Акустические и диэлектрические свойства в области фазовых переходов в кристаллах с полярной и структурной неустойчивостями

ВВЕДЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
6
ГЛАВА I Диэлектрический отклик кристаллов с полярной и структурной неустойчивостями......................................... 16
Введение................................................... 16
§1.1. Диэлектрическая восприимчивость, Е-Т фазовая диаграмма и поведение петель диэлектрического гистерезиса в кристаллах с последовательностью структурной и полярной неустойчивостей в случае подавления полярного параметра порядка................................... 17
§1.2. Диэлектрическая восприимчивость, Е-Т фазовая диаграмма и поведение петель диэлектрического гистерезиса в кристаллах с последовательностью полярной и структурной неустойчивостей в случае подавления
структурного параметра порядка....................... 38
§1.3. Диэлектрическая восприимчивость, Е-Т фазовая диаграмма и поведение петель диэлектрического гистерезиса в кристаллах с полярной и структурной неустойчивостями в случае стимулирования структурного, либо полярного параметра порядка.............................. ^
Выводы..................................................... 63
ГЛАВА II Фазовые переходы в твердых растворах ссгнетоэлектрик бетаин арсснат (ВА) - антисегнетоэлектрик дейтериро-
ванный бетаин арсенат (ОБА)........................ 67
Введение................................................... 67
§2.1. Акустические свойства кристаллов ЭВ А.............. 71
-3-
§2.2. Особенности диэлектрического отклика кристаллов DBA и феноменологическая модель с двумя параметрами порядка...............................................84
§2.3. Температурное и частотное поведение петель диэлектрического гистерезиса, диэлектрический отклик в смещающих полях и Е-Т фазовая диаграмма кристаллов
DBA...........;.......................................96
§2.4. Термодинамическое описание фазовой диаграммы системы В А - DBA........................................... Ю8
Выводы....................................................112
ГЛАВА III Фазовые переходы в кристаллах дейтерированного бетаина фосфата (DBP) и бетаина фосфита (BPI).....................116
Введение ................................................ 116
§3.1. Акустические свойства дейтерированного бетаина фосфата (DBP)................................................
§3.2. Акустические и диэлектрические свойства кристаллов
системы BPI-BP.......................................129
§3.3. Особенности диэлектрических и акустических аномалий в области фазовых переходов в кристаллах BPI и феноменологическая модель с двумя связанными параметрами порядка..............................................147
Выводы................................................... 162
ГЛАВА IV Температурное поведение модулей упругости третьего порядка в области фазовых переходов с учетом спонтанной деформации...............................................167
-4-
Введение................................................... 167
§4.1, Получение выражений в общем виде для вычисления температурного поведения модулей упругости третьего
порядка в рамках теории Ландау.........................168
§4.2. Фазовые переходы второго и первого рода, а также близкие к три критической точке с энергией взаимодействия линейной по параметру порядка и деформации.... 172 §4.3. Фазовые переходы второго и первого рода, а также близкие к три критической точке с энергией взаимодействия квадратичной по параметру порядка и линейной
по деформации..........................................176
§4.4. Сопоставление экспериментальных данных и результатов термодинамического анализа..............................182
Выводы..................................................... 189
ГЛАВА V Акустические исследования кристаллов титаната стронция...............................................................191
Введение....................................................191
§5.1. Аномалии скорости и затухания продольных и поперечных акустических волн в области структурного фазового перехода и в тетрагональной фазе кристаллов титаната стронция.............................................. 193
§5.2. Исследование структурного фазового перехода Оь-П^ в приповерхностных слоях кристаллов титаната стронция на основе изучения линейных и нелинейных упругих
свойств............................................... 218
§5.3. Влияние линейных дефектов кристаллической структуры на акустические аномалии при структурном фазовом переходе в кристаллах титаната стронция.....................234
-5-
Выводы ................................................ 244
Г ЛАВА VI Методы исследования акустических свойств кристаллов
вблизи поверхности и в объеме.....................247
§6.1. Метод электрострикционного встречно-штыревого преобразователя для изучения линейных и нелинейных характеристик распространения поверхностных акустических волн в центросимметричных кристаллах титаната
стронция..........................................247
§6.2. Методы возбуждения, измерения скорости и затухания
объемных акустических волн........................271
Выводы ................................................ 278
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................. 280
ЛИТЕРАТУРА ................................................. 291
ВВЕДЕНИЕ
Проблема структурных фазовых переходов является одной из актуальных проблем физики твердого тела. Сегнетоэлектрические и анти-сегнетоэлектрические фазовые переходы представляют собой особый класс структурных фазовых превращений, при которых переход из высокосимметричной в низкосимметричную фазу сопровождается появлением, соответственно, спонтанной поляризации и поляризации подреше-гок [1-4].
