Оглавление:
Введение............................................................6
Глава I. Обзор литературных данных по структуре и свойствам ВТСП керамики УВа2Си307_б..........................................14
Введение.........................................................14
Орторомбическая фаза УВа2Си307_8.................................16
Тетрагональная фаза УВа2Си307_5................................. 23
Анизотропия тепловых колебаний атомов в УВа2Си307.8............. 25
Зависимость структурных характеристик от нестехиометрии по кислороду......................................................28
Зависимость структурных характеристик УВа2Си307.6 от температуры измерений..........................................32
Упорядочение вакансий в УВа3Си307.8..............................33
Глава II. Моделирование методом Монте-Карло диффузии кислорода в плоскости Си1~0 123 УВСО.........................................38
Введение.........................................................38
Асимметричная модель Изинга для решеточного газа, с учетом ближайших и следующих за ближайшими соседей (А5УЫШ1)...........40
Учет граничных условий: периодическая граница (РВС)............42
Вычисление энергии.............................................45
Алгоритм переноса иона О между позициями.......................46
Расчет коэффициента диффузии...................................49
Алгоритм суммирования энергии взаимодействия по (2)............50
Входные параметры..............................................50
Отличительные особенности реализации данной модели.............51
2.
Результаты.......................................................53
Удельная энергия...............................................53
Коэффициенты диффузии..........................................54
Эволюция распределения кислорода на решетке....................59
Модель с учетом прыжков в позиции следующие за ближайшими. . 60
Результаты моделирования с разрешенными ШЫ переходами 61
Распределение кислорода в базисной плоскости Си1-0 УВС0....65
Выводы...........................................................67
Приложение.......................................................74
1. Разворот решетки............................................74
2. Вычисление энергии до и после прыжка........................75
Глава III. Элементы теории рассеяния смешанослойными кристаллами. 77
Введение.........................................................77
Вероятностные параметры, характеризующие способ чередования слоев разных типов в смешанослойкых структурах.................77
Смешанослойные структуры при 5=0.................................79
Смешанослойные структуры при 5=1.................................79
Расчет дифракционной картины от смешанослойной структуры. . . 82
Общие положения................................................82
Смеша послойная структура......................................84
Чередования двух типов слоев: А и В.......................... 95
Усовершенствования в смешанослойной теории [3.1]..............101
Заключение....................................................104
Глава IV. Адаптация теории рассеяния смешанослойными кристаллами.
106
Введение.........................................................106
Рассеяние рентгеновских лучей произвольной атомной плоскостью.....................................................106
Коэффициент отражения брэгговской плоскостью [4.2].............106
Коэффициент отражения произвольной плоскостью (Ьк1) (компоненты V В (Гл. III г 32) )...........................110
Расчет фазовых множителей с учетом отклонений от угла Брэгга [компоненты Ф в (Гл.III,32) ].......................117
Глава V. Алгоритм расчета углового распределения интенсивности рассеяния
в модели смешанослайного кристалла.....................................122
Блок-схема программ расчета интенсивности рассеяния
слоистыми материалами..............................................133
Глава VI. Вычисление теоретического распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей с учетом, в первом приближении, неоднородности •распределения кислорода в базисной плоскости Си1-0 ВТСП керамики УВСО.........................................136
Введение........................................................136
Обоснование применимости модели "смешанослойного кристалла" для описания керамики УВа2Си307.8 с различным содержанием кислорода....................................................14 0
Входные данные................................................142
Результаты.....................................................14 6
Анализ влияния параметров "смеша но слойной модели" на угловое распределение интенсивности рассеяния керамики УВа2Си307.з..............................................14 6
4 .
Анализ изменения стехиометрии по кислороду в керамиках УВа2Си307_# в рамках модели "смеша но слой но го кристалла" ...150
Глава VII. Полнопрофильный анализ дифракционной картины, рассчитанной в рамках смешаноспайной модели УВСО [5]................................163
Введение...........................................................163
Результаты.........................................................165
Заключение...........................................................172
Выводы...............................................................174
Список литературы....................................................176
Список публикаций по теме диссертации................................182
5.
