВАХ - вольт - амперная характеристика ИК - инфракрасный
МПВР - микроволновая проводимость с временным разрешением МФП - медный физический проявитель ННЗ - неравновесные носители заряда ЛВС - поливиниловый спирт ПФВ - полифениленвинилен % СВЧ - сверхвысокочастотный(ая)
СИ - скрытое изображение УФ - ультрафиолетовый 1ДСИ - центры скрытого изображения ЭМ - электромагнитный [ех] - концентрация экситонов у - коэффициент контрастности Э - оптическая плотность РЬАс - ацетат свинца Ф Эод - фотографическая чувствительность по уровню оптической плотности
0,2
V - вакансия
*
ВВЕДЕНИЕ
7
Научная проблема, на решение которой направлена работа, - это исследование фотоэффектов в гетерогенных материалах тюлимер-полуироводник. В рамках этой общей проблемы можно выделить несколько разделов взаимосвязанных между собой. Одним из таких разделов, имеющим широкое практическое применение, можно назвать научную фотографию. Исследованию, предложенных автором работы, новых фотографических материалов - композиций поливиниловый спирт (ПВС>гп0/Т|02, сенсибилизированных ацетатом свинцы (РЬАс), посвящена основная часть диссерта-% ции.
В рассматриваемых гетерогенных материалах под действием света протекают сложные процессы, различными проявлениями которых являются фотохимические превращения, фотографические и фотоэлектрические эффекты, а так же люминесценция. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому, предметом исследования диссертационной работы является комплексное изучение закономерностей фотохимических, оптических и фотоэлектрических свойств композиций ПВС-гпО/Т Юг-РЬАс.
%
Выбор объектов и методов исследования. Основное внимание в работе уделяется изучению свойств композиций ПВС-2пО и ПВС-ТЮ2 (примем для них обобщенное обозначение ПВС-2пО/ТЮ2).
Композиции ПВС^пО/'ПОз являются представителями целого класса фоточувствительных материалов. К этому классу можно отнести составы, основу которых составляет дисперсия полупроводника в органическом связующем. Первыми в этом семействе были изучены композиции ПВС-2пО/ТЮ2 в процессе с физическим проявлением [1,2]. Затем было установлено, что характеристики этих материалов можно значительно улучшить, если
8
перед экспонированием обработать их раствором соединений серебра или
* меди, т.е. произвести так называемую химическую сенсибилизацию [3-5]. Такие материалы, в отличие от десенсибилизированных, при достаточно большой экспозиции могут давать прямое почернение. Однако, их фотографические характеристики в процессе с прямым почернением неудовлетворительны. Композиции, обработанные компонентами медного физического проявителя, в процессе с прямым почернением дают изображение с малой контрастностью и невысокой максимальной оптической плотностью почернения. У композиций ПВС-2^пО/ТЮ2, сенсибилизированных нитратом серебра, наблюдается быстрое вуалеобразование Автором данной работы обнару-
^ жено, что композиции сенсибилизированные раствором ацетата свинца име-
ют удовлетворительные фотографические характеристики в процессе с прямым почернением, хотя возможно так же использование других сенсибилизаторов. Далее в работе речь будет идти главным образом о фотографических свойствах композиций ПВС-ХпО/ТлОг, сенсибилизированных ацетатом свинца, которые будут обозначаться как ПВС-гпО/ТЮ2-РЬАс.
Согласно полученным результатам, в качестве связующего кроме Г1ВС могут быть использованы поливинил ацетат и желатина. При использовании же таких материалов как латекс или полистирол фотографический эффект не
Ф наблюдался, так же как и в системе 2пОЛП(>2-РЬАс без связующего. ПВС
имеет простую структуру и удобен в применении. Для работы могут быть выбраны различные его сорта, физические и химические свойства которых хорошо известны. Эти качества определили применение ПВС в качестве матрицы.
При использовании вместо оксидов цинка и титана (анатаз) таких соединений как В1203, Сс18, У205, ТЮ2(рутил) и др. наблюдался более слабый фотографический эффект. Фотографические характеристики композиций на основе ТЮ2 (анатаз) лучше, чем у композиций с оксидом цинка. Последний
#
хорош в качестве модельного объекта для исследований потому, что обладает ярко выраженными люминесцентными свойствами и подробно изучен.
Для исследования гетерогенных фоточувствительных материалов и порошков полупроводников применялся метод СВЧ-фотопроводимости который позволяет в некоторой мере обойти проблему неоднородности образца. Этот метод, по существу, даёт новые возможности в плане комплексного изучения свойств композиций. Он позволяет производить исследование фотоэлектрических эффектов на тех же образцах, которые используются для получения фотографического изображения.
Для определения сенситометрических характеристик и люминесцентных свойств исследуемых материалов использовались стандартные методики измерений.
Задачи исследования.
1. Получить предварительные сведения о возможностях новых фотографических материалов путём измерения их основных сенситометрических характеристик.
