-2-
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ...................................................... 4
ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ДИНАМИКИ КОЛЕБАТЕЛЫОГО ЭНЕРГООБМЕНА
СИЛЬНОВОЗБУЖДЕННЫХ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ..............II
§ I. Обсуждение гамильтониана взаимодействия многоатомных молекул..................................................15
I
§ 2. Структура спектра переходов многоатомных молекул при
высоком уровне колебательного возбуждения............22
§ 3. Перераспределение молекул по колебательным энергиям в
элементарном щюцессе.....................................30
§ 4. Кинетические уравнения для функции распределения мо-
лекул по колебательным энергиям (элементарный процесс)40 § 5. Изменение средней колебательной энергии взаимодействующих молекул за одно соударение (У^-У-процесс).... 48
Основные результаты первой главы ..................... 61
ГЛАВА П. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ЭНЕРГООБМЕНА СИЛЬНОВОЗБУЖДЕННЫХ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.62 § I. Влияние поступательной температуры на колебательный
энергообмен сильновозбужденных многоатомных молекул..65 § 2. Кинетика установления квазиравновесных колебательных распределений в однокомпонентной системе сильновозбужденных многоатомных молекул.............................. 75
§ 3. Кинетика установления равновесия по колебательным
степеням свободы в двухкомпонентной системе сильновоз-
бувденных многоатомных молекул........................ 85
§ 4. Кинетика перераспределения энергии между колебательными и кинетическими степенями свободы приУ-У’энер-гообмене в однокомпонентной системе сильновозбужденных
многоатомных молекул.................................. 94
Основные результаты второй главы........................99
-3-
ГЛАВА Ш. КИНЕТИКА ВОЗБУЖДЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ИК-ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ............ІОО
§ І. Распределение молекул по колебательным энергиям при
возбуждении ИК-излучением в бесстолкновительном режиме.103 § 2. Кинетическая модель формирования потока частиц в область квазисплошного спектра. Роль столкновений и колебательного энергообмена.............................................. 115
§ 3. Колебательное самовозбуждение системы многоатомных молекул под действием мощного нерезонансного ИК-излучения.127 § 4. Роль колебательного энергообмена цри формировании селективности возбуждения многокомпонентных систем многоатом-
ных молекул ИК лазерным излучением...........................132
Основные результаты третьей главы............................146
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................147
ПРИНОШЕНИЕ I. Потенциал взаимодействия высокосимметричных
молекул. Точечная группа ...........................149
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Перемешивание гармонических состояний................155
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Зависимость формы полос поглощения ансамблей молекул <SF6 и от уровня колебательного
возбуждения....................................... 162
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Результаты численного моделирования кинетики
радиационного бесстолкновительного возбуждения
молекул........................................... 164
ЛИТЕРАТУРА.........................................................167
-4-
ВВЕДЕНИЕ
Экспериментальные исследования действия мощного ИК-излу-чения на газовые смеси многоатомных молекул свидетельствуют о формировании в таких системах неравновесных колебательных распределений. Колебательная неравновесность при лазерном возбуждении может проявляться во-первых, в отрыве эффективной колебательной температуры системы от температуры поступательных и вращательных ступеней свободы,, во-вторых, в различии уровня колебательного возбуждения компонент (селективность возбуждения), в-третьих, в отличие внутрикомпонентного распределения по колебательным энергиям от больцмановского, и в-четвертых, в "перегреве" активных в Ж поглощении колебательных мод возбуждаемых молекул.
Явление колебательно-неравновесного возбуждения молекулярных газов применяется при инициировании процессов многофотонной диссоциации и изомеризации [1,2] . Уровень колебательного возбуждения молекул в таких экспериментах соответствует поглощению нескольких десятков квантов ИК излучения лазера на одну молекулу системы.
Наиболее исследованным и используемым проявлением неравно-весности Ж лазерного воздействия на многокомпонентные системы является высокая селективность возбуждения определенных молекулярных компонент, частота поглощения которых резонансна частоте излучения. Этот эффект нашел широкое применение в лазерном разделении изотопов и управлении многоканальными химическими процессами в сложных системах [2,31. Например, в двухкомпонентной системе изотопозамещенных молекул в отсутствие соударений отношение выхода бесстолкновительной многофотонной диссоциации различных компонент может достигать нескольких десятков при подст-
-5-
ройке линии излучения в центр полосы поглощения какой-либо из компонент [з,4 3.
Инициирование лазерохимических процессов имцульсами большой длительности или в системах при высоких давлениях сопровождается колебательным энергообменом молекул возбуждаемых и не-возбуждаемых компонент. При этом нарушается уровень селективности возбуждения и селективности выхода реакций,возрастает температура кинетических степеней свободы.
