- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 1
ПРОБЛЕМЫ РАСЧЁТА ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ 11
1.1. Современное состояние методов расчёта молекулярных систем и постановка задачи ................................ 11
1.2. Содержание работы .......................................... 20
Глава 2
МЕТОД КООРДИНАТНЫХ МНОГООБОЛОЧЕЧНЫХ ГЕНЕАЛОГИЧЕСКИХ
КОЭФФИЦИЕНТОВ ДЛЯ ГРУПП МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ . . 24
2.1. Теоретико-групповой метод нахождения разрешённых принципом Паули электронных термов молекул и комплексов с помощью редукции и (К)—* & 24
2.2. Общая теория однооболочечных координатных генеалогических коэффициентов для дискретных точечных групп 42
2.3. Метод вычисления однооболочечных координатных генеалогических коэффициентов с примерами для некоторых
групп молекулярной симметрии............................... 50
2.4. Координатные генеалогические коэффициенты для нескольких электронных оболочек,их связь с однооболочечными коэффициентами; вывод формул матричных элементов квантовомеханических операторов ................................. 69
Глава 3
МЕТОД КООРДИНАТНЫХ ГЕНЕАЛОГИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ В ТЕОРИИ
ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ И КОМПЛЕКСОВ .... 86
3.1. Вывод уравнений самосогласованного поля для молеку-
- 3 -
лярных систем с произвольным заполнением электронных оболочек............................................... 86
3.2. Развитие метода псевдопотенциала для молекулярных систем с открытыми электронными оболочками . . 96
3.3. Вывод формул интенсивностей линий методом координатных генеалогических коэффициентов ......................... 111
3.4. Примеры расчётов спектральных характеристик молекулярных систем с использованием разработанного метода. Относительные интенсивности спектральных линий . 122
3.5. Вариант метода ППДП для систем с несколькими открытыми оболочками. Расчёт электронной структуры молекулы [С^ 0е19“...........................................142
ВЫВОДЫ............................................................153
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Таблицы редукции 11 (.TL)—* & 155
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Таблицы однооболочечных координатных генеалогических коэффициентов ряда точечных групп
симметрии молекул ............................... 159
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Вывод соотношений нормировки трансформационных матриц........................................................162
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Описание и блок-схема программы вычисления
интегралов дипольного момента . . . 167
ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Описание и блок-схема программы вычисления энергий и электронной структуры молекулярных систем с открытыми оболочками методом
ППДП..............................................171
ЛИТЕРАТУРА........................................................176
- 4 -
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Квантовомеханический расчёт электронной структуры,оптических спектров и других характеристик молекулярных систем (молекул,ионных комплексов в кристаллах) представляет собой необходимый и важный этап решения прикладных и теоретических эадач спектроскопии молекул и кристаллов и ряда эадач квантовой химии. Особенно важны теоретические исследования оптических спектров молекулярных систем с открытыми электронными оболочками в виду сложности расшифровки их спектров,полученных экспериментально. Молекулярные системы с открытыми оболочками весьма многочисленны: к их числу принадлежат молекулы в возбуждённых электронных состояниях,а также молекулы некоторых металлоорганических соединений и комплексы с ионами переходных металлов в основном состоянии.
Опубликованные рядом авторов методики расчёта электронных характеристик молекул строго обоснованы только для систем с заполненными оболочками,а их модификации для расчётов систем с открытыми оболочками приводят к значительному усложнению расчёта. Универсальной методики выполнения таких расчётов для систем как с заполненными,так и с открытыми электронными оболочками до настоящего времени не было.
В данной диссертационной работе предложен единый подход к расчётам оптических характеристик молекул,основанный на разработанном автором варианте метода координатных генеалогических коэффициентов для точечных групп молекулярной симметрии. Даны примеры его применения в задачах расчёта электронной струтуры и оптических спектров молекул с произвольным заполнением электронных оболочек.
- 5 -
Возможность единообразно выполнять расчёты данным методом электронных характеристик систем как с открытыми,так и с заполненными оболочками делает предложенный автором диссертации метод 1 актуальным.
Цель и задачи работы
Основная цель исследований автора,составивших содержание диссертации , заключается в развитии методов квантовой теории молекулярных систем,применимых для расчётов характеристик оптических спектров молекул и ионных комплексов с любым типом пространственной симметрии и с произвольным заполнением электронами оболочек в конфигурации того или иного электронного состояния. При этом в работе решены следующие задачи:
1. Разработан вариант метода многооболочечных координатных генеалогических коэффициентов для точечных групп молекулярной симметрии и составлены таблицы однооболочечных координатных генеалогических коэффициентов для ряда точечных групп,описывающих наиболее распространённые типы симметрии молекул.