2. Выяснить влияние различных добавок, условий обработки и состава композиций на их фотографические свойства, для того чтобы более точно определить круг объектов исследования и выделить факторы оказывающие существенное воздействие на протекание фотопроцессов.
3. Установить структуру, химический и фазовый состав образцов для выявления особенностей протекания физико-химических процессов в композициях.
4. Провести сопоставление люминесцентных и фотоэлектрических свойств, а так же спектральной зависимости фотографического эффекта для установления механизмов релаксации электронных возбуждений в образцах.
10
С точки зрения фотохимии особенностью рассматриваемых материалов ф является то, что они полностью твёрдофазные, в то время как традиционно, гетерогенные фотокаталитические процессы рассматриваются на границе раздела твёрдой и жидкой или твёрдой и газообразной фаз.
С точки зрения физики фотоэлектрических явлений необычным является то, что важным компонентом рассматриваемой системы является диэлектрик. Обычно рассматриваются фотоэффекты в полупроводниках, где они наиболее ярко выражены. Между тем важный результат исследований автора заключается в том, что наличие диэлектрика оказывает существенное влияние на фотопроцессы протекающие в полупроводнике.
%
Научная новизна. Обнаружен и исследован новый класс фотографических материалов, не имеющих прямых аналогов. Отличительные признаки этих материалов с точки зрения строения и состава: 1) Наличие полупроводника поглощающего излучение и преобразующего световую энергию в энергию электронных возбуждений. 2) Наличие органической матрицы передающей эту энергию от полупроводника к реагентам. 3) В матрице должно находиться достаточное количество компонента, способного образовывать изображение. Отличительные признаки новых материалов с точки зрения фотографических свойств: 1) Способность давать прямое почернение. 2) Реверсивность. Известные ранее системы не обладали в полном объёме всеми этими признаками.
Впервые предложена модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, позволяющая объяснить некоторые особенности люминесценции, фотопроводимости и фото каталитических свойств этого широко используемого на практике соединения.
Актуальность темы данной работы обусловлена возрастающей потребностью в средствах записи оптической информации. В ряде приложений
#
главным требованием к используемым материалам являются малая стоимость и простота обработки. Классические галогенсеребряные материалы не обладают этими качествами. К настоящему времени они хорошо изучены и возможности их дальнейшего совершенствования, по-видимому, очень ограничены. В связи с этим возникает задача поиска новых фоточувствительных систем и изучения их свойств [6,7]. Возможно, что для таких материалов могут быть разработаны принципиально иные методы усиления изображения, более удобные для практических целей, чем химическое проявление.
Интерес к фотопроцессам в композициях ПВС-^ОАПОг, сенсибилизированных ацетатом свипца, обусловлен, в первую очередь, ценными в практическом плане свойствами этих материалов. Они относятся к фотографическим системам с прямым почернением. Согласно теоретическим оценкам, предельная фотографическая чувствительность материалов этого класса порядка 102 см2/Дж [6]. По данным [7], значения фотографической чувствительности близкие к максимально возможному наблюдались на системах А§-РЫ2 и Ag(Cd)Hal-CuHaI. В результате проведённых нами исследований установлено, что на композициях 11ВС-2пО/ТЮ2-РЬАс может быть достигнута фотографическая чувствительность, сопоставимая с предельно возможной для данного класса материалов величиной. Рассматриваемые составы имеют простую технологию приготовления и невысокую стоимость. Материалы, способные давать прямое почернение, необходимы в тех областях репрографии, где требуется быстрая запись информации простым способом и нет жёстких требований по фоточувствительности, например, в запоминающих устройствах ЭВМ. Ценным свойством рассматриваемых составов является возможность проведения на них циклов запись - стирание информации.
Фотоэлектрические эффекты, лежащие в основе фотографических свойств композиций ПВС-2пО/ТЮ2, могут быть использованы для преобразования солнечной энергии в электрическую и химическую. Использование композиционных материалов полимер-полупроводник представляется новым
интересным направлением в солнечной энергетике. Основная идея заключается в том, что в подобных материалах возможно многократное прохождение светового луча через гетеропереход что ведёт к более полному использованию светового потока. Кроме того, границу раздела полимер-полупроводник можно относительно легко модифицировать различными добавками для придания ей нужных функциональных свойств. Указанные моменты определяют практическую значимость работы.
Научная значимость. Известные фотографические системы с физическим проявлением на основе оксидов цинка и титана обладают наибольшей фоточувсгвительностью (до 10 см /Дж) среди несеребряных материалов [3]. Изучение первичных фотохимических процессов в них затруднено, так как эти процессы в значительной мере маскируются на стадии проявления. Рассматриваемые композиции с прямым почернением в определённой степени могут служить модельными объектами при исследовании первичных фотохимических реакций в указанных системах.
В работе предложены модели физических процессов в оксиде цинка, позволяющие разрешить ряд имеющихся противоречий. Обнаружен новый эффект, заключающийся в протекании сенсибилизированных фотопроцессов в полимерной матрице на значительном расстоянии (порядка 10 мкм) от поверхности сенсибилизатора.