Традиционные представления о механизмах колебательного энергообмена [ 5-9 ] оказались неприемлемыми для адекватного описания релаксационных, процессов с участием сильновозбужденных многоатомных молекул. Уже в первых работах по исследованию процесса V— Тг релаксации молекул 3была обнаружена зависимость времени релаксации от запаса колебательной энергии [ю,
II ] . Аналогичный эффект наблюдается и при V- V' релаксации многоатомных молекул [ 12 3.
Ускорение процессов У~У' и V- Т энергообмена сильновозбужденных многоатомных молекул обычно связывали либо с сильным энгармонизмом колебательных состояний при высоком уровне возбуждения, либо с возрастанием вероятности многофотонных переходов при соударениях молекул [13 3. Фактически, в таких моделях перераспределение колебательной энергии между молекулами при их взаимодействии (элементарный акт) рассматривается как когерентный цроцесс в системе дискретных колебательных состояний [б]. Стационарными состояниями колебательного спектра в таких моделях являются состояния гармонического базиса.
При высоких уровнях колебательного возбуждения, достигаемых в лазерохимических экспериментах, внутримодовое и межмодо-
-6-
во0 взаимодействие гармонических состояний приводит к нарушению их стационарности. Модель переходов между нестационарными состояниями колебательного спектра была развита в классическом приближении в работе [и] (модель осциллятора с трением). Несмотря на правильные физические выводы, эта модель не может быть использована в описании динамики энергообмена конкретных молекул, поскольку ее основные положения носят феноменологический характер.
Диссертационная работа посвящена развитию теоретических моделей процессов возбуждения и колебательного энергообмена многоатомных молекул, находящихся в поле мощного ИК лазерного излучения. В первой части диссертации (главы I и П) цриводится теоретическое исследование колебательного энергообмена сильновозбужденных многоатомных молекул. Разработанный подход учитывает особенности колебательного спектра многоатомных молекул при высоком уровне возбуждения, в частности, отличие стационарных состояний колебательного спектра от гармонических.
Рассмотрено изменение динамики индуцированных соударениями переходов с возрастанием уровня колебательного возбуждения.
Во второй части работы (глава Ш) представлена кинетическая модель возбуждения многокомпонентных молекулярных систем мощным ИК излучением, учитывающая закономерности колебательного энергообмена при высоком уровне возбуждения.
В работе решались следующие задачи.
1. Анализ структуры стационарных состояний и спектра колебательно-вращательных переходов многоатомных молекул при высоком уровне колебательного возбуждения.
2. Вывод и анализ динамических уравнений эволюции для функции распределения многоатомных молекул в элементарном процессе
соударения или взаимодействия с ИК излучением.
3. Описание динамики элементарного процесса перераспределения колебательной энергии многоатомной молекулы при ее взаимодействии с атомом или молекулой.
4. Исследование кинетических закономерностей некогерентного перераспределения энергии при взаимодействии сильновозбувден-ных многоатомных молекул. Определение характерных скоростей пе-пераспределения энергии между различными степенями свободы, а также времени V-V' и V-Т релаксации как функций уровня возбуждения колебательных степеней свободы и поступательной температуры.
5. Описание формируемого ИК излучением распределения молекул по колебательным энергиям при возбуждении в бесстолкновительном режиме.
6. Анализ роли колебательного V-V' энеproобмена в процессе вовлечения многоатомных молекул в область квазиспдошного спектра в ИК лазерном поле.
7. Построение кинетической модели возбуждения многокомпонентных систем многоатомных молекул ИК лазерным излучением. Исследование формирования селективности возбуждения таких систем.
В■диссертации изложены результаты теоретических исследований, проведенных автором в 1980-1983 годах в лаборатории нелинейной оптики МГУ.
Диссертация состоит из введения, трех глав, четырех приложений, заключения и списка цитированной литературы.
В первой главе исследуются динамические закономерности перераспределения колебательной энергии в элементарном процессе
-8-
взаимодвйствия сильно возбужденных многоатомных молекул и взаимодействия многоатомных молекул с ИК лазерным излучением. Показано, что в области плотного колебательного спектра переходы между реальными стационарными состояниями становятся некогерентными. Эффективность некогерентного энергообмена существенным образом зависит от перекрывания полос поглощения (или комбинационного
**ч
рассеяния) обменивающихся колебательной энергией молекул.
Вторая глава посвящена анализу кинетических закономерностей в колебательном У-У' и ЛЛТ энергообмене сильновоз-бувденных многоатомных молекул. Здесь под кинетическим понимается описание эволюции системы частиц в реальном времени (а не в элементарном процессе).