Основы физики сегнетоэлектрических явлений в кристаллах на базе достаточно общего и вместе с тем максимально простого подхода были заложены феноменологической теорией фазовых переходов второго рода Л.Д.Ландау [5-7], впервые примененной к ссгнетоэлектрическим кристаллам еще в 1949г В.Л.Гинзбургом [8]. На рубеже 60-х годов Кок-рен, Гинзбург и Андерсон [9-11] развили представление об определяющей роли в фазовых переходах типа смещения “мягких” конденсирующихся мод нормальных колебаний решетки, оказавшееся исключительно плодотворным при исследовании сегнетоэлектрических фазовых переходов и других структурных фазовых переходов типа смещения, успешно распространенное на фазовые переходы типа порядок-беспорядок.
Важное место в физике фазовых превращений занимает исследование кристаллов с последовательностями фазовых переходов или с несколькими неустойчивостями. Впервые идея о том, что связь между неустойчивостями может определять тип диэлектрического поведения кристалла, была высказана для антисегнетоэлектриков. В работах Е.Кросса [12] и О.Окады [13] было показано, что классическая двухпод-решеточная модель Киттеля [14] для антисегнетоэлектриков может
быть преобразована к виду, в явной форме содержащему два параметра порядка (полярный и неполярный), связанные между собой биквадра-тичным инвариантом. В работе А.П.Леванюка и Д.Г.Санникова [15] в рамках феноменологического подхода без привлечения представлений о специфике вещества с “антиполярным’" упорядочением, а лишь предполагая определенный знак коэффициента при биквадратичиом инварианте, были получены характерные аномалии диэлектрической проницаемости и двойные петли диэлектрического гистерезиса, которые считаются признаком определенной группы веществ, называемых антисегне-тоэлектриками. После указанных выше работ появился большой интерес к теоретическим исследованиям систем со связанными полярной и структурной неустойчивостями [16-18], в которых основное внимание было уделено анализу фазовой диаграммы системы в отсутствии внешнего электрического поля.
Несмотря на то, что теоретические основы анализа свойств кристаллов с несколькими неустойчивостями с учетом связи между ними были заложены достаточно давно, широкое развитие такого подхода в рассмотрении различных физических явлений в сегнетоэлектрических и родственных материалах началось относительно недавно.
Прежде всего, большой интерес представляет идентификация кристаллов как систем со связанными параметрами порядка на основе изучения их макроскопических диэлектрических и акустических свойств. Для этого важно проанализировать весь спектр возможных вариантов диэлектрического поведения таких систем. Поскольку исследование именно простых моделей позволяет выявить главные физические особенности системы, лежащие в основе тех или иных явлений, в диссертации представлены результаты анализа диэлектрического поведения кристаллов (слабо- и сильно-сигнальный диэлектрический отклик (пове-
дение петель диэлектрического гистерезиса), Е-Т фазовые диаграммы), а также их акустических свойств, на основе феноменологической модели, учитывающей связь между сегнегоэлектрической и структурной неустойчивостями.
Уникальным объектом для исследования особенностей физических свойств систем со связанными неустойчивостями, в случае, когда связь между неустойчивостями принципиально важна для описания физических свойств кристаллов, являются кристаллы нового сегнетоэлек-трического семейства, синтезированные на основе аминокислоты бетаин, в которых имеют место как сегнетоэлектрическиё и антисегнето-электрические, так и антиферродисторсионные и ферроэластические фазовые переходы.
Бетаин - это третья аминокислота, использованная для синтеза новых сегнетоэлектриков и родственных материалов. Первым сегнетоэлек-триком, синтезированным на основе аминокислоты глицин был кристал триглицин сульфат (ГвБ), ставший классическим объектом сегнетоэлек-тричества [19]. Затем был синтезирован кристалл ТБСС, включающий в свою структуру молекулу аминокислоты саркозин [20]. И, наконец, наиболее многочисленным по числу синтезированных кристаллов в настоящее время является новое сегнетоэлектрическое семейство кристаллов на основе аминокислоты бетаин ((СВЩзМ^СНзСОО). В ряду а-аминокислот глицин-»саркозин->-бетаин аминокислота бетаин получается при полном метилировании группы КНз глицина, а саркозин - при ее частичном метилировании.
Первый крисгалл на основе бетаина - бетаин фосфат (ВР), (СНз)зНСН2С00.НзР04, был синтезирован в 1914г Столценбергом [21]. Однако интенсивный синтез новых кристаллов в этом семействе начался с 1982г в Саарландском университете (Германия) группой И.Альберса.