Основные защищаемые положения:
1. В новом фотографическом материале на основе композиций ПВС-2пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2 при облучении ультрафиолетовым светом возникает прямое почернение в результате образования частиц металлического свинца на поверхности зёрен Zn0/Ti02 и в объёме полимерной матрицы.
На защиту выносятся данные об основных фотографических характеристиках композиций ПВС-2пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2 в процессе с прямым почернением: фотографической чувствительности 80,г, коэффициенте контрастности, максимальной оптической плотности прямого почернения, разрешающей способности, реверсивности и спектральной чувствительности. Представлены данные о влиянии химических добавок, влажности, температуры, времени хранения и собственных дефектов полупроводника на фотографические характеристики, люминесценцию и фотопроводимость композиций ПВС-^ОЛПОг-РЬ(СН3СОО)2.
Наличие взаимосвязи между характером отклонения от закона взаимо-заместимости освещённости и времени экспонирования композиции ПВС-2пО-РЬ(СНзСОО)2, с одной стороны, и нелинейностью фотоэлектрических свойств оксида цинка с другой стороны. Проявлением этой взаимосвязи является равенство показателей степени а в формуле, описывающей линейный участок характеристической кривой указанной композиции:
Е>=
и формуле, описывающей люкс-амперную зависимость ZnO:
1рЬ-Еа,
где И - оптическая плотность почернения, у - коэффициент контрастности, Е - освещённость, I - время экспонирования, ] - фактор инерции, 1рь - фототок.
Защищается модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, объясняющая фотохимические, люминесцентные и фотоэлектрические свойства порошков ZnO. Особенностью модели является наличие центров рекомбинации, образующих систему локальных уровней, расположенных в запрещённой зоне ниже уровня химического потенциала электронов. При стационарной освещённости Zт\0 не превышающей 1
Вт/см2 вероятность захвата дырки центрами рекомбинации превышает вероятность захвата электрона зоны проводимости этими центрами. Это приводит к тому, что концентрация электронов в зоне проводимости увеличивается сублинейно, а концентрация дырок в зоне проводимости - линейно с увеличением освещённости.
Структура диссертации.
В первой главе приведён обзор фотохимических и фотоэлектрических свойств композиций ПВС-гпО/ТЮ2, а так же их компонентов. Особое внимание уделено свойствам ПВС, 2пО и ТЮ2, имеющим прямое отношение к фотоэффектам в композициях, - проводимости и фотопроводимости, фото-каталитическому восстановлению ионов металлов, влиянию собственных дефектов структуры и примесей на физические и химические свойства. Рассмотрены способы классификации фотографических материалов, определено место композиций полимер-полупроводник в этой классификации. Общий вывод, сделанный на основании имеющихся данных, заключается в следующем. 1) Композиции полимер-полупроводник считаются перспективными материалами во многих областях применения. 2) Изучению физических и химических свойств ZnO> Т10г и ПВС посвящено большое количество работ. Многие характеристики этих соединений хорошо известны. Однако, имеются и нерешённые вопросы. А) Не вполне ясны механизмы элементарных процессов, протекающих при фотовозбуждении ^О, ТЮ2, ПВС и композиций ПВС^пО/ТЮг- В) Нет полной ясности в вопросе о влиянии дефектов 2пО, Т1О2 и ПВС на их физические и химические свойства.
Вторая глава является основной в диссертации. В ней изложены результаты экспериментального исследования основных фотографических характеристик композиций ПВС-ХпО/ТЮг-РЬАс: фотографической чувствительности Бод, коэффициента контрастности у, максимальной оптической плотности почернения Этах, разрешающей способности, отклонения от зако-
на взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования, влияния температуры на и у, старения композиций ПВС^пСУПОг-РЬАс и регрессии полученного на них изображения. Описаны методы приготовления композиций ПВС-2пО/ТЮг-РЬАс. Рассмотрен вклад каждого компонента композиции в достижение её оптимальных фотографических характеристик. Представлены данные о структуре слоя до, и после экспонирования. Показано, что композиции ПВС-гпО/ТЮг-РЪАс являются представителями нового класса фотографических материалов, свойства которых могут варьироваться в широких пределах в зависимости от состава и способа приготовления. Сделан вывод о существовании двух механизмов фотовосстановления ионов свинца в композициях ПВС-2пО/ТЮ2'РЬАс. Один из них включает стадию диффузии ионов свинца из толщи полимера к поверхности полупроводника, где происходит их восстановление электронами из зоны проводимости. Согласно другому механизму, происходит перенос электронных возбуждений от фотокатализатора к реагентам, находящимся в полимере на некотором расстоянии (порядка нескольких микрометров) от границы раздела полупроводник-полимер.