2. На основе предложенного варианта метода координатных генеалогических коэффициентов выведены уравнения самосогласованного поля для молекулярных систем с произвольным заполнением оболочек, решение которых позволяет определить электронную структуру и вычислить энергию электронного состояния системы. С помощью этих уравнений разработан вариант метода ППДП для систем,содержащих как заполненные,так и открытые электронные оболочки. Данным методом по специально разработанной программе рассчитаны на ЭВМ электронная структура и энергия основного состояния ионного комплекса в кристалле.
3. Выведены уравнения самосогласованного поля валентных электронов, содержащие атомные псевдопотенциалы. При выводе уравнений использован метод координатных генеалогических коэффициентов то-
- 6 -
чечных групп симметрии молекул.
4. Метод координатных генеалогических коэффициентов использован для вывода формул вероятностей электродипольных электронных переходов в молекулярных системах. С помощью этих формул вычислены относительные интенсивности электронных переходов,соответствующих бесфононным линиям в оптических спектрах молекулярных систем.
Научная новизна
Ранее в научной литературе были предложены методы расчёта электронных характеристик молекул с заполненными оболочками. Применение этих методов для систем с открытыми оболочками значительно усложняло расчёты.
Автором диссертации предложен вариант метода координатных генеалогических коэффициентов для точечных групп симметрии молекул, с помощью которого были выведены в общем виде формулы матричных элементов операторов на волновых функциях нескольких оболочек с произвольным их заполнением электронами. С помощью выведенных формул вариационным методом впервые выведены уравнения самосогласованного поля для молекулярных систем с любым типом пространственной симметрии и с произвольным заполнением электронами оболочек.
На основе этих уравнений разработан вариант метода ППДП для систем как с заполненными,так и с открытыми оболочками,и составлена программа для расчётов данным методом на ЭВМ электронной структуры молекулярных систем. Получены формулы коэффициентов перед кулонов-скими и обменными операторами в выведенных уравнениях.
Дан рекуррентный способ нахождения разрешённых принципом Паули термов конфигураций эквивалентных электронов в молекулах, использованный в вычислениях координатных генеалогических коэффициентов точечных групп молекулярной симметрии.
Разработан вариант метода атомных псевдопотенциалов для расчётов электронных характеристик молекулярных систем с произвольным
-7 -
заполнением электронных оболочек с помощью метода координатных генеалогических коэффициентов. (Ранее метод псевдопотенциалов был строго обоснован лишь для систем с заполненными оболочками.)
Метод координатных генеалогических коэффициентов впервые применён автором диссертации в выводе формул для вычислений вероятностей электронных переходов в опшических спектрах молекул с произвольным заполнением оболочек и связанных с ними относительных интенсивностей соответствующих спектральных линий.
Практическая ценность работы
Разработанный метод позволяет свести расчёт матричных элементов операторов с волновыми функциями многооболочечных электронных конфигураций к алгебраическим вычислениям по несложным формулам. Входящие в эти формулы координатные генеалогические коэффициенты вычислены и эатабулированы для точечных групп молекулярной симметрии. Это существенно упрощает расчёт матричных элементов операторов для молекулярных систем с любым типом пространственной симметрии.
Данный метод использован: 1)в выводе уравнений самосогласованного поля,в том числе варианта этих уравнений с атомными псевдопотенциалами; 2)в разработке варианта метода ППДП; 3)в выводе формул вероятностей электронных переходов. Уравнения одинаково применимы для расчётов систем с заполненными и открытыми электронными оболочками .
На основе выведенных уравнений составлены программы и выполнены на ЭВМ расчёты электронной структуры,энергий и относительных интенсивностей электронных переходов для некоторых комплексов.
На защиту выносятся: ^
1. Метод многооболочечных координатных генеалогических коэффициентов для точечных групп молекулярной симметрии.
2. Уравнения самосогласованного поля для молекулярных систем
- 8 -
с любым типом пространственной симметрии и с произвольным заполнением электронных оболочек,в том числе вариант этих уравнений с атомными псевдопотенциалами для упрощения расчётов на ЭВМ.
3. Вариант метода ППДП для расчёта электронной структуры молекулярных систем с заполненными и открытыми оболочками.
4. Вывод формул для вычислений вероятностей электронных переходов в оптических спектрах испускания и поглощения молекул и кристаллов на основе метода координатных генеалогических коэффициентов .