Состояние системы описывается как функциями распределения молекул взаимодействующих ансамблей по колебательным энергиям, так и средней колебательной энергией ансамбля или температурой, (если установление квазинеравновесных распределений в соответствующей подсистеме происходит относительно быстро). Определены характерные времена установления равновесия по колебательным энергиям в зависимости от уровня колебательного возбувдения и температур кинетических степеней свободы.
Третья глава посвящена описанию кинетики возбувдения системы многоатомных молекул интенсивным ИК лазерным излучением.
Как правило, уровень колебательного возбувдения в экспериментах по лазерному инициированию химических процессов в молекулах составляет более десяти квантов энергии излучения. Плотность взаимодействующих с полем состояний в этом случае намного превышает обратную ширину линии излучения лазера, что позволяет использовать при описании радиационных переходов, полученные в первой гла-
-9-
ве кинетические уравнения для функции распределения молекул по колебательным энергиям.
В типичных условиях лазерохимических экспериментов скорость возбуждения многоатомных молекул излучением превосходит скорость их дезактивации в У-У' процессах. Благодаря такому соотношению, при описании возбуждения молекул в области квазисплошного спектра можно пренебречь переходами, индуцированными соударениями, а влияние колебательного энергообмена учитывать только на стадии переходов частиц в квазиконтинуум.
В приложения внесены конкретные задачи, поясняющие и дополняющие некоторые общие положения теоретического анализа.
В заключении диссертации сформулированы ее основные выводы.
Сформулируем основные положения, выносимые на защиту.
1. Разработан теоретический метод анализа процессов колебательного У-У' и У-Т энергообмена многоатомных молекул, находящихся
в квазиконтинууме колебательных состояний. Показано, что элементарный процесс перераспределения колебательной энергии при соударении сильновозбужденных многоатомных молекул носит некогерентный характер. Эффективность энергообмена определяется перекрыванием полос поглощения или комбинационного рассеяния взаимодействующих частиц.
2. На основе разработшной модели некогерентного перераспределения колебательной энергии при соударении сильновозбужденных многоатомных молекул определены скорости У-У' И У-Т энергообмена в системе молекул, а также времена У-У' и У-Т релаксации как функции запаса колебательной энергии и температуры кинетических степеней свободы.
/
-10-
3. В силу высокой скорости V-V процессов с участием сильновоз-бужценных многоатомных молекул возможно развитие цепного вовлечения молекул в область квазисплошного спектра при облучении системы молекул мощным нерезонаясным ИК излучением.
Материалы диссертации докладывались на УП Вавиловской конференции по нелинейной оптике (Новосибирск,1981), П и Ш Всесоюзных симпозиумах по лазерной химии (Звенигород,1980,1982), Всесоюзном семинаре по светотермохимии (Ленинград,1982), XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван, 1982), П Всесоюзном симпозиуме по динамике элементарных атомномолекулярных процессов (Черноголовка,1983), УП Всесоюзной конференции по горению и взрыву (Черноголовка,1983).
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [23, 24, 25, 60, 61, 62, 63] .
-Ії-
ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ДИНАМИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ЭНЕРГООБМЕНА СИЛЬНОВОЗБУЖДЕННЫХ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Традиционные подходы к анализу вопросов колебательного энергообмена щи соударении многоатомных молекул основаны на модели независимых квазигармонических колебательных мод. Эта модель подробно разработана в теоретическом плане и в простейших случаях обеспечивает хорошее качественное, а иногда и количественное, согласие с экспериментом. В общих чертах ее сущность состоит в следующем:
Колебательная энергия молекулы представляется приближенно в' виде суммы энергий различных мод
гаемая относительно малой. Волновая функция
состояния с энергией (1.1) предполагается равной произведению гар-
Кавдая мода молекулы может при этом рассматриваться как независимая частицы - мода, столкновения же молекул - как столкновения таких частиц мод, в которых их энергия может меняться на
ся переходы с изменением сГ более, чем на единицу).При таком
у/9
подходе система многоатомных молекул во многих отношениях аналогична смеси двухатомных.
монических функций •
(1.2)
величину
(иногда учитывают-
-12-
Элементарный столкновительный акт, в котором киант из моды ^ одной молекулы передается в ту же моду ^ другой молекулы, принято называть V- V переходом, а кинетический процесс перераспределения энергии, запасенной в моде ^ совокупности молекул, между молекулами этой совокупности - процессом У-У обмена или У-У релаксацией. В силу резонансности, У-У переходы, как правило, обладают относительно высокой вероятностью, а процесс У-У -обмена - высокой скоростью.