Первым новым синтезированным ими кристаллом был ссгнстоэлектрик бетаин арсенат (ВА), (СНзЬКСНгСОО.НзАьС^ [22], обладающий уникально большим значением диэлектрической проницаемости ~106 при фазовом переходе. Затем было синтезировано большое число новых кристаллов, сделавшее семейство бетаинов одним из самых многочисленных сегнетоэлектрических семейств, включающее в себя как сегне-тоэлектрики, так и антисегнетоэлектрики, сегнетоэластики, кристаллы с несоразмерными и стеклоподобными фазами.
В семействе бетаинов можно выделить группу сегнетоэлектрических (СЭ) и антисегнетоэлсктрических (АСЭ) кристаллов, обладающих подобной структурой. Главной ее особенностью является наличие зигзагообразных цепочек, образованных тетраэдрами ХО4 (X: Р, As), связанными водородными связями. Каждый тетраэдр связан также водородными связями с молекулой бетаина, расположенной перпендикулярно цепочкам. К кристаллам с такой структурой относятся следующие соединения бетаина:
1 )бетаин арсенат (ВА) - неорганическая группа H3ASO4 (СЭ, Тс=1 19К);
2)дейтерированный бетаин арсенат (DBA) - неорганическая группа D3ASO4 (АСЭ, ТС=172К);
3)бетаин фосфат (ВР) - неорганическая группа Н3РО4 (АСЭ, ТС=81К);
4)дсйтсрированный бетаин фосфат (DBP) - неорганическая группа D3PO4 (АСЭ, ТС=155К);
5)бетаин фосфит (BPI) - неорганическая группа Н3РО3 (СЭ, ТС=220К). Указанные кристаллы в виду близости структур образуют твердые растворы во всем диапазоне концен траций.
Эти кристаллы и твердые растворы на их основе представляют собой качественно различные типы замещения атомов в цепочках, образованных тетраэдрами, связанными водородными связями, играющих
- 10-
главную роль в появлении сегнетоэлектричсского либо антисегнетоэлек-трического упорядочения вдоль цепочек, а также последовательностей фазовых переходов. Сравнительное изучение этих материалов представляет большой интерес с точки зрения выявления механизмов кооперативных явлений и особенностей физических свойств, связанных с взаимодействием нсустойч и вое гей.
В работе впервые предложен подход к рассмотрению исследуемых кристаллов семейства бетаинов как систем со связанными неустойчивостями. В результате анализа акустических и диэлектрических свойств этих кристаллов впервые показывается, что феноменологическая модель с двумя полярным и структурным параметрами порядка позволяет объяснить последовательность и тип фазовых переходов, физические свойства кристаллов при фазовых переходах, рассчитать Е-'Г фазовые диаграммы, фазовые диаграммы в зависимости от дейтерирования, а также акустические аномалии, обусловленные связью между параметрами порядка.
В отличие от кристаллов нового сегнетоэлектрического семейства бетаинов, кристаллы титаната стронция относятся к классическим объектам сегнетоэлектричества и исследуются уже много десятилетий (См., например, [1-4,23-25]) и их скорее следует отнести к системам со слабо связанными неустойчивостями. Кристаллы титаната стронция вместе с кристаллами танталата калия занимают уникальное место в ряду кристаллов со структурой перовскита и классифицируются как квантовые параэлектрики. Интерес к этому материалу в настоящее время связан, прежде всего, с изучением природы квантового лараэлектрического состояния при температурах ниже 40К и особенностей физических свойств кристалла в этой области. В отличие от других сегнетоэлектриков со структурой перовскита, сегнетоэлектрический фазовый переход в этих
- IL -
кристаллах, связанный с конденсацией мягкой полярной моды в центре зоны Бриллюэиа, обуславливающей сильное нарастание диэлектрической проницаемости при понижении температуры, не реализуется вплоть до 0.03К [26]. Предполагается, что нараэлектрическое состояние с очень высокой диэлектрической проницаемостью стабилизируется квантовыми эффектами. Интерес к изучению этих уникальных объектов физики сегнетоэлектричеогва существенно возрос в последнее время в связи с идеей К.А.Мюллера и др. [27] о возможном существовании в этом кристалле когерентного квантового параэлектричсского состояния. Эта идея вызвала появление ряда новых работ, посвященных исследованию физических свойств этих кристаллов в низкотемпературной области, в частности упругих свойств, исследованию которых было посвящено относительно небольшое число работ. Так изучению упругих свойств кристаллов титаната стронция в тетрагональной фазе, включающей квантовую параэлектрическую область, в ультразвуковом диапазоне частот была посвящена лишь одна работа [28] до проведения наших исследований. Нами впервые для изучения акустических свойств кристаллов титаната стронция в тетрагональной фазе была использована методика, основанная на исследовании частотного отклика широкополосного электрострикционного встречно-штыревого преобразователя, расположенного на поверхности кристалла, с последующим Фурье-преобразованием частотного отклика во временной (с использованием Network analyser), обладающая высокой чувствительностью и разрешением, позволившими проводить исследования в достаточно тонких пластинах титаната стронция в присутствии сильного зату хания. Проведение акустических измерений в различных участках пластины позволили выявить неоднородность доменной конфигурации и исследовать динамику движения доменных стенок теграгональных доменов, с которыми
-12-
коррелируют обнаруженные аномалии в низкотемпературной области. Однако, несмотря на наличие новых и интересных результатов,- полученных в работе и представленных в литературе, выявить природу разнообразных явлений в квантовой параэлектрической области на сегодняшний день пока не удалось.
