Динамика накопления водорода и дефектов в титане и нержавеющей стали при электролитическом насыщении водородом

2
Оглавление
Введение 4
Глава 1. Водород в нержавеющей стали и титане. 8
Состояние вопроса
1.1. Физические основы процесса растворения 8 водорода в титане и стали
1.2. Взаимодействие водорода с титаном 13
1.3. Взаимодействие водорода со сталью 17
1.4. Факторы, влияющие на наводороживание 24
1.5. Влияние водорода на образование дефектов в 34 стали и титане
1.5.1. Особенности воздействие водорода на титан 36
1.5.2. Особенности воздействие водорода на сталь 37
1.6. Выводы 40
Глава 2. Методы исследования динамики накопления 42
водорода и дефектов, образующихся при электролитическом насыщении металлов водородом
2.1. Методы исследования накопления водорода в 42 металлах
2.1.1. Метод термостимулированного 42 газовыделения
2.1.2. Исследование профиля распределения 45 водорода методом вторичной ионной масс спектрометрии
2.1.3. Объемно-весовой метод динамического 48 измерения содержания водорода в материале
2.2. Методы исследования дефектов водородного 51 происхождения
2.2.1. Термоволновая микроскопия 51
2.2.2. Метод электрон-позитронной аннигиляции 56
2.2.3. Оптическая и растровая микроскопия 67 поверхности
2.3. Подготовка образцов 67
2.4. Выводы 68
Глава 3. Результаты экспериментальных исследований 69
накопления водорода в титане и нержавеющей стали
3.1 .Исследование объемного накопления водорода в 69
титане и нержавеющей стали
3.2.Исследование накопления дейтерия в 77 деформированных образцах титана
3.3. Исследование накопления дейтерия в 78 деформированных образцах нержавеющей стали
3.4. Исследования состава приповерхностных слоев титана при электролитическом насыщении водородом
3.5.Механизм проникновения водорода в титан
3.5.1. Методика эксперимента
3.5.2.Экспериментальные результаты
3.6. Выводы
Глава 4. Дефекты, инициированные водородом в титане и нержавеющей стали
4.1. Изучение влияния режимов внедрения водорода на дефектность титана методами термоволновой растровой электронной и оптической микроскопии
4.2. Изучение влияния режимов внедрения водорода на дефектность нержавеющей стали методами термоволновой растровой электронной и оптической микроскопии
4.3. Исследование дефектов в титане и нержавеющей стали методом электрон-позитронной аннигиляции
4.4. Влияние деформации на накопление дефектов в титане при электролитическом внедрении водорода
4.5. Исследование влияния деформации и электролитического насыщения водородом на дефектообразование в нержавеющей стали
4.6 Выводы
Глава 5. Радиационное и термическое воздействие на дефекты водородного происхождения
5.1 Изменение дефектности наводороженного титана при радиационном и термическом воздействии
5.1.1 Влияние облучения электронами и вакуумного отжига на дефекты водородного происхождения
5.1.2 Влияние облучения электронами на дефекты механического происхождения
5.1.3 Изменение дефектности титана при рентгеновском облучении
5.2 Изменение содержания дейтерия в деформированных образцах титана после облучения электронным пучком
5.3 Выводы Заключение Список литературы
4
Введение
Проблема водород-металл изучается в течение длительного времени и работы в этой области по-прежнему остаются востребованными. Широкий спектр вопросов, возникающих при взаимодействии водорода с металлами, вызывает большой интерес исследователей, специализирующихся в области физики твердого тела, физической химии и материаловедения. Растворяясь практически во всех металлах, водород вызывает существенные изменения физико-химических и механических свойств. Разработка и применение новых водородостойких материалов сегодня важна для химической, нефтеперерабатывающей промышленности и атомной энергетики. В дальнейшем, особенно в связи с предполагаемым широким использованием водорода в качестве топлива, проблема взаимодействия водорода с металлами приобретает еще большее значение. Хорошо известно, что водород является одним из самых перспективных источников топливного сырья, способного решить надвигающиеся экологические проблемы. Из вышеизложенного следует, что проблема создания новых материалов и разработка способов защиты от водородной коррозии, будет становиться все более и более актуальной.
Воздействие водорода на металлы зачастую приводит к тяжелым последствиям там, где, на первый взгляд, никакой опасности водородного разрушения не существует. Для снижения риска водородного повреждения конструкций необходимо углубить познания физики воздействия водорода на металлы и сплавы, в первую очередь, динамику накопления водорода и дефектов, привлекая для этой цели новые методы, ранее не использовавшиеся в этой области.