Столкновительный элементарный акт, в котором квант из моды у! молекулы переходит в другую моду той же
или другой молекулы (возможно, даже, молекулы другого типа) ниже мы будем называть У-У переходами (здесь авторы не всегда придерживаются единой терминологии), а процесс перераспределения энергии между модами - У-У обменом или У-У релаксацией.
У-У' переходы сопровождаются дефектом колебательной энергии
поэтому их вероятность и скорость V- V 1 обмена меняется в широких пределах, в зависимости от величины этого дефекта (и от других причин).
Наконец, элементарный акт, в котором.колебательный квант переходит в кинетические (поступательные или вращательные) степени свободы или обратно, как правило, называется У-Т переходами (иногда используется термин V- К- переходы, указывающий, что колебательная энергия при столкновении переходит во вращательную или наоборот). Процесс перераспределения энергии между колебательными и кинетическими степенями свободы называется V-Т релаксацией. Отметим, что в этот процесс, строго говоря, вносят вклад не только У-Т , но и У-У* и даже
-13-
V- V переходы, хотя во многих случаях этот факт неоправданно игнорируется.
С повышением уровня колебательного возбуждения увеличивается межмодовое и внутримодовое взаимодействие гармонических состояний, приводящее к нарушению их стационарности. Перераспределение энергии по колебательным модам без участия столкновений может происходить за время, малое по сравнению со временем между двумя соударениями. Для такого случая теряет смысл понятие о столкновительном межмодовом обмене колебательной энергией. Существенно, что время соударения в типичных ситуациях мало, по сравнению с величиной, обратной плотности колебательного спектра, поэтому проблема резонансов в обмене формально отсутствует. Это приводит к новым закономерностям в кинетике колебательного энер-гообмена сильновозбужденных многоатошых молекул.
Закономерности колебательного энергообмена определяются, прежде всего, динамикой элементарного столкновителвного акта.
Для выработки подхода к описанию динамики взаимодействия важную информацию дают результаты работ по сильному колебательному возбуждению многоатомных молекул лазерным излучением, где было показано, что взаимодействие излучения с многоатомными молекулами носит некогерентный характер [15,16 ], а его резонансность выражена относительно слабо [2 ][. На основе этих работ можно утверждать, что типичной является ситуация, когда длительность взаимодействия велика по сравнению с обратным расстоянием между колебательными уровнями и мала по сравнению с обратной полушириной полосы разрешенных переходов. Поэтому взаимодействие сталкивающихся молекул и обмен колебательной энергией в элементарных столкновениях также могут быть некогерентными. Эффективность
-14-
энергообмена существенным образом зависит от перекрывания полос поглощения (или комбинационного рассеяния) обменивающихся энергией молекул.
Отметим, что рассмотрение столкновительных переходов между колебательными уровнями и переходов индуцируемых излучением, особенно в бесстолкновительном режиме, целесообразно проводить с единых позиций. Это связано не только с тем, что такие переходы часто протекают взаимосвязанно. Формальное описание динамики тех и других переходов имеет много общего и предполагает анализ одних и тех же уравнений (хотя, как правило, в различных приближениях) . Эффективность тех и других переходов часто определяется одними и теми же матричными элементами колебательных координат. Поэтому, в частности, информация, полученная при изучении физики взаимодействия молекул с изучением может быть использована для вычисления скоростей столкновительных процессов. Ниже, наряду с вопросами колебательной релаксации в системе многоатомных молекул, рассматриваются также некоторые вопросы, связанные с динамикой и кинетикой возбуждения молекулярных колебаний ИК излучением.
-15-
§ І. Обсуждение гамильтониана взаимодействия многоатомных
Пару взаимодействующих молекул А и В будем рассматривать как единую систему, в которой выделены две или три подсистемы: кинетическая (поступательные и вращательные степени свободы) и одна или две колебательных (совокупность всех колебательных степеней свободы пары молекул или две таких совокупности, соответствующие отдельным молекулам). Предполагается, что распределение молекул по энергиям в кинетической подсистеме все время остается равновесным, то есть вероятность значительного изменения кинетической, а следовательно, и суммарной колебательной энергии в столкновении мала.
Поступательное движение в кинетической подсистеме рассматривается как классическое, траектория движения в конкретном соударении определяется начальными условиями и потенциальной энергией взаимодействия.
Гамильтониан колебательной подсистемы представим в виде
Проведем разложение гамильтониана взаимодействия по базису нормальных координат
молекул
(І.І.І)
^ А
где * Я5 - гамильтонианы невзаимодействующих частиц, потенциал взаимодействия.
<//Ц^цЦ,еЩу...^4и1м
А ОІ 1
- вектор с составляющими
здесь
с составляющими
- Київ+380960830922