Интерес к кристаллам титаната стронция в течение многих десятилетий был также связан с изучением структурного фазового перехода, обусловленного конденсацией мягкой моды 1*25 в точке <111> на границе зоны Бриллюэна [23,24]. Структурный фазовый переход Оь-ИЭщ из кубической в тетрагональную фазу при Та=105К очень четко проявляется в акустических аномалиях и подавляющее число работ, связанных с изучением упругих свойств титаната стронция было посвящено именно исследованиям в области Та. С середины 80-х годов интерес к этим кристаллам был связан с проблемой фазовых переходов в приповерхностных слоях кристалла, которые по различным физическим причинам могут существенно отличаться от фазовых переходов в объемном материале (Одно из первых сообщений на эту тему было опубликовано Кенци-гом в 1955г [29], где исследовались кристаллы титаната бария.). С этой проблемой оказался тесно связан вопрос о фазовых переходах в реальных кристаллах, то есть в кристаллах, содержащих дефекты кристаллической структуры. Теоретические исследования влияния дефектов на аномалии физических свойств при фазовых переходах развиты в работах А.П.Леванкжа и А.С.Сигова [30]. В диссертации впервые проведены экспериментальные исследования влияния линейных дефектов кристаллической структуры на акустические аномалии в области антиферродис-торсионного фазового перехода в титанате стронция и проведено количественное сопоставление экспериментальных данных с результатами теоретических исследований.
-13-
Основной целью диссертации было изучение акустических и диэлектрических свойств кристаллов с полярной и структурной неустойчивостями, поиск общих закономерностей и механизмов кооперативных явлений в этих материалах и их проявление в макроскопических свойствах, выявление влияния дефектов кристаллической структуры кристаллов, а также присутствия доменных стенок, на аномалии акустических (линейных и нелинейных) свойств в области фазовых переходов.
Диссертация состоит из шести глав, введения и заключения. В первой главе рассматривается диэлектрическое поведение кристаллов (слабо- и сильно-сигнальный диэлектрический отклик, Е-Т фазовые диаграммы) в рамках феноменологической модели с двумя (полярной и структурной) неустойчивостями при различных последовательностях фазовых переходов и различных величинах и знаках коэффициента связи между параметрами порядка. Впервые проанализирован широкий спектр диэлектрических свойств таких систем и выделены различные типы диэлектрического поведения кристаллов с двумя неустойчивостями, позволяющие проводить их классификацию на основе исследования макроскопических диэлектрических свойств.
Вторая глава посвящена изучению акустических и диэлектрических свойств кристаллов системы ВА-ЭВА в области сегнето- и антисегнетоэлектрических фазовых переходов. Впервые предложен анализ результатов исследований акустических и диэлектрических аномалий в области фазовых переходов в рамках феноменологической модели с двумя полярным и структурным параметрами порядка при положительном коэффициенте связи между ними, позволяющий описать макроскопические диэлектрические свойства кристалла при фазовых переходах, объяснить последовательность и тип фазовых переходов, Е-Т фазо-
- 14-
вую диаграмму и фазовую диаграмму системы BA-DBA в зависимости от степени дейтсрирования.
В третьей главе представлены результаты акустических исследований высоко дейтерированных кристаллов ВР, относящихся к системе BP-DBP и кристаллов BPI и BPI с 3% ВР, относящихся к системе ВР-ВР1. Обнаружены акустические аномалии в области антиферродистор-сионных, антисегнетоэлектрических и сегнетоэлекгрических фазовых переходов и проводится анализ в рамках теории Ландау. Впервые показывается, что температурное поведение скорости, структурного параметра порядка и диэлектрической восприимчивости кристаллов BPI описываются в рамках феноменологической модели с полярным и структурным параметрами порядка при отрицательном коэффициенте связи между ними. Впервые представлен расчет величины аномалии скорости, обусловленной связью полярного и структурного параметров порядка.