В третьей главе рассмотрены химические процессы, лежащие в основе фотографических свойств композиций ПВС^пО/ТЮг-РЬАс. Методом рентгенофазового анализа показано, что в результате облучения композиций ПВС-2пО/ТЮ2-РЬ Ас ультрафиолетовым светом, в них происходит образование металлического свинца. Исследована спектральная зависимость фотографической чувствительности композиций ПВС-/пО/ТЮ2-РЬАс несенсиби-лизированных и сенсибилизированных красителями. Представлены результаты масс-спектрометрического определения газообразных продуктов фотохимических превращений. Изучено влияние полимерной матрицы, условий обработки полупроводника, влаги и различных химических соединений на фотохимические процессы, приводящие к почернению композиций ГТВС-Zn0/Ti02-PbAc. На основании установленной взаимосвязи между интенсив-
ностью люминесценции и плотностью прямого почернения композиций О сделан вывод о пропорциональности О поверхностной концентрации фото-литического металла. Обсуждаются механизмы фотохимических превращений в композициях ПВС^пО/ТЮ2-РЬАс.
Четвёртая глава посвящена оптическим свойствам оксидов цинка и титана и композиций на их основе. Изучено влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства ZnO. Выделены индивидуальные полосы свечения оксида цинка в видимой области спектра. Исследовано влияние высокого давления и сдвиговой деформации на люминесценцию ZnO. На основе теории точечных дефектов проведён анализ взаимосвязи между интенсивностью зелёной люминесценции и отклонением от стехиометрического состава оксида цинка. Рассмотрены температурные и люкс-люксовые зависимости люминесценции ZnO и Т1О2. Исследованы спектры пропускания плёнок ZnO и ПВС. Изучено влияние полимерной матрицы на люминесценцию оксидов цинка и титана. Получены спектры отражения композиций 11ВС-2пО/Т1С>2-РЬАс до, и после облучения, объясняются их особенности. Рассмотрены общие закономерности люминесценции композиций широкозонных полупроводников в ПВС. Наблюдалась электролюминесценция композиций ПВС-2пО и люминесценция красителей в этих композициях. На основании экспериментальных данных сделан вывод о возможности передачи электронных возбуждений из полупроводника в ПВС.
В пятой главе приведены результаты исследования проводимости и фотопроводимости композиций ПВС^пО/ТЮ2 и их компонентов. Эксперименты проводились на композициях и модельной плёночной системе ПВС-ZnO. Использовались традиционный контактный способ и бесконтактный СВЧ метод. Применение последнего является отличительной особенностью данной работы среди многих других работ, посвящённых изучению фотока-талитических систем. Определены возможности метода СВЧ-проводимости для идентификации образования металлической фазы в фотографических ма-
17
териалах. Рассмотрены температурная зависимость проводимости и ВАХ ф композиций ПВС-ZnO на постоянном токе. Изучены люкс-амперные и кинетические зависимости фототока в композициях ПВС-ZnO и модельных слоях IlBC-ZnO. Обсуждаются их особенности и взаимосвязь с отклонением от закона взаимозамесгимости освещённости и времени экспонирования в композициях ПВС-ZnO-Pb Ас. Исследована СВЧ-фотопроводимость композиций nBC-ZnO/Ti02 и порошков оксида цинка при стационарном и импульсном фотовозбуждении. На основе полученных экспериментальных результатов построена модель рекомбинационных процессов в ZnO, объясняющая особенности его фотопроводимости и люминесценции. Идентифицирован меха-# низм электронного перехода, ответственного за зелёную люминесценцию ZnO.
Основные результаты, полученные автором, опубликованы в [8-36].
Автор выражает благодарность учёным, оказавшим значительное влияние на направление его научной деятельности, без чьёго участия было бы невозможно выполнение данной работы: A.A. Политову, П.А. Бабину, X. Трибучу, П. Богданову и В.И. Строганову.
*
»
Глава 1. Физические и химические свойства композиций ПВС-ХпОЛПОг
и их компонентов
Как уже отмечалось во введении, основная идея, объединяющая результаты, представленные в данной работе, заключается в совместном рассмотрении физических и химических процессов в гетерогенных композициях полимер-полупроводник. До сих пор такие явления как фотографические процессы, фотокатализ и фотопроводимость в указанных материалах принято было рассматривать скорее как отдельные явления, однако возможности получения таким путём новых знаний ограничены. Точка зрения автора заключается в том, что необходим комплексный подход к рассмотрению процессов в композициях полимер-полупроводник. В настоящее время появилась реальная возможность осуществления такого комплексного подхода. Основой для этого служат накопленные знания в каждой отдельной области и развитие новых методов исследования, таких как метод СВЧ-фото проводим ости.
В данной главе в соответствии с общенаучным методом анализа и синтеза [37] сначала будут рассмотрены свойства отдельных компонентов системы: ПВС - как типичного связующего, используемого для приготовления композиций, и оксидов цинка и титана - классических фотокатализаторов. Затем будут рассмотрены данные о физических и химических процессах в композициях полимер-полупроводник.