Введение
Актуально ст ь ...р.аб. от ы:
В настоящее время широкий круг интересов как в науке, так и промышленности, связан с использованием высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в электронике. При технологических циклах создания приборных структур с YBa2Cu307.ô возникают условия, стимулирующие развитие процесса диффузии кислорода в материале и его экстракции. Между тем, содержание и распределение (упорядочение) кислорода в базисной плоскости Cul-О керамики YBa2Cu307_8 (см. пояснение к Рис. 1) определяет ее сверхпроводящие свойства, что обуславливает научную значимость исследования проблемы регулирования кислородной стехиометрии итриевой керамики, а также взаимосвязи распределения кислорода и структурного состояния данного материала.
Известно, что диффузия кислорода, приводящая к его перераспределению, носит ярко выраженный плоскостной характер, однако механизм диффузии не был окончательно выяснен. Экспериментальное определение детального характера упорядочения кислорода в базисной плоскости Cul-О встречает значительные трудности.
Опубликовано большое количество работ, в которых методом полнопрофильного анализа найдены характеристики структуры тетрагональной и ромбической фаз YBa2Cu307.5. Вариации этих характеристик, по-видимому, обусловлены предысторией исследуемых образцов: различием в способах получения и последующего воздействия на них для создания объектов, отличающихся друг от друга стехиометрией по кислороду. Но так как в рентгенографическом эксперименте наблюдается дифракционная картина от исследуемого объекта в среднем по облучаемому объему образца, то и описывается она в терминах тетрагональной или ромбической решетки (но средней). Такая идеализированная (средняя) пространственная решетка для ромбической фазы YBa2Cu307.8 представлена на Рис. 1.
б.
© <5) ..
Cul-0
Рис. 1 3D идеальная структура ВТСП керамики YBa2Cu307 - ромбическая фаза (50% кислородных позиций занято в плоскостях Cul-O). Упорядочение и содержание кислорода з Cul-О считается ключевым параметром управляющим обычными и сверхпроводящими свойствами перовскитоподобных керамик. Показано [1.33], что образование заряда в проводящих слоях Си2-0 связано с распределением кислорода в базисных плоскостях Cul-О, являющихся своего рода "зарядовыми резервуарами" для вышележащих слоев. Возникновение и характер упорядочения кислорода в Cul-О обнаруживается в компьютерном эксперименте. Эти неоднородности могут быть учтены рентгенографически, естественно з первом приближении, з рамках трехмерной "смешанослойной" модели предлагаемой в данной работе. (В левой части выделена элементарная ячейка [а,Ь и с - периоды], а пунктиром в плоскости В указан ее альтернативный выбор [разворот 45°].)
7.
Реальная структура на микроуровне представляет собой негомогенное распределение кислородных вакансий, детальный характер которого не обнаруживается в рентгенографическом эксперименте. Это связано с ограниченностью модели, используемой при расчете картины рассеяния.
Ц. е л ь... .р. а б о т ы :
Исходя из выше изложенного, целью данной работы являлось изучение атомной структуры керамики УВа2Си307.& при изменениях кислородной стехиометрии в рамках компьютерного моделирования с привлечением теории рассеяния рентгеновских лучей.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие зада чи:
• проанализировать степень изученности атомной структуры керамики УВа2Си307.$ для различных образцов с измененной кислородной стехиометрией;
• опираясь на существующие теоретические подходы к исследованию процессов диффузии кислорода в УВа2Си307.5 построить компьютерную модель базисной плоскости Си1-0;
• на основе полученных в компьютерном эксперименте характеристик модели и диффузионных процессов проанализировать упорядочение кислорода з базисной плоскости Си1-0 и выяснить его основные закономерности;
• разработать подход для интерпретации рентгенографических данных от итриевой керамики, согласно предполагаемым особенностям в распределении кислорода в плоскости Си1-0;
• протестировать предложенный метод, проанализировав на его основе экспериментальные распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей для образцов УВа2Си307.$/ имеющих различный фазовый состав;
8.