Четвертая глава посвящена анализу в рамках термодинамики температурного поведения нелинейных упругих свойств кристаллов в области фазовых переходов первого и второго рода, а также в трикритиче-ской точке с учетом спонтанной деформации. Особое внимание уделяется случаю, когда для экспериментального исследования нелинейных упругих свойств используется метод генерации второй акустической гармоники.
В пятой главе приводятся результаты исследования акустических свойств кристаллов SrTiCb. Анализируются акустические аномалии в области антиферродисторсиоиного фазового перехода в приповерхностных слоях и в объеме кристалла, на основе исследования линейных и нелинейных упругих свойств при распространении поверхностных и объемных акустических волн. Впервые выявляется влияние линейных дефектов кри-
- 15-
сталлической структуры (дислокаций) на аномалии акустических свойств при фазовом переходе и проводится количественное сопоставление экспериментальных данных и результатов теоретических моделей. Исследуются особенности распространения объемных акустических волн в тетрагональной фазе кристалла титаната стронция, впервые выявлен термоактивационный механизм движения доменных стенок тетрагональных доменов, особенности акустических аномалий в ультразвуковом диапазоне частот в области параэлектрического квантового состояния.
В шестой главе описаны различные методики, использованные в ходе работы. Особое внимание уделяется процессу возбуждения поверхностных и объемных акустических волн в центросимметричном кристалле титаната стронция методом электрострикционного встречноштыревого преобразователя, впервые подробно исследованным работе. Кроме того, представлены методики измерения скорости и затухания поверхностных и объемных акустических волн.
В заключении суммируются основные выводы и новые результаты, полученные при проведении исследований.
-16-
ГЛАВА I Диэлектрический отклик кристаллов с полярной и структурной неустойчивостями.
Введение
Существует много кристаллов с несколькими мягкими модами в разданных гонках зоны Бриллюэна. Такая ситуация часто встречается в кристаллах со структурой перовскита. Например, кристаллы титаната стронция имеют две неустойчивости: сегнетоэлектрическая с мягкой модой в центре зоны Бриллюэна и антиферродисторсионная с мягкой модой в Я точке зоны Бриллюэна. Другим примером являются антисегнс-тоэлсктрики. В работах Кросса [12] и Окады [13,31] было показано, что двухподрешеточная модель Киттеля [14] для аптисегнетоэлектриков может быть преобразована таким образом, что будет в явном виде содержать две неустойчивости (сегнетоэлектрическую и сгруктурную). Эта же идея была выражена в работе Леванюка и Санникова [15,32], показавших, что в рамках феноменологического подхода, предполагая лишь определенный знак одного из коэффициентов термодинамического потенциала, можно получить характерные аномалии диэлектрической проницаемости и двойные петли диэлектрического гистерезиса, которые считаются признаком антисегнетоэлектриков.
Исследование систем с двумя параметрами порядка имеет богатую историю [15-18,32,33 и др]. В этих работах основное внимание было уделено анализу фазовой диаграммы в отсутствии внешнего электрического поля как для простой, так и усложненной структуры разложения свободной энергии. Однако такие важные свойства систем как фазовая диаграмма в присутствии электрического поля и поведение петель диэлектрического гистерезиса практически не исследовались. Не был про-
- 17-
анализирован и весь диапазон диэлектрических свойств таких систем, хотя такие исследования представляют большой интерес с точки зрения идентификации диэлектрического поведения кристаллов. В последнее время появились работы, в которых численными методами определялись диэлектрические свойства систем с двумя параметрами порядка при учете в разложении свободной энергии инвариантов вплоть до восьмой степени. Однако, всестороннее исследование именно простых моделей позволяет выявить главные физические особенности системы, лежащие в основе тех или иных явлений. Поэтому в этой главе диссертации представлены результаты анализа простейшей феноменологической модели, учитывающей сегнегоэлектрическую и структурную неустойчивости и включающей модель Киттеля для антисегнетоэлектриков как частный случай. Для этой модели теоретически исследуется диэлектрический отклик, фазовая диаграмма в присутствии смещающею электрического поля и поведение петель диэлектрического гистерезиса. Результаты исследования модели будут в дальнейшем использованы для анализа диэлектрического поведения кристаллов семейства бегай но в.
$1.1. Диэлектрическая восприимчивость' Е-Т фазовая диаграмма и поведение петель диэлектрического гистерезиса в кристаллах с последовательностью структурной и полярной неустойчивостей в случае иодавле-ния полярного параметра порядка.