1.1. Общая характеристика оксида цинка
Оксид цинка является представителем широкого класса полупроводниковых соединений А2В6. Физическим и химическим свойствам ZnO посвящено большое количество работ. Связано это с тем, что оксид цинка обладает многими интересными свойствами, находящими широкое практическое при-
менение. На его основе изготавливаются пьезопреобразователи, люминофоры, электронные приборы, фоточувствительные материалы, лекарства и косметические средства. Он используется так же в качестве катализатора, наполнителя, связующего и отделочного материала. Особенностями соединения, лежащими в основе различных способов его практического применения, являются анизотропия кристаллической структуры, отклонение от стехиометрического состава в сторону избытка цинка в довольно широком диапазоне, наличие полупроводниковых свойств при большой ширине запрещенной зоны, ярко выраженные люминесцентные и фото каталитические свойства, фотопроводимость, высокая отражательная способность в видимой области и высокий коэффициент поглощения в ультрафиолетовой области спектра, лазерный и электрооптический эффекты, наличие сильного пьезо- и пироэффекта, низкий коэффициент линейного расширения и др. Некоторые физические и химические свойства оксида цинка, например люминесценция, проводимость и каталитическая активность сильно зависят от его стехиометрии. Эту зависимость можно использовать для получения материалов с нужными свойствами.
Наиболее содержательные обзоры свойств оксида цинка и соответствующей литературы приведены в работах [38-42]. Здесь будут рассмотрены только те публикации, в которых затрагиваются вопросы близкие к теме данной работы.
1.1.1. Основные физические и химические свойства
Оксид цинка является амфотерным соединением, плохо растворимым в воде. ZnO растворим в водных растворах солей аммония, реагирует с кислотами с образованием соответствующих солей и с основаниями с образовали-
ем цинкатов. Растворимость оксида цинка в щелочах возрастает с увеличением их концентрации.
Для получения оксида цинка предложено большое количество методов [39-41,43-51]. Большой интерес в последнее время привлекают к себе коллоидные частицы оксида цинка рассмотрение особенностей химических свойств которых можно найти в [52,53]. В воде и в органических жидкостях такие частицы образуют прозрачные золи. Край собственной полосы поглощения частиц квантовых размеров тем больше сдвинут в коротковолновую область, чем меньше размеры частиц.
Оксид цинка имеет кристаллическую структуру типа вюрцита. Пространственная группа С*. В элементарную ячейку входит две молекулы £пО. Параметры решётки: а=0,325 нм и Ь=0,521 нм [41]. Анионная подрешётка образует плотнейшую гексагональную упаковку, в которой на каждый атом кислорода приходится два тетраэдрических междоузлия, различающихся между собой пространственной ориентацией, и одно октаэдрическое. Половина всех тетраэдрических междоузлий, имеющих одинаковую ориентацию, заняты атомами цинка. Эти междоузлия обозначаются как Т+. Другая половина тетраэдрических междоузлий, обозначаемых как Т., и все октаэдрические междоузлия в стехиометрическом соединении остаются пустыми [54].
Структуру кристаллов можно представить как последовательность анионных и катионных слоёв расположенных перпендикулярно полярной оси. При любом способе приготовления кристаллов одна из его граней состоит из слоя анионов (кислородная), а другая из слоя катионов (цинковая), имеются так же «шахматные грани, содержащие одинаковое число катионов и анионов.
В кристаллической решётке атомы цинка не находятся в центре масс тетраэдров, образованных окружающими их атомами кислорода, а сдвинуты вдоль оси с по направлению к основаниям тетраэдров. Химическая связь является частично ионной, а частично ковалентной. Степень ионности связи 63
%, при этом эффективный заряд ионов близок к единице [55]. Полагают, что зона проводимости образована Лб орбиталями цинка, а валентная зона 2$, 2р орбиталями кислорода и Зё орбиталями цинка [41].
Кристаллы оксида цинка не обладают центром симметрии и имеют полярную ось. Поэтому они обладают пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами.
Собственные и примесные дефекты оказывают существенное влияние на свойства оксида цинка: люминесценцию, оптическое поглощение, каталитическую активность, проводимость и фотопроводимость [11,14,24,36].
Для оксида цинка характерно отклонение от стехиометрии в сторону избытка цинка до Ю19 см'3 [56], по другим данным [57] до Ю20 см'3. Увеличению содержания сверхстехиометрического цинка способствует отжиг в восстановительной атмосфере (в водороде, в парах цинка или в вакууме). Избыточный цинк заполняет междоузлия (2П|), а так же обусловлен наличием кислородных вакансий (У0). Эти дефекты дают примесные уровни в запрещённой зоне. Измеряя температурную зависимость концентрации электронов в зоне проводимости с помощью эффекта Холла, можно определить энергетическое положение этих примесных уровней. Согласно данным [58] в самоак-тивированном оксиде цинка основной тип дефектов, определяющих проводимость, это доноры лежащие на 0,05 эВ ниже дна зоны проводимости. Случай дефектов одного типа встречается редко. В широкозонных полупроводниках имеется тенденция к образованию компенсированных дефектов. При использовании модели, учитывающей наличие компенсирующей акцепторной примеси, была получена энергия ионизации £15=21,5-23,5 мэВ [59]. Расчёт отношения концентрации акцепторов к концентрации доноров (степень компенсации) для 2пО дало значение 0,25.