Цель работы
- Экспериментальное исследование динамики накопления водорода и дефектов в нержавеющей стали и титане в процессе электролитического насыщения водородом.
- Изучение влияния радиационного воздействия на дефекты водородного происхождения и дефекты, вносимые при пластической деформации.
5
Научная новизна заключается в следующем:
■ Установлены закономерности накопления водорода в титане и нержавеющей стали при электролитическом насыщении в зависимости от плотности тока, времени электролиза и пластической деформации материалов.
■ Показано, что водород, предварительно введенный в нержавеющую сталь, вызывает увеличение дефектности при последующей пластической деформации, в то же время водород внедренный в деформированную нержавеющую сталь, не влияет на дефектность материала.
■ Показано, что облучение электронами и рентгеновскими лучами титана, насыщенного водородом или титана, насыщенного водородом, а затем деформированного на 1-2%, вызывает снижение относительной дефектности материала.
■ Установлено, что воздействие ускоренных электронов и рентгеновских лучей на деформированный, а затем насыщенный водородом титан, а также на титан предварительно насыщенный, а затем деформированный более чем на 2% сопровождается увеличением относительной дефектности. Практическая ценность работы:
■ Разработана методика определения содержания водорода, позволяющая готовить образцы с заранее известным содержанием водорода.
■ Показана перспективность использования методов электрон-позитронной спектроскопии и термоволновой микроскопии для неразрушающего контроля дефектов водородного происхождения.
■ Показана возможность замедления процесса водородной коррозии путем воздействия ускоренных электронов и рентгеновских лучей.
Положения, выносимые на защиту
1. Водород, предварительно введенный в нержавеющую сталь, способствует значительному увеличению дефектности при последующей пластической деформации, в то же время водород, введенный в деформированную нержавеющую сталь не оказывает влияния на дефектность. Это связано с тем, что в процессе деформации насыщенной водородом нержавеющей
6
стали водород диффундирует к зародышам трещин, создавая давление, достаточное для роста трещин, и как следствие, к существенному возрастанию концентрации дефектов; в случае внедрения водорода в деформированную нержавеющую сталь, он захватывается образованными при деформации дефектами, не образуя новых.
2. Облучение электронами и рентгеновскими лучами титана, насыщенного водородом или титана, насыщенного водородом, а затем деформированного до порогового значения (2%), вызывает уменьшение относительной дефектности материала, обусловленное развалом комплексов и аннигиляцией дефектов, стимулированное мигрирующим водородом.
3. Воздействие ускоренных электронов и рентгеновских лучей на деформированный, а затем насыщенный водородом титан, а также на титан предварительно насыщенный, а затем деформированный более чем на 2% сопровождается увеличением относительной дефектности, что связано с образованием стабильных дефектов в процессе взаимодействия мигрирующего водорода с дефектами, образованными при деформации.
4. Разработана оригинальная экспериментальная методика экспрессного определения содержания водорода в металлах непосредственно в ходе электролитического насыщения водородом.
Апробация работы
Материалы диссертации представлялись на XXX, XXXI и XXXII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2000, 2001 и 2002 гг)., на III международной конференции «Водородная обработка материалов» (Донецк, 2001 г.), на XV Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Москва, 2001 г.), на III Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 2000 г).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 10 работ.
7
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Работа содержит 144 страницы, включая 68 рисунков и 5 таблиц. Список литературы составляет 104 наименования.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, кратко изложено содержание работы и приведены выносимые на защиту автором положения.
В первой главе приведены физические основы взаимодействия водорода с металлами. Представлен литературный обзор результатов исследований, выполненных различными экспериментальными группами. Обсуждены особенности взаимодействия водорода с титаном и нержавеющей сталью. Рассмотрены факторы, влияющие на скорость иаводороживания металлов. Особое внимание уделено факторам, оказывающим влияние на электролитическое насыщение водородом. Показано воздействие растворенного и сегрегированного водорода на механические свойства титана и нержавеющей стали. Описаны типы дефектов, возникающих при проникновении водорода в металлы.
Во второй главе представлены методы, которые были использованы для исследования динамики накопления водорода и дефектов в титане и нержавеющий стали.
В третьей главе приводятся результаты исследований динамики накопления водорода в титане и нержавеющей стали при электролитическом насыщении. В четвертой главе приведены результаты изучения влияния внедренного водорода на образование и рост дефектов в исследуемых материалах.
В пятой главе рассмотрено влияние радиационной и термической обработки на дефекты водородного происхождения и дефекты, вносимые при пластической деформации.
В заключении представлены основные результаты работы.