1.Свободная энергия
Для анализа основных свойств таких систем, рассмотрим простейшую систему с двумя параметрами порядка: Р - поляризация вдоль
- 18-
полярной оси и я - неполярный параметр порядка. Свободную энергию системы запишем в следующем виде:
Р= 1 а, Л2+1Р, л4+1 “2^+1Р2Р4+1 ут^-ЕР, (1.1)
2 4 2 4 2
где Е - компонента макроскопического электрического поля вдоль полярной оси, а1=^1(Т-ТС1), а2=Ш-Тс2). В этом параграфе рассмотрим случай,когда ТС1>ТС2 и р2 и у - положительные [34,35], то есть: 1) температура структурной неустойчивости выше, чем сегнетоэлектрической (случай ТС1<ТС2 будет рассмотрен в §1.2); 2) в отсутствии взаимодействия между параметрами порядка (у=0) оба фазовых перехода являются переходами второго рода; 3) знак у соответствует подавлению сегнетоэлек-трического упорядочения в присутствии неполярного параметра порядка (случай у<0 будет рассмотрен в §1.3). Разложение свободной энергии (1.1) может быть преобразовано таким образом, что будет включать только безразмерные величины:
а=1Л1Ч2ь1у+1(1 +1)<32+1р44 ФЧ202-е0, (1 -2)
2 4 2 4 2
где а^Рр2/(А.,)2(Тс|- Тс2)2,
ИТ- Тс,У(Тс1- Тй),
Ч2=Л2(р1р2)'/2/ПТс1-Тс2), (1.3)
02=Р2Р2/Х2(ТС1- тй), еНЕф2)|д/(Х2)3/2(Тс>- Тс2)3/2.
Из (1.2) следует, что поведение системы с двумя параметрами порядка определяется двумя независимыми безразмерными параметрами:
Д=(ХД2)(р2/р|)1/2, Ф=7/(р1р2)ш (1.4)
Оба независимых параметра имеют ясный физический смысл. Параметр ф определяет силу связи между параметрами порядка. Чтобы выявить физический смысл параметра Л необходимо сравнить свободные энергии
- 19-
полярной (0*0, ц=0) и неполярной (О”0,с]*0) фаз в отсутствии электрического поля. Минимизируя свободную энергию (1.2), легко найти равновесные значения параметров порядка О0 и qo и величины свободных энергий в этих фазах, соответственно:
Видно, что при Л>1 мы имеем ач< ад для любых КО (то есть, для температур Т<Тсі), и поэтому полярная фаза (0*0, я=0) не может появиться в системе без приложения внешнего смещающего поля. При Л<1 энергии а^ и ад могут быть равны при некоторой температуре Ь=іс,
и, соответственно, полярное состояние может существовать при Таким образом, можно ожидать, что поведение системы будет существенно различным при Д<1 и при Д>1.
Как отмечалось выше, главной чертой модели, рассматриваемой в этом параграфе, является подавление сегнетоэлектрического упорядочения в присутствии неполярного параметра порядка. В этом отношении необходимо отметить важную роль произведения фД: при фД>1 неполярный параметр порядка полностью подавляет сегнетоэлектрическую неустойчивость и сегнетоэлектрический фазовый переход второго рода в этом случае не реализуется, а в противоположном случае влияние структурного параметра не настолько сильное и критический сегнетоэлектрический фазовый переход возможен. Эти два случая проявляют себя качественно различным поведением диэлектрикческой восприимчивости при структурном фазовом переходе (при Т=ТС] или при 1=0 в безразмерных единицах). Используя выражение для свободной энергии (1.2) легко по-
(Оо)2=-(1+1), а(Г-1(1+02,
(Чо)2=-Аі, а<|=-^(Д02,
(1.6)
(1.5)
1с=(Л-1)-‘,
(1.7)
-20-
лучить выражение для нормализованной диэлектрической восприимчивости Х=0О/йе (Х=Ж2(Тс.- Тег)):
х==________________А1 + Зд2 + фС)2_______________
[(1 + 0+ 302 +Фд2](М + Зд2 +ф02)-4ф2д202 При 1>0 (Т>ГГС1), то есть в высокотемпературной фазе (ц=0, 0=0),
Х=(1+1)-' (1.9)
и при 1<0 в неполярной упорядоченной фазе (д=до=-Д1 и 0=0),
Х=[1+1(1-фД)]-1. (1.10)
Как видно из уравнения (1.10), в случае сильного подавления (фА>1), мы имеем изменение знака наклона обратной восприимчивости, то есть уменьшение восприимчивости при переходе в неполярную упорядоченную фазу. В противоположном случае имеется лишь уменьшение наклона обратной восприимчивости. На рис. 1.1 в качестве примера показаны температурные зависимости диэлектрической восприимчивости в области структурного фазового перехода (в относительных единицах при 1=0) при фД>1 и при фД<1.