• сравнить предлагаемый подход с методом Ритвельда, как наиболее распространенной методикой уточнения характеристик структуры материалов по данным рентгенографического эксперимента .
Н а.... з а щ. и т у.... в ы н о с я т ся с л е .д.у. ю щ и е.о б л. а д а ю щи. е на у ч н о. й новизной, .пол о ж е н и я ;
1. Зависимость характера распределения кислорода в базисной плоскости Си1-0 соединения УВа2Си307_5 может значительно изменятся при незначительном изменении концентрации кислорода 1-8 (по результатам компьютерного моделирования).
2. Распределение кислорода в Оазисной плоскости Си1-0 не является гомогенным (по результатам компьютерного моделирования). Для учета специфики такого распределения необходимо использование методики отличной от стандартного метода Ритвельда.
3. Теория рассеяния слоистыми структурами применена для УВа2Си307_8, и, на основании этого, разработана методика анализа дифракционного спектра поликристаллической керамики УВа2Си307_8 учитывающая, в первом приближении, особенности распределения кислорода в базальной плоскости Си1~0 данного материала.
4. Предлагаемая смешанослойная модель позволяет определить, в первом приближении, структурные характеристики УВагСизО?-« с учетом реального строения материала, в отличии от полнопрофильного анализа, не приводящего к действительным значениям данных характеристик этой ВТСП керамики.
На. У..Ы н а я . но .в из на и ...пр.а кт и чес кая ...де н;н ос ть...ра бо ты.;.
Полученные в диссертации результаты дают возможность, на основании компьютерного моделирования (модель решеточного газа для кислорода в базальной плоскости Си1-0) и оригинальной методики анализа распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лу-
9.
чей поликристаллическими материалами в рамках "смешанослойной" модели {СМ), извлечь более детальную информацию об упорядочении кислорода в базисной плоскости Си1-0 ВТСП керамики УВа2Си307_5.
В ходе выполнения работы, для реализации компьютерных моделей и расчета теоретического профиля рассеяния рентгеновских лучей, были разработаны и доведены до уровня готовых программных продуктов ряд алгоритмов, а именно:
• Программа моделирования решеточного газа атомов кислорода в плоскости Си1-0 в рамках плоской модели с учетом взаимодействий до второй координационной сферы. Тестирование и эксперименты проведены при исследовании самодиффузии кислорода в базисной плоскости сверхпроводящей керамики УВа2Си307_5. Благодаря модульной схеме кода и подробной документации, программа может быть адаптирована для изучения других подобных систем. Предусмотрена версия для использования в учебном процессе. Имеет удобный формат входных и возможность гибкого изменения формата выходных файлов данных. Реализована на языке С++ для операционных систем РОЗ и ип1х.
• Программа расчета теоретического распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, в рамках смешанослойной модели (СМ), разработана для УВа2Си307.5 з случае чередования двух типов слоев с фактором ближнего порядка равным единице. Многократное тестирование и экспериментальное исследование модели проведено путем сравнения рассчитанных и экспериментальных рентгенодифракционных профилей. В программе предусмотрена возможность вариации параметров поликристаллического состояния вещества и учет ряда факторов таких как фон и дублетность излучения. Вывод данных может быть осуществлен в различных форматах, предусмотрена возможность нормировки теоретического распределения по площади к экспериментальной кривой с оценкой профильного факто-ра Я {. Программный код может быть легко адаптирован для решения других аналогичных задач. Смешанослойная модель {СМ) может
быть усовершенствована, для более точного соответствия заданному состоянию вещества, что выразится лишь в увеличении размерности матриц без существенных изменений в алгоритме. Возможно применение данного продукта в исследовательских и учебных целях. Разработана подробная документация. Код написан на языке Fortran для операционных систем DOS или Unix.