Работа выполнена на кафедре общей физике факультета ЕНМФ Томского политехнического университета.
8
Глава I. Водород в нержавеющей стали и титане. Состояние вопроса
Для подготовки обзора были использованы работы [2,4,8,21,33]посвященные вопросам взаимодействия водорода с металлами, дополненные новыми данными экспериментальных исследований.
1.1. Физические основы процесса растворения водорода в титане и стали
При взаимодействии водорода с металлами происходит ряд процессов: поверхностная физическая адсорбция, активированная
адсорбция или хемосорбция, диффузия, абсорбция и химическое взаимодействие с образованием химических соединений. Тот или иной или даже несколько из указанных выше процессов могут шрать доминирующую роль в зависимости от специфических особенностей металла.
Поверхностная физическая адсорбция свойственна в одинаковой степени всем газам и зависит в основном не от свойств газа, а от состояния поверхности и природы адсорбента. Она протекает с большой скоростью. С повышением давления количество адсорбированного газа возрастает до тех пор, пока на поверхности не образуется мономолекулярный слой газа, после чего физическая адсорбция практически прекращается.
С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается. Процесс физической адсорбции обратим. Тепловой эффект процесса физической адсорбции невелик и в среднем в 10 раз меньше теплоты образования химических соединений [1]. Поэтому полагают, что физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, существенную роль, в которых играют силы Ван-дер-
9
Ваальса. При физической адсорбции молекула газа не диссоциирует на атомы.
Поверхностная физическая адсорбция в большинстве случаев является первой стадией сорбционных процессов, происходящих при взаимодействии металлов с водородом при низких температурах, часто ниже комнатной. При повышении температуры поверхности физическая адсорбция постепенно переходит в активированную адсорбцию, которая в отличие от физической адсорбции существенно зависит от природы адсорбента. Активированная адсорбция протекает значительно медленнее физической адсорбции и время, необходимое для установления равновесия, достигает иногда десятков часов. Повышение температуры ускоряет процесс активированной адсорбции и
увеличивает количество адсорбированного газа.
При активированной адсорбции решающую роль играют силы химического взаимодействия, которые значительно превышают слабые Ван-дер-Ваальсовские силы, определяющие физическую адсорбцию. Полагают, что при активированной адсорбции молекулы диссоциируют на атомы, которые сразу же вступают в химическое взаимодействие с атомами металла на поверхности, насыщая незаполненные связи поверхностных атомов.
Теплота активированной адсорбции в несколько раз больше теплоты физической адсорбции и приближается к величине теплоты химических реакций. Естественно, что способностью к активированной адсорбции обладают только те газы, которые образуют с металлами химические соединения. Водород химически активен по отношению ко всем металлам и поэтому хемосорбируется всеми металлами. Наоборот, инертные газы не склонны к активированной адсорбции. Так, например, титан хемосорбирует водород, но не хемосорбирует все инертные газы.
10
Активированная адсорбция в свою очередь является предварительной стадией процесса диффузии водорода в металлах. Если возможна лишь физическая адсорбция какого-либо газа на поверхности металла, то такой газ не может практически диффундировать в этом металле. При активированной адсорбции молекулы водорода распадаются на атомы, которые затем диффундируют в глубь металла. В этом случае значительно облегчается перемещение атомов газа в твердом теле [2].
Диффузия водорода в металлах в атомарном, а не в молекулярном состоянии, получила экспериментальное подтверждение при исследовании диффузии смеси водорода с дейтерием. Более того, были получены данные, указывающие, что водород во всех металлах, в том числе и в титане, ионизируется и диффундирует в виде протонов. В. И. Явойский и Г. И. Баталин [3] показали, что под влиянием даже сравнительно слабого постоянного электрического поля атомы водорода перемещаются в расплавленном металле в сторону катода, что может происходить лишь в том случае, если атомы водорода ионизированы, т. е. существуют в металле в виде протонов.
Поскольку размеры протонов в сотни тысяч раз меньше размеров атомов, то неудивительно, что диффузия водорода в металлах протекает чрезвычайно быстро.
Поскольку активированная адсорбция определяет диссоциацию молекул на атомы, а следовательно и диффузию водорода в металлах, то состояние поверхности существенно влияет на скорость диффузии. Так, например, при окисных и иного рода пленках, процесс диффузии очень сильно замедляется. В этих условиях скорость диффузии не зависит от давления водорода и определяется порами и трещинами в пленке.