Апробация работы
Основные результаты диссертации были доложены на следующих симпозиумах и конференциях:
1. 5-й Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов (Казань,1976г.).
2. Всесоюзная конференция по теории атомов и атомных спектров (Тбилиси,1981г.).
3. 7-й Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов (Ленинград,1982г.).
4. 19-й Всесоюзный съезд по спектроскопии атомов,молекул и кристаллов (Томск,1983г.).
5. Всесоюзная конференция по квантовой химии и спектроскопии твёрдого тела (Свердловск,1984г.).
6. Всесоюзный симпозиум по современным проблемам химической физики (Черноголовка,1984г.).
Кроме того,сделаны доклады по теме диссертации на семинарах Института металлургии УНЦ АН СССР и УрГУ им. А.М.Горького.
Публикации по теме диссертации:
1.Крестников С.Е..Черепанов' В.И. Построение волновых функций многооболочечной электронной конфигурации с произвольной про-
- 9 -
странственной симметрией.- В кн.: Квантовая химия.- Тюмень: Издательство Тюменского гос. университета,1976, с.45-53.
2.Крестников С.Е. Развитие метода генеалогических коэффициентов для молекулярных систем с произвольной точечной симметрией.-Свердловск,1976.- 14с.- Рукопись представлена Уральским гос. университетом им. А.М.Горького. Деп. в ВИНИТИ 13 июля 1976г.,
№ 2603-76.
3.Крестников С.Е..Никифоров А.Е..Черепанов В.И..Шашкин С.Ю.
О некоторых новых методах расчёта электронных состояний комплексов в схеме МО ЛКАО.- В кн.: 5-й Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов: Тезисы докладов. Казань,1976,с.132.
4.Крестников С.Е. Применение уточнённого метода самосогласованного поля для молекулярных систем в представлении базисных разложений.- ТМФ, 1977, т.30, № 1, с.123-132.
5.Крестников С.Е. Метод генеалогических коэффициентов в схеме У/-связи для двойной группы куба 0 .- Свердловск,1977,-
16с.- Рукопись представлена Уральским политехническим институтом им. С.М.Кирова. Деп. в ВИНИТИ 14 июля 1977г., № 2857-77.
6.Крестников С.Е.,Мень А.Н..Черепанов В.И. Уточнённый метод самосогласованного поля для молекулярных систем с незаполненными оболочками в рамках теории псевдопотенциала.- Свердловск, 1981.- 23с.- Рукопись представлена Институтом металлургии УНЦ АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 15 октября 1981г., № 4819-81.
7.Крестников С.Е.,Ватолин Н.А.,Мень А.Н. Развитие теории псевдопотенциала для атомов тяжёлых элементов.- В кн.: Всесоюзная конференция по теории атомов и атомных спектров: Тезисы докладов. Тбилиси,1981, с.31.
8.Крестников С.Е.,Мень А.Н. Определение эффективного потенциала остова молекулы через линейную комбинацию атомных псевдопотен-
- 10 -
циалов.- Свердловск,1982.-19с.- Рукопись представлена Институтом металлургии УНЦ АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 31 мая 1982г.,
№ 2648-82.
9.Крестников С.Е.,Мень А.Н. Расчёт оптических спектров примесных ионов переходных элементов в кристаллах методом псевдопотенциала.- В кн.: 7-й Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов: Тезисы докладов. Ленинград,1982, с.26-27.
10.Крестников С.Е.,Мень А.Н. Развитие метода псевдопотенциала для расчётов оптических спектров молекулярных систем с несколькими открытыми оболочками.- В кн.: 19-й Всесоюзный съезд по спектроскопии атомов,молекул и кристаллов: Тезисы докладов. Томск,1983, ч.З, с.41-43.
11.Крестников С.Е.,Мень А.Н. Новый метод расчёта интенсивностей спектральных линий кристаллов с ионами переходных металлов.-В кн.: Квантовая химия и радиоспектроскопия твёрдого тела: Научные доклады. Свердловск,1984, с.12-15-
12.Крестников С.Е.,Новый метод вычисления обобщённых многоцентровых одноэлектронных интегралов в квантовой механике молекулярных систем.- Ж. вычисл. матем. и матем. физ.,1984, т.24, №6, с.885-892.
Объём работы
Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста и состоит из введения,трёх глав,выводов и пяти приложений,включая 9 таблиц,! рисунок и список литературы из 146 наименований.
-11 -
ГЛАВА 1
ПРОБЛЕМЫ РАСЧЁТА ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
1.1. Современное состояние методов расчёта молекулярных систем и постановка задачи
При решении многих задач спектроскопии,в частности,для анализа оптических спектров сложных молекул и кристаллов.необходим квантовомеханический расчёт электронной структуры и характеристик оптического спектра отдельной молекулярной системы.