Имеются данные о наличии в оксиде цинка второго типа доноров, поэтому представляет интерес рассмотрение трёхуровневой модели. Пример такого расчёта можно найти в [60], где были исследованы электрические
свойства монокристаллов оксида цинка, полученных газофазным методом. Авторы считают, что этот метод позволяет получать наиболее совершенные кристаллы, подходящие для изучения физических свойств 2пО. Наилучшее согласие теоретических рассчётов с экспериментальными данными было достигнута при Ц>1=9х1015 см-3, Ео1=31 мэВ, N02=1,0x1017 см“3 и £02=61 мэВ. Степень компенсации дефектов составила 0,02.
В настоящее время не получен окончательный ответ на вопрос о том, какой тип собственных дефектов определяет отклонение от стехиометрии в 2пО. Преимущественное содержание 7л\ или V© должно по-разному отражаться на плотности образцов. Однако изменения плотности оксида цинка, при допировании его цинком, обнаружить не удалось [41]. Противоречивые результаты были получены и при изучении влияния нестехиометрии на постоянную решётки [41,57]. Методом рентгеновской дифракции установлено, что избыточный цинк находится в октаэдрических междоузлиях, его концентрация достигает величины 1,5х102О-6х102и см"3, что примерно в 1000 раз больше чем дают расчёты основанные на измерениях проводимости [57]. В настоящее время нет так же единого мнения о расположении электронных уровней собственных дефектов в запрещённой зоне оксида цинка.
В [61,62] проведён расчёт термодинамически равновесных концентраций собственных дефектов оксида цинка с учётом их зарядовых состояний при различных температурах и давлениях паров компонентов. В [61] учитывались процессы дефектообразования по Шоттки и по Френкелю в катионной подрешётке. В [62] кроме этого учитывалось разупорядочение по Френкелю в анионной подрешётке. Отмечено, что образование межузельных атомов кислорода О* может давать реальный вклад в концентрацию собственных дефектов в оксиде цинка. Показано, что для выращенных в реальных условиях кристаллов, основным типом собственных дефектов является межузельный цинк. Условия роста кристаллов оксида цинка исключают смену типа дефектности.
В работах [41,54,63,64] обсуждалось влияние нестехиометричности состава оксида цинка на диффузию и реакции обмена цинка и кислорода в ZnO. В целом можно заключить, что полученные результаты достаточно противоречивы и до сих пор не получили удовлетворительного объяснения.
Суммарная концентрация посторонних примесей имеет порядок 1015-1018 см'3 и зависит от способа получения оксида цинка [65,66]. При замещении решёточного цинка катионами трёхвалентных металлов или решёточного кислорода одновалентными галоидами, возникают электронодонор-ные центры с энергией ионизации около 0,05 эВ. Такого же рода уровни образуются межузельными атомами лития и водорода [44,67-72]. В этих случаях при легировании увеличивается электропроводность образца и возникает сигнал ЭПР с g-фaктopoм 1,96. Этот сигнал приписывается свободным электронам, находящимся в зоне проводимости и на примесных донорных уровнях [73,74].
Образование акцепторных уровней может происходить при замещении кагионов цинка катионами элементов первой или анионов кислорода анионами элементов пятой группы. Так, например, при введении лития или натрия в окислительных условиях они занимают узлы цинка, что приводит к уменьшению электронной проводимости оксида цинка. Получить оксид цинка р-типа таким способом трудно [41,75], однако имеются сообщения об успешных попытках такого рода [76,77].
Дефекты акцепторного типа образуются при замещении цинка атомами меди. Обнаружено, что при введении меди в оксид цинка возникает полоса поглощения в области 1-2 мкм, по интенсивности которой можно измерить количество этой примеси [78]. Исследования электропроводности монокристаллов, допированных одновременно медью и атомами доноров (1п, Н) привели к выводу, что акцепторные электронные уровни связанные с примесью меди лежат на 190 мэВ ниже дна зоны проводимости. Если проводимость оксида цинка превышает 1 Ом'1 см'1, то эта уровни будут заполнены электро-
нами, т.е. медь будет находиться в состоянии Си*. При увеличении концентрации меди свыше 5x1017 см"3 наблюдается образование ассоциатов (Си2+-Си2+) [79]. В другой работе при исследовании монокристаллов допированных медью обнаружен пик на спектральной зависимости фотопроводимости с максимумом вблизи 0,84 мкм. Был сделан вывод о том, что примесь меди в оксиде цинка образует акцепторный уровень, находящийся на 1,5 эВ ниже дна зоны проводимости. Заполненное состояние этого центра соответствует нейтральному атому меди [80].
Методом ЭПР в оксиде цинка идентифицированы примеси Си2+ [81], Мп2+ [82,83], Бе3* [84,85], и Со2+ [85], а так же редкоземельных элементов [84]. Исследовалось влияние редкоземельных элементов на люминесценцию и фотопроводимость оксида цинка [86].