11
Следует отметить, что в процессах диффузии водорода в металлах основную роль играет объемная диффузия. Коэффициент диффузии водорода в монокристалле практически такой же величины, как и при диффузии в мелкокристаллическом образце [4]. Этого следовало ожидать, учитывая, что водород в металлах ионизирован и существует в виде протонов, которые обладая весьма малыми размерами, перемещаются в объеме зерна столь же легко, как и по границам.
Продиффундировавший в объем металла газ определенным образом, распределяется среди металлических атомов, образующих кристаллическую решетку. Это явление называют абсорбцией, часто понимая под этим термином лишь сам факт проникновения и удержания газа в металле. Наряду с термином «абсорбция» применяются также термины «растворение» и «окклюзия» [5]. Термин «окклюзия» вполне отвечает принятому выше определению абсорбции, но термин «растворение» не вполне соответствует сущности явлений, происходящих при проникновении газа в металл.
Способностью к абсорбции металлами обладают лишь те газы, которые химически активны по отношению к данным металлам. Водород химически активен по отношению ко всем металлам, и поэтому он абсорбируется всеми металлами.
Абсорбции водорода металлами непременно предшествует его диссоциация на поверхности.
Как только водород попадает в металлическое тело, он ионизируется под влиянием потенциального поля металла. Ионизация водорода может иметь различный характер и в предельных случаях заканчивается образованием или отрицательно заряженного иона Н~~, или положительно заряженного иона — протона; в первом случае образуется химическое соединение с ионным типом связи, обладающее специфической решеткой и не обнаруживающее металлических свойств.
12
Такой тип взаимодействия с водородом характерен для щелочных металлов, образующих гидриды ПН, КН и т. д.
Во втором предельном случае атом водорода ионизируется до протона, который входит в решетку металла, не нарушая ее. При этом тип решетки и металлические свойства конденсированного тела сохраняются. Твердые растворы водорода в этом случае имеют настолько своеобразное строение, что, но мнению ряда исследователей [5, 6], термин «твердый раствор» в общепринятом смысле вообще неприменим к системам металл—водород.
Действительно, протоны настолько малы, что вряд ли следует считать, что водород образует с металлами твердые растворы внедрения. Трудно предположить, что ничтожно малый по размерам по сравнению с размерами атомов протон будет находиться лишь в междоузлиях, как это предполагается в понятии твердый раствор внедрения.
Для объяснения существенного влияния водорода на некоторые чисто физические свойства металлов, в частности их спектр, А. И. Красников [7] ввел понятие о протонном газе в системах металл — водород. Протонный газ проникает в электронные оболочки металлических атомов и в какой-то мере изменяет их энергетическое состояние. Повышение температуры системы усиливает интенсивность силовых полей и силы взаимодействия протонного газа с электронными оболочками - возрастают. Поэтому абсорбция водорода является эндотермическим процессом, протекающим тем интенсивнее, чем выше температура. Описанный выше характер взаимодействия наблюдается в железе, никеле, кобальте, меди, алюминии, платине, серебре, олове и, возможно, магнии.
13
Совершенно по иному взаимодействуют с водородом титан, цирконий, ванадий, торий, ниобий, тантал, палладий, лантан и церий. В этих металлах не происходит ни полной ионизации водорода до протона, ни образования отрицательно заряженного иона водорода. Возникающие при этом связи носят промежуточный характер, при котором атом находится в возбужденном или частично ионизированном состоянии.
Возбужденный и частично ионизированный атом водорода имеет значительно большие размеры, чем протон и располагается в междоузлиях кристаллической решетки. Этот атом водорода связан с металлическими атомами определенными силами химического взаимодействия. Действительно, если растворение водорода в металлах второй группы (железе, никеле, кобальте и др.) совершенно не искажает кристаллической решетки, то введение водорода в титан хотя и незначительно, но все же увеличивает параметры кристаллической решетки, как это и должно быть при образовании твердых растворов внедрения. Параметр с решетки а-титана возрастает с 4,396 А в исходном состоянии (после вакуумного отжига) до 4,412 А при содержании 0,13% (вес.) РЬ. Поэтому, по мнению автора [8] без какой-либо оговорки можно полагать, что титан и аналогичные ему металлы образуют с водородом твердые растворы.
1.2. Взаимодействие водорода с титаном
Конечными продуктами взаимодействия водорода с титаном являются продукты переменного химического состава, представляющие собой фазы бертоллидного типа. Эти водородные фазы в отличие от гидридов щелочных металлов называют иногда «сплавообразными» гидридами или «псевдогидридами». Полагают [5], что гидриды титана обусловлены взаимодействием возбужденных или частично ионизированных атомов водорода с атомами металла. Не исключена