В настоящее время наиболее совершенными средствами расчёта электронной структуры и характеристик оптических спектров молекулярных систем в одночастичном приближении служат различные варианты метода самосогласованного поля (ССП) Хартри-Фока£з,6-8,117, 118,241 . Во всех вариантах этого метода в выводе уравнений ССП используется представление волновой функции А/ электронов системы в виде детерминанта Слэтера,
х*, ....х*)
где % (А) - одноэлектронная волновая функция (спин-орбиталь)
I -го электрона системы ( Х{, = 1 ).
Однодетерминантная запись многоэлектронной волновой функции в общем случае возможна только для состояний системы с заполненными электронными оболочками. Для состояний молекулярной системы с открытыми оболочками волновые функции можно записать в виде
-12-
одного детерминанта лишь в исключительных случаях £7]. Это ограничивает применимость уравнений ССП,выведенных на основе одноде-терминантного представления волновой функции электронного состояния системы £7,8,19,20,24] •
В обшем случае для состояний с открытыми электронными оболочками многоэлектронную волновую функцию приходится записывать в виде линейной комбинации детерминантов и определять коэффициенты линейной комбинации с помощью дополнительных расчётов £14,15] . Для сложных молекул и ионных комплексов,содержащих открытые электронные оболочки,расчёты такими методами трудоёмки,в особенности для систем с несколькими открытыми оболочками. Между тем,молекулярные системы с открытыми электронными оболочками весьма многочисленны: к их числу принадлежат молекулы в возбуждённых электронных состояниях, а также молекулы некоторых металлоорганических соединений и комплексы с ионами переходных металлов в основном и возбуждённых
состояниях.
Помимо дополнительной задачи определения коэффициентов в линейных комбинациях детерминантов,трудности в расчётах систем с открытыми электронными оболочками увеличиваются из-за усложнения самого алгоритма метода ССП для таких систем. Так,в спин-ограничен-ном методе ССП алгоритм состоит в попеременном решении двух взаимосвязанных наборов уравнений ССП для заполненных и открытых обо-
S
лочек £7,8,17,20] ,
орбитали электронов в заполненных и
открытых оболочках,соответственно;
(г= к + кь ;
Г0 = К. +• £<х1о
&.Л)
(4.3)
- операторы Фока для заполненных и открытых оболочек. Коэффициен-
(1.3) зависят от симметрии системы,её электронного терма и заполнения электронами открытых оболочек в конфигурации. Таблицы числовых значений этих коэффициентов только для некоторых однооболочеч-ных состояний (описываемых однодетерминантными волновыми функциями) систем со сферическим и аксиальным типами симметрии опубликованы в статьях Г7,8Д ,а для состояний двухоболочечных конфигураций
в ионных комплексах симметрии 0^ - в статье •
С учётом этих ограничений на симметрию системы и её электронный терм были выполнены расчеты спин-ограниченным методом ССП электронной структуры некоторых молекул и ионных комплексов с открытыми оболочками. Однако.общих формул для вычисления коэффициентов перед кулоновскими и обменными операторами в вышеупомянутых работах не было опубликовано. (Довольно сложный способ нахождения коэффициентов й и ^ для однооболочечных конфигураций электронов в атомах описан в статье Г19[] .) Поэтому проблема общего аналитического метода вычисления этих коэффициентов для произвольного электронного состояния системы с любым типом пространственной симметрии и с несколькими открытыми оболочками в электронной конфигурации в опубликованных ранее вариантах спин-ограничеиного метода ССП остаётся нерешённой.
Даже с учётом вышеописанных ограничений расчёты электронной структуры молекул неэипиричееким методом ССП связаны с большими затратами машинного времени,это в первую очередь относится к моле-
ты (X тл перед кулоновскими и обменными операторами в ур.
"14"
кулам и комплексам,содержащим ионы переходных металлов ЕДЗО,135] (см. библиографию в £27 3). Поэтому,несмотря на всё большее применение современных быстродействующих ЭВМ,в расчётах достаточно сложных молекулярных систем наиболее употребительны полуэмпириче-ские варианты спин-ограниченного метода ССП Ц[18,23,25,1281] С см. библиографию в £ 1271]). Роль полуэмпирических вычислительных методов нельзя недооценивать потому,что привлечение экспериментальных данных в расчёты этими методами позволяет точно учесть такие эффекты.влияние которых на вычисляемую характеристику в неэмпирическом варианте расчёта даже при использовании того или иного приближения значительно усложняет расчёт и делает его менее точным.