Оксид цинка имеет плотность 5,60 г/см. Твёрдость по шкале Мооса равна 4. При нагревании ZnO сублимирует с разложением на и Оз, плавится при температуре 2248 К. Молярная теплоёмкость при комнатной температуре Ср=40,26 Дж/(г*К). Температура Дебая 416 К. Предельная энергия квантов оптических фононов 0,0732 эВ (продольных) и 0,0512 эВ. (поперечных). Усреднённая по кристаллографическим направлениям диэлектрическая проницаемость е=8,5 в постоянном и 8=4,0 в высокочастотном поле. Ширина запрещённой зоны 3,43 эВ. Проводимость электронного типа изменяется от 10"17 до нескольких Ом1 см'1 в зависимости от стехиометрии образца [41,87].
Определённая методом фотоэмиссии, работа выхода из оксида цинка по данным [88] составляет 6,3 эВ. Положение уровня Ферми относительно энергии электрона в вакууме 4,6 эВ. Особенности энергетического спектра фотоэлектронов можно объяснить наличием широкой валентной зоны (3-4 эВ) и рассеянием избыточной энергии фотоэлектронов на избыточных атомах цинка. Несколько иные результаты расчёта электронной структуры 7лЮ, выполненного на основании данных фотоэмиссионной спектроскопии, получились в [89]. Потолок валентной зоны находится на 7,8 эВ ниже уровня ва-
куума, ширина валентной зоны составляет примерно 5 эВ. В [90] представлены результаты расчёта электронной структуры оксида цинка, выполненные методом псевдопотенциала.
1.1.2. Фотоэлектрические свойства
Фотопроводимость оксида цинка представляет интерес, как с практической, так и с научной точки зрения. Этот эффект как и некоторые другие свойства 2лО весьма чувствителен к состоянию поверхности, поэтому его можно использовать как метод изучения поверхностных явлений. Так, например в [91] показано, что отношение величины фотопроводимости к тем-новой проводимости пропорционально количеству хемосорбированного на поверхности оксида цинка атомарного кислорода.
Обзор результатов по фотопроводимости оксида цинка можно найти в [40,92]. На кривых нарастания и спада фоготока в 7л\0 условно выделяют «быструю» и «медленную» составляющие. Характерные времена «быстрой» компоненты от нескольких секунд до минуты. Медленные изменения могут длиться часами. Обычно их связывают с фотохимическими превращениями на поверхности, например, с фотодесорбцией кислорода. Для «быстрой» компоненты приводятся следующие соотношения:
где 1 - величина стационарного фототока, Е - освещённость, 1о - темновой ток, (dl/dt)e - скорость нарастания и (dl/dt)d - скорость затухания фототока. Аналогичные соотношения наблюдаются так же при возбуждении оксида цинка потоком быстрых электронов [93-96]. Для медленной компоненты найдены следующие закономерности:
IJ ~1о2Б, (dJt/dtV-lo-E,
(dl /dt)d ~12 /I о‘г,
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(сісг/ск^ 'ЧК’Со, (1.5)
где сто - темновая проводимость, а - фотопроводимость, р - давление кислорода [40]. В некоторых работах сообщается о наличии в оксиде цинка отрицательной фотопроводимости [97]. Люкс-амперные зависимости для ТпО, приводимые в разных работах, нелинейные, однако характер этой нелинейности разный. Одни авторы наблюдают зависимость вида 1~Е1/3 [92], другие приводят соотношение 1-Е1/2 [98]. Можно предположить, что такое различие объясняется стехиометрией используемых образцов [11]. Так в [92] отмечается, что соотношение (1.1) получено при изучении хорошо проводящих плёнок оксида цинка, в то время как в [98], по-видимому, использовался порошок стехиометрического состава.
В [99] рассматривались особенности медленной составляющей фотопроводимости плёнок оксида цинка, полученных осаждением из водных растворов. Обнаружено, что спад фотопроводимости подчиняется закону ехр^), где п<1. Согласно данным [100], кривая спада фотопроводимости поликри-сталлических плёнок оксида цинка, легированных литием, состоит из двух гиперболических участков, что обусловлено наличием двух уровней рекомбинации.
Исследование температурной зависимости быстрой компоненты релаксации фотопроводимости оксида цинка в диапазоне 100-350 К, показало, что в области высоких температур выполняется зависимость 1^т)~1/Т, где т - характерное время спада фотопроводимости. Энергия активации процесса 0,4 эВ. При температуре меньше 250 К т очень медленно возрастает с уменьшением температуры. Это объясняется протеканием прямой рекомбинации свободных электронов с фотодырками, захваченными ионами Тп [101]. В [102] исследовалась температурная зависимость и кинетика фототока в монокристаллах оксида цинка, сенсибилизированных родамином 6Ж и эозином. Ус-
тановлен термоактивационный характер фотопроводимости с энергиями активации 16,68 и 127 мэВ.
В [103] показало, что при освещении поликристаллических слоёв и монокристаллов оксида цинка, помещённых между двумя электродами, возрастает электрическая ёмкость этой системы. Эффект более выражен в области низких частот. Авторы [103] считают, что электрическая ёмкость освещённого и неосвещённого образца определяется наличием в нём области пространственного заряда.