А п р. о б а.ц,и я.р а б о т ы и п у б л и к а ц, и и_:
Результаты работы обсуждались на ряде научных семинаров в том числе на физическом факультете университета г. Йоэнсуу, Финляндия (Май 1995) и на физическом факультете университета г. Хельсинки (Март 2000), а так же докладывались на научных конференциях: на международной конференции "X-Ray Powder Dif-
fraction Analysis of Real Structure of Matter" (Липтовски Микулас, Словакия, 1995 г.), на национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного, нейтронного и электронного излучений для исследования материалов (RS NE-97) (Дубна, 1997 г.) и других. По теме диссертации опубликовано девять работ.
С тр.у к.т.у.р.а...и. ...объ.ем...раб. рты.:..
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и выводов, и приложения с некоторыми использованными алгоритмами (см. Главу II). Объем работы составляет 179 страниц, в том числе 11 таблиц, две детальные блок схемы алгоритмов, 78 графиков и оригинальных рисунков. Список литературы включает 25 отечественных и 71 зарубежных источников.
К Р. а т ко е... с о _ д_ е р жа .ниера б о тьг:
Диссертация состоит из введения, семи глав и выводов.
Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы.
Первая глава представляет собой обзор литературных данных по атомной структуре исследуемой в данной работе ВТСП керамики 123YBCO. Она состоит из семи параграфов, где последовательно
11.
излагаются данные по орторомбической и тетрагональной фазам УВСО, данные по анизотропии тепловых колебаний, рассматриваются установленные в литературе зависимости структурных характеристик УВСО от нестехиометрии по кислороду и температурь! измерений. В последнем параграфе приводятся данные по упорядочению вакансий в базисной плоскости УВСО. Обработанная и систематизированная в первой главе информация по структуре и свойствам УВСО использовалась в качестве входных параметров компьютерных моделей предлагаемых в данной работе, а так же с целью проверки корректности использованных методов и предложенных методик исследования структуры УВСО (компьютерный эксперимент с привлечением теории рассеяния рентгеновских лучей).
Вторая глава диссертации включает в себя введение, заключение и следующие параграфы:
Параграф 1. Усовершенствована асимметричная модель решеточного газа АЗУШШ для моделирования плоскости Си1-0 итриевой керамики УВа2Си307.5: введен потенциальный барьер О, предложена более
быстрая процедура учета граничных условий, рассмотрены переходы атомов кислорода между NN1^ позициями.
Параграфы 2 и 3. Исследовано поведение коэффициентов траекторией диффузии кислорода в плоскости Си1-0 в рамках данной модели: коэффициент самодиффузии изменяет поведение при переходе от низких к' высоким температурам.
Параграф 4. Получены устойчивые распределения кислорода в плоскости Си1-0, представляющие собой кислородные домены с концентрацией вакансий меньше 0,5 (УВа2Си307.б [7-6>7]). Согласно полученным результатам, система эволюционирует в устойчивую конфигурацию, содержащую двойниковые домены орторомбической фазы УВа2Си309. Движение доменов тем активнее, чем больше отклонение от стехиометрического состава 1-6-1 .
Во второй части работы (Главы Ш-УП) решается задача построения модели для расчета углового распределения интенсивно-
12.
сти рассеяния рентгеновских лучей, которая бы учитывала неоднородности упорядочения кислорода в плоскости Си1-0 соединения УВСО.
Главы Ш-У. Обобщена теория рассеяния слоистыми структурами для УВа2Си307_*, разработан алгоритм расчета теоретического рентгенодифракционного профиля для смешанослойной модели 123.
Глава VI. Показано, что в рамках теории рассеяния рентгеновских лучей на оснозе модели смешанослойного поликристалла можно рассчитать угловые распределения интенсивности, получаемые в эксперименте от образцов, имеющих различную стехиометрию по кислороду1. Предложена методика анализа дифракционного спектра лоликристаллической керамики УВа2Си307.5 на основе модели "смешанослойного поликристалла".
Глава VII. Рассмотрена применимость метода Ритвельда для интерпретации рентгенограмм от поликристаллических образцов ит-риевой керамики с различной нестехиометрией по кислороду. Осуществляется сопоставление модели механической смеси кристаллитов ромбической и тетрагональной фаз и случая поликристалла построенного в рамках предлагаемой "смешанослойной модели".