Сравнивая выражение для свободной энергии (1.2) и преобразованное выражение для свободной энергии в рамках модели Киттеля [14] можно видеть, что при ф=3 и Д=1 рассматриваемая модель идентична модели Киттеля.
2. Диэлектрическая восприимчивость, Е-Т фазовая диаграмма и поведение петель диэлектрического гистерезиса.
В отсутствии внешних электрических полей фазовая диаграмма модели была проанализирована Гуфаном и Лариным [18]. Ниже приведенный анализ (включая §1.2 и §1.3) не противоречит их результатам.
(Л
'Е
з
_а
си
X
Рис. 1.1. Вид диэлектрической аномалии при структурном фазовом переходе (1=0) для случая сильного подавления полярной неустойчивости структурным параметром порядка (рД>1 (а) и слабого подавления полярной неустойчивости фД<1 (Ь).
-22-
Для определения состояния системы необходимо рассмотреть условия экстремумов для свободной энергии:
да/дя=1яД+я3+фя02:=0,
да/дСН 1 -Н)(3+(3 3-нрря2-е=0, (1.11)
и условия устойчивости состояний:
^а/сЦ2>0,да2/бд2>0,
[(а2а/ад2)(аа2/аО2Н^а/аяаО)2]>0. (1.12)
Из уравнений (1.11) и (1.12) следует, что в отсутствии электрического поля возможны четыре состояния системы. Для этих состояний значения безразмерных параметров порядка Яо и О0, условия устойчивости состояний и нормализованная диэлектрическая восприимчивость X, полученная из уравнения (1.8),выражаются следующим образом:
1 )параэлектрическое состояние (я=0,0=0)
1>0,
Х=С1+1)-'; (1.13)
2)неполярное состояние (я*0,О=0)
Чо=-1Д, (1.14)
-2Д((рД-1)1(1а-1)>0 (1.15)
Х=[1+1(1-<рД)]-1, (1.16)
где 1а=(фД-1)'1; (1.16а)
3)полярное состояние (я=0,О*0)
Оо=-(1+‘). (1.17)
-2(Д-<р)(1+1)(М,)>0 (1.18)
Х=~(1+0'\ (1.19)
где^Д/ф-!)-1; (1.19а)
4)смешанное состояние (я*0,()*0)
-23-
Чо=-[‘Д-ф('+0]/(1-<р2),
(1.20)
Оо=-[(1+0-ф1А]/(1-ф2),
Ф(Д-ф)(фД-1 )(МгХ1а-0>0, (1.21)
Х=~[1+1(1-фД)]'. (1.22)
В присутствии смещающего поля е можно различить только два состояния: с я*0 (0*0) и я=0 (0*0):
1) я*0, при этом уравнения состояний (1.11) принимают следующий вид
ч,2—(Д-фО2
(1.23)
е=0[1+1(1-<рд)]+(1-<Р2)03.
2) я=0, при этом из (1.11) полу^шем уравнение состояния
е=(1+1)СЮ5. (1.24)
Удобно представить условия устойчивости состояний (1.12) в следующем виде
с?я1дс(>0, оа2/гр2>0, ае/ар>0 (1.25)
Используя (1.23)-(1.25) можно найти в явном виде эти условия:
1) 9*0:
д2<-1л/ф, (1.26)
(52<[1+1(1-фД)]/3(ф2-1); (1.27)
2) Ч=0:
О^Л/ф, (1.28)
д2>-(1н)/3. (1.29)
Если устойчивость состояний определяется неравенствами (1.26) и (1.28), то фазовый переход между состояниями является непрерывным. При этом должно выполняться следующее условие
-24-
[1+^1-фД)]/3(ф2-1)>-Шф. (1.30)
Это неравенство вместе с уравнением (1.23) дают выражение для критического поля ек, при котором происходит непрерывный фазовый переход между состояниями:
ек=[1-(Д/ф)][1+ф/(ф-Д)1(-1Д/ф)ш. (1.31)
Если неравенство (1.30) не выполняется, то фазовый переход между состояниями будет первого рода при температурах
КЧ=-ф/[ср( 1 -фД)+ЗД(ф2-1)]. (1.32)
Критические ПОЛЯ ей и ек2, при которых состояния (с Я*0 И Я=0, соответственно) теряют свою устойчивость, можно получить из выражений (1.23) и (1.27) и (1.24) и (1.28):
ек1=[1-(Д/ф)][1+ф/(ф-Д)](-1.Д/ф)1й, (1.33)
3/2
еи=2(ф2-1)
1 + Г(1 - фЛ)
(1.34)
3(ф2 -1)
Для определения электрического поля ес, при котором энергии двух состояний с я*0 и с я=0 равны, необходимо решить следующую систему, состоящую из двух уравнений состояний и двух выражений для свободной энергии в двух фазах
а,=-1(1Д)2-| О2 [1-1(фД-1)]+| 04(ф2-1), е=да[Ы(фД-1)]+д3(1-ф2), (1.35)
а^о+^Лд*, е=(1+1)дн-д?,
где Оа и Ог- равновесные значения параметра порядка О в .фазе я*0 и в фазе я=0, соответственно. В случае фазового перехода первого рода эта система имеет решение с 0{*0а. Это решение позволяет определить кри-
-25-
тическое поле сс, температурная зависимость которого может быть найдена с помощью численных расчетов.