Применение техники СВЧ-диапазона для исследования фотоэффектов в порошках оксида цинка описано в [11,32,104,105]. При возбуждении оксида цинка в собственной полосе поглощения наблюдается спад концентрации неравновесных носителей заряда Ап в широком временном интервале (1 мкс < г < 10 с) по закону:
Дп-Г0-2. (1.6)
Такая закономерность объясняется термическим освобождением дырок с ловушек, имеющих непрерывное экспоненциальное распределение по энергиям над потолком валентной зоны. У образцов оксида цинка, сенсибилизированных родамином, при возбуждении на длине волны 512 нм наблюдается более медленный по сравнению с несенсибилизированным ZnO спад сигнала СВЧ-фотогтро водим ости в микросекундном диапазоне. Эго свидетельствует о высокой эффективности разделения неравновесных носителей заряда.
В работах [106,107] исследовалось влияние освещения на протекание тока через поверхность монокристалла 7лО, граничащую с электролитом. Обнаружено, что зелёная люминесценция оксида цинка, возникающая при возбуждении светом в полосе собственного поглощения, очень чувствительна к приложенному к границе раздела фаз напряжению. При увеличении тока через поверхность интенсивность люминесценции уменьшается вплоть до полного исчезновения. При возбуждении люминесценции светом с энергией квантов меньшей чем ширина запрещённой зоны, этот эффект выражен ела-
бее. Авторы [107] считают, что это явление обусловлено конкуренцией между излучательной рекомбинацией фотодырок и их экстракцией из кристалла под действием приложенного напряжения. При приложении достаточно высокого положительного потенциала к кристаллу наблюдается насыщение фототока. Предельное значение фототока увеличивается с увеличением освещённости образца. При этом возрастает так же скорость разложения поверхности кристалла.
В [107] исследовался фототок в электрохимической ячейке с монокри-сталлическим электродом из ZnO сенсибилизированного родамином Б. Найдено, что спектр возбуждения фототока в видимой области практически повторяет спектр поглощения красителя и несколько сдвинут по отношению к нему в длинноволновую область. С увеличением pH электролита величина фототока уменьшается, а интенсивность люминесценции родамина изменяется слабо. Это свидетельствует о том, что зависимость фототока от pH обусловлена изменениями в двойном электрическом слое, а не изменением электронной структуры сенсибилизатора.
Перенос заряда через поверхность монокристалла оксида цинка, сенсибилизированного красителями (флюорссцеин, эритрозин Б, бенгальская роза) исследовался в [108] методом спектроскопии фото-ЭДС. Установлено, что происходит перенос электрона от фотовозбуждённой молекулы красителя в зону проводимости 2лО. При наличии адсорбированных красителей на поверхности оксида цинка происходит расширение спектральной области его чувствительности в сторону больших длин волн. Сильное влияние на величину фото-ЭДС оказывает адсорбированный на поверхности полупроводника кислород. После вакуумной обработки значение фото-ЭДС уменьшается более чем на порядок. Скорость нарастания величины фото-ЭДС линейно зависит от освещённости. Сама величина фото-ЭДС с ростом освещённости увеличивается сублинейно. Спектры возбуждения фототока сенсибилизированного оксида цинка в видимой области имеют почти такой же вид как и спек-
29
тры поглощения соответствующего красителя, но сдвинуты в сторону боль-# ших длин волн.
Возможность эффективной оптической сенсибилизации красителями фотоэффекта в /лО является важной особенностью этого соединения. Практическая значимость эффекта спектральной сенсибилизации обусловлена использованием цинкоксидных материалов в различных системах записи оптической информации. Изучению этого явления посвящено большое количество работ, обзор которых дан в [109].
Из спектральной зависимости приведённой в [41] следует, что фотопроводимость монокристаллов оксида цинка эффективно возбуждается в % собственной полосе поглощения. Спектральная зависимость, приведённая в [98] показывает, что для поликристаллических образцов спектр возбуждения фотопроводимости простирается в область примесного поглощения до длин волн 480-520 нм, что говорит о наличии значительного числа примесных уровней в запрещённой зоне оксида цинка. Этот вывод подтверждается так же данными по термостимулированной проводимости, изучению эффекта поля, оптического гашения фотопроводимости и спектров электрофотографической чувствительности в примесной области [109]. Наличие богатого спектра примесных состояний в запрещённой зоне оксида цинка обусловлено ^ высокой концентрацией собственных дефектов, приводящей к отклонению от стехиометрии и значительной электропроводности этого полупроводника, а так же адсорбцией кислорода. Наличие таких примесных состояний благоприятствует передаче энергии возбуждения от адсорбированных на поверхности молекул красителя в объём полупроводника по индуктивнорезонансному механизму. В [110] показано, что такой механизм передачи энергии возбуждения действительно реализуется в сенсибилизированных красителями порошках оксида цинка.
Наиболее эффективными оптическими сенсибилизаторами фотоэффекта в оксиде цинка являются красители ксантенового, трифенилметанового,
- Київ+380960830922