1 Привлеченные экспериментальные данные по анодному окислению итриевой керамики и ее ректгеноструктурным исследованиям получены в лаборатории кафедры физики твердого тела ПетрГУ.
13.
Глава І. Обзор литературных данных по структуре и свойствам ВТСП керамики УВа2Си307.§
Введение
Окислы УВа2Си307_5 (УВСО или 123 УВСО) имеют дефицитную по кислороду трехслойную структуру, состоящую из трех перовскитоподоб-ных ячеек.
Сверхпроводящая (ВТСП) орторомбическая фаза характеризуется пространственной группой Рттт.
Тетрагональной фазе, в которой нет ВТСП перехода, соответствует пространственная группа РА/ттт .
Согласно литературным данным [1.1] [1.2] существуют различные модификации для УВа2Си307_5 (Таблица 1) .
Уточнению координат атомов и определению характеристик те-
Таблица 1. Параметры различных модификаций керамики УВСО
Модификация параметры ячейки Гс °К 7-8
ортої (ОІ) <з<Ь=с/3 90 6.6*7.0
орто2 (ОН) а<Ь<с/3 60 б . 4*6 . б
тетра (Т) а=Ь<с/3 нет ВТСП св-в 6.0*6.5
тетра* (Т*) а=Ь=с/3 нет ВТСП сз-в 6.0*6.5
Модификация тетра1 не является равновесной
плового движения в УВСО посвящены многочисленные исследования, выполненные методами рентгенографии и нейтронографии с проведением Ритвельдовского анализа. Значения координат атомов, вычисленные из рентгенографических и нейтронографических данных практически совпадают. На основании результатов этих работ показано, что координаты г, распределение атомов кислорода по позициям, коэффициенты заполнения позиций (дг) и тепловые факторы зависят и от температуры (Т), и от содержания кислорода 7-8.
14 .
Рис. 1 Расположение, координаты атомов и параметры орторомбической (слева, (1.3)) и тетраго нальной (справа, (1.4]) элементарных ячеек УВа.Си,07.ь.
15
В свою очередь, величина нестехиометрии по кислороду, а так же характер распределения кислородных вакансий в структуре оказывают влияние на сверхпроводящие свойства YBCO.
Керамика YBa2Cu307_e как показывают нейтронографические и рентгенографические исследования, имеет следующую структуру (Рис. 1):
• Атомы Y, Ва и Си упорядочены, т.е. строго чередуются вдоль оси с, атом Y занимает центр элементарной ячейки.
• Позиции 05 свободны, а вакансии кислорода возникают в цепочках Cul-04 и формируются в направлениях оси Ь.
• Обнаружено, что атомы Ва, Си и 02 имеют примерно одинаковые значения среднеквадратичных амплитуд тепловых колебаний [1.5]. Величина амплитуды смещений вдоль оси с составляет 0.14Â и представляет собой главную ось эллипсоида тепловых колебаний этих атомов, перпендикулярную плоскости аЪ. При этом атомы Y и 03 не участвуют в этом движении: главная ось эллипсоида Y параллельна оси у, а 03 - оси х. В базисной плоскости Cuï-04 катионы имеют максимальные амплитуды колебаний вдоль оси z, а анионы 04 - вдоль оси х, то есть перпендикулярно связи Си-04.
Экспериментальный материал, предстазленный в настоящее время в литературе, позволяет проанализировать влияние содержания кислорода на характер распределения атомов в ВТСП YBa2Cu307_5. Однозначно расположение атомов Y определяется как lh (1/2,1/2,1/2); Cul(la) (0,0,0), у остальных атомов, кроме 04, строго фиксированы координаты х, у, a z зависит в первую очередь от значения 7-6, (содержание кислорода).
Орторомбическая фаза УВа2Си307_б.
В области значений 7-Ô от 7.1 до 6.8 нет заметных изменений величины z различных атомов. В этом случае материал имеет орто-ромбическую структуру с периодом решетки а=3 .815-т-З . 832À,
16.
- Київ+380960830922