Для расчётов электронной структуры молекул с открытыми электронными оболочками применяется также и неограниченный метод Хар-три-Фока (НХФ) £15 3 . Преимуществом этого метода является частичный учёт электронной корреляции. Однако результаты расчётов элек-трюнной структуры молекул методом НХФ обладают приблизительно такой же погрешностью,что и расчёты спин-ограниченным методом ССП £4,153 . Так же,как и в спин-ограниченном методе ССП,в методе НХФ алгоритм состоит в попеременном численном решении двух взаимосвязанных наборов уравнений,но в данном случае каждый из наборов определяет орбитали для электронов с определённой проекцией спиновых моментов. Кроме того,в расчётах методом НХФ труднее учесть симметрию молекулы. В работах И.Г.Каплана с сотрудниками £"9-12] был предложен вывод уравнений НХФ с использованием теории неприводимых представлений симметрической группы,благодаря чему была учтена спиновая симметрия многоэлектронных волновых функций. При этом,чтобы симметризованные по спину фолновые функции обладали экстремальными свойствами по отношению к полной энергии электронного состояния молекулы,необходима дополнительная оптимизация
-15 -
функционала электронной энергии £1б]] . Таким образом,расчёты молекулярных систем методом НХФ так же сложны,как и спин-ограничен-ным методом ССП.
В последнее время получили распространение расчёты электронной структуры больших молекул и комплексов с ионами переходных металлов методом рассеянных волн £27,283.который по своему построению ближе к некоторым методам,применяемым в физике твёрдого тела (методам ППВ.ККР и т.п.). Этот метод имеет определённые достоинства, например, меньшие затраты машинного времени (по сравнению с неэмпирическим методом ССП) при конкретных расчётах молекул и комплексов. Однако,в методе ,как и в вышеупомянутых методах физики твёрдого тела,используется несколько искусственное разделение объёма молекулярной системы на атомные сферы с центрально-симметричными потенциалами внутри сфер и межатомные промежутки,потенциал которых условно принимается постоянным. Такая модель является приближением,значительно отступающим от реальной картины внутримолекулярных взаимодействий. Кроме того,введение необходимых в данном методе граничных условий для одноэлектронных волновых функций усложняет вычислительную процедуру.
Используемое обычно в расчётах представление одноэлектронных волновых функций,молекулярных орбиталей,в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (АО) или АО-подобных функций связано с необходимостью вычисления многоцентровых интегралов на выбранном базисе функций,моделирующих орбитали электронов в атомах,образующих молекулу. Численный расчёт многоцентровых интегралов трудоёмок и составляет основные затраты машинного времени при выполнении расчётов молекул на ЭВМ £б 3• Количество интегралов пропорционально четвёртой степени числа электронов в системе и поэтому для сложных молекул и комплексов очень велико.)
*
С целью упрощения квантовомеханических расчётов свойств мо-
-16 -
лекул,главным образом для сокращения числа молекулярных интегралов^ последние годы были предложены различные варианты метода псевдопотенциала£30-43Ц . В основе этого метода лежит известный экспериментальный факт,что многие свойства атомов и молекул - оптические спектры,энергии диссоциации, равновесные конфигурации ядер,барьеры внутренних вращений в молекулах и т.п. - определяются только структурой и взаимодействием их валентных электронных оболочек£3,43 • Электроны внутренних заполненных оболочек играют при этом пассивную роль. Поэтому возможно свести задачу теоретического расчёта таких свойств молекулярной системы к расчёту волновых функций и энергий только валентных электронов,взаимодействующих как между собой,так и с комбинированным полем ядер и внутренних электронов. При этом влияние внутренних электронов на валентные электроны реализуется двояко: во-первых,черея эффект экранирования электростатического поля ядер; во-вторых,через условия "сильной ортогональности"
6 = 4,А/у
волновой функции А/у валентных электронов Хууу)
к спин-орбиталям [Ю внутренних электронов. В уравнении Шредин-гера валентных электронов эти эффекты учитываются одноэлектронным интегральным оператором - эффективным потенциалом молекулярного
/V
остова • Эффективный потенциал остова выражается через атом-
ные псевдопотенциалы - эффективные операторы,описывающие взаимодействие валентного электрона с внутренними электронами атомов,образующих молекулу ^32,33,39^ .
Вмисте с тем,упрощения,вносимые в формулировки метода псевдопотенциала, накладывают определённые ограничения на его примени-
- Київ+380960830922