Е-Т фазовая диаграмма и температурное поведение диэлектрической восприимчивости в рамках рассматриваемой модели могут быть существенно различным для различных значений параметров Л и <р. Можно выделить шесть областей на плоскости А - ср, показанные на Рис. 1.2, соответствующих различным типам поведения системы.
Начнем рассмотрение свойств системы с областей и, Т и Б, которые относятся к случаям с сильным подавлением сегнетоэлекхрического упорядочения (См.Рис. 1.1 фЛ>1 (а) - аномалия диэлектрической восприимчивости антисегнетоэлектрического типа при ТС1).
Область Т
В этой области значения параметра Д ограничиваются следующими не-
л
равенствами: ф/(3-2ф) > А > I. Модель Киттеля относится к этой области. Анализ выражений (1.13)-(1.29) показывает, что при значениях параметров ф и Д соответствующих данной области только два состояния возможны: с я=0 и я*0. При 0(1 эти состояния разделяются линией фазовых переходов второго рода, И соответствующее критическое поле ек определяется выражением (1.31). При линия фазовых переходов второго рода трансформируется в линию фазовых переходов первого рода, которые характеризуются двумя критическими полями ек1 и е^ (См. (1.33) и (1.34)) при которых состояния с и теряют свою устойчивость, соответственно.
Кроме того, с помощью численных расчетов системы (1.35) можно найти значения критического поля ес (собственно линия фазовых переходов первого рода) при котором свободные энергии фаз равны.
-26-
О 1 2 3 ф
Рис. 1.2. Классификация типов диэлектрического поведения модели в случае, когда структурная неустойчивость опережает по температуре полярную. Символы и, Т, Б, I, и \У2 на плоскости параметров Д и (р указывают на области соответствующие различным типам поведения. Крестом обозначена точка со значениями параметров А=1 и <р=3, при которых рассматриваемая модель эквивазентна модели Киттеля,
-27-
Темнературные зависимости полей ек, екь и ес показаны на Рис. 1.3 для значений параметров Д=2 и ф=3. Для значений параметров Л=1 и ф=3 результаты наших расчетов совпадают с расчетами Окады
[13].
е-1 фазовая диаграмма модели для области Т, рассчитанная из (1.35), показана на Рис.1.4(а). Используя этот рисунок легко проиллюстрировать появление двойных петель диэлектрического гистерезиса в данной модели. Для сечения А изменение поля вызывает фазовый переход второго рода, что соответствует безгистерезисной зависимости поляризации от электрического поля с изменением наклона при е=ек. Для сечения В в поле происходит фазовый переход первого рода что дает кривую поляризации с двойной петлей гистерезиса. Максимальная ширина петель дается разностью екі-Єк2. Однако хорошо известно, что реальная петля гистерезиса всегда много уже и в действительности ширина петли определяется процессами зародышеобразования, которые здесь не рассматриваются. Важно то, что в общем случае относительно узких петель их позиция определяется полем ес, при котором энергии фаз равны. Таким образом, температурная зависимость ес определяет температурную зависимость критического поля для узкой двойной петли диэлектрического гистерезиса.
В рассматриваемой области Т, как можно заключить из анализа Рис. 1.4(а), двойные петли расходятся при понижении температуры следуя температурной зависимости ес. Такое поведение петель вместе с ан-тисегнетоэлсктрического типа диэлектрической аномалией при 1=0 (См.Рис.1.5(а)) является отличительным признаком области Т. (Для этой области температурная зависимость диэлектрической восприимчивости дается выражениями (1.13) и (1.16).)
-28-
I
Рис. 1.3. Температурные зависимости критических полей для модели в случае, когда структурна неустойчивость опережает полярную: е^ - поле, При котором состояние С теряет СВОЮ УСТОЙЧИВОСТЬ, С|с2 - поле, при котором состояние С Я=0 теряет' СВОЮ УСТОЙЧИВОСТЬ, ес - поле, при котором энергии этих двух состояний равны. Переменные е и 1 - электрическое поле и температура в безразмерных единицах (См. выражения (1.3)). Температура 1! определяется уравнением (1.32).