Экспериментальные исследования автоэлектронной эмиссии полупроводников

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ б
ГЛАВА I. Методика эксперимента. Получение атомарно-чистых поверхностей полупроводниковых катодов.......................... 14
1.1. Конструкции экспериментальных приборов................ 14
1.2. Технология изготовления полупроводниковых автоэмис-сионных катодов............................................ 18
1.3. Вакуумная гигиена и откачка экспериментальных
приборов................................................. 20
1.4. Геттеры............................................... 23
1.5. Источники кислорода и их калибровка................... 25
1.6. Основные схемы измерений.............................. 28
1.7. Особенности очистки поверхности полупроводниковых автокатодов (р- и п-типа) десорбцией электрическим полем 31
1.7.1. Автоэмиссионное изображение германиевых эмиттере-
ов....................................................... 36
1.7.2. Автоэмиссионные изображения кремниевых эмиттеров 48
1.7.3. Получение автоэмиссионных изображений атомарночистых поверхностей арсенид галлиевых эмиттеров 54
1.8. Выводы................................................ 59
ГЛАВА II. Автоэмиссионные характеристики автокатодов из полупроводников р-типа................:......................... 62
2.1. Основные элементы теории автоэлектронной эмиссии металлов................................................... 63
2.2. Теория автоэлектронной эмиссии полупроводников 67
2.3. Экспериментальные вольтамперные характеристики
(ВАХ).................................................... 72
3
2.3.1. Влияние технологических факторов на вид ВАХ полупроводниковых катодов..................................... 76
2.3.2. Зависимость вида ВАХ от геометрии и удельного сопротивления автокатодов.................................... 88
2.3.3. Теоретическая интерпретация нелинейности ВАХ 95
2.3.4. Влияние поверхностных состояний на автоэлектронную эмиссию полупроводников.............................. 103
2.3.5. Исследование внутреннего пробоя в сильных электрических полях при автоэмиссии р-типа полупроводников ... 107
2.3.5.1. Внутренний пробой при автоэлектронной
эмиссии германия.......................... 109
2.3.5.2. Внутренний пробой при автоэлектронной
эмиссии кремния........................... 120
2.3.5.3. Внутренний пробой при автоэлектронной
эмиссии СаАБ........................ 125
2.3.5.4. Обсуждение результатов исследований внутреннего пробоя р-типа полупроводников... 130
2.3.6. Особенности ВАХ р-типа германия с объемным
дефектом......................................... 138
2.3.7. Полевая электронная эмиссия из волокон стеклообразного полупроводника.......................... 142
2.4. Выводы........................................... 146
ГЛАВА III. Адсорбция кислорода на р-типа германии и арсениде галлия..................................................... 149
3.1. Общий вид ВАХ интегрального тока системы «Се-02» ... 151
3.2. Автоэмиссионные изображения ве при адсорбции кислорода............................................ 156
3.3. Особенности поведения автоэлектронной эмиссии из
СаАэ при адсорбции кислорода........................ 162
4
3.3.1. Вольтамперные характеристики из высокоомного
GaAs.................................................... 165
3.3.2. ВАХ из низкоомного GaAs............................... 168
3.3.3. Обсуждение результатов................................ 168
3.4. Выводы.................................................. 175
ГЛАВА IV. Влияние сильного электрического поля на адсорбцию кислорода на германии и арсениде галлия........................... 177
4.1. Наблюдение эффекта электроадсорбции в автоэмиссионном микроскопе................................... 178
4.2. Общий вид интегральных вольтамперных характеристик системы «германий-кислород».................................. 182
4.2.1. Особенности интегральных ВАХ и работы выхода при относительно больших (~10'5 Тор мин.) экспозициях в кислороде.................................................... 183
4.2.2. Особенности ВАХ и работы выхода <р при малых экспозициях в кислороде (~10'е Тор мин.)..................... 188
4.3. Исследования пороговых полей электроадсорбции кислорода на отдельных гранях монокристаллического
германия.................................................. 197
4.4. Влияние структуры поверхности германия на закономерности электроадсорбции кислорода............................. 216
4.5. Определение энергии активации адсорбции кислорода на атомарно-чистой поверхности германия методом
изотерм Аррениуса......................................... 218
4.6. Электроадсорбция кислорода на GaAs..................... 233
4.7. Выводы.................................................. 235
5
ГЛАВА V. Эпитаксиальный рост германия на германии в автоэмиссионом микроскопе.................................... 240
5.1. Эпитаксиальный рост Эе на атомарно-чистой поверхности германия............................................ 241
5.2. Влияние загрязнений на эпитаксиальный рост Эе на Эе 245
5.3. Влияние дефектов на эпитаксиальный рост Эе на Эе... 248
5.4. Выводы............................................. 253
ГЛАВА VI. Стабильность автоэлектронной эмиссии из полупроводниковых автокатодов................................ 255
6.1. Стабильность эмиссии с одиночных полупроводниковых автоэмиссионных катодов................................. 257
6.2. Стабильность эмиссии электронов из лезвийных полупроводниковых автокатодов........................... 263
6.3. Выход автокатодов из строя в процессе испытания
на стабильность эмиссии.............................. 273
6.4. Выводы............................................. 275
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ........... 277
ВЫВОДЫ....................................................... 291
ЛИТЕРАТУРА................................................... 295
ПРИЛОЖЕНИЯ................................................... 314
6
ВВЕДЕНИЕ
Для исследования механизма автоэлектронной эмиссии из полупроводниковых (п/п) катодов, а также процессов адсорбции, десорбции, миграции, самодиффузии, стабильности эмиссии, процессов роста необходимо получать катоды с воспроизводимыми исходными свойствами. Однако, несмотря на то, что п/п изучаются в автоэмиссионном микроскопе с 60-х годов, получение атомарно-чистых поверхностей автокатодов до сих пор остается весьма сложной задачей.
Явление автоэлектронной эмиссии с поверхности п/п катодов намного разнообразнее автоэлектронной эмиссии с металлических катодов. Первый и наиболее простой случай эмиссии электронов - квазиме-таллический полупроводниковый катод. В этом случае электронный поток, падающий на потенциальный барьер, велик. Зависимость плотности тока от напряженности поля подчиняется закономерностям Фаулера-Нордгейма развитым для металлов. Второй^ более сложный и интересный случай - концентрация электронов в объеме достаточно мала. Это приводит к проникновению электрического поля в п/п эмиттер и изменению зависимости плотности тока от внешнего электрического поля. Электронный газ становится неравновесным; меняется функция распределения; подвижность носителей становится функцией внутреннего электрического поля; важную роль при этом могут играть ловушечные состояния; разогрев электронного газа может приводить к разогреву решетки. В результате эмиссия электронов может идти из зоны проводимости, из валентной зоны, из поверхностных состояний; возникает термоавтоэмиссия; из-за большого проникновения поля может осуществляться внутренняя (из валентной зоны в зону проводимости) туннельная эмиссия.
При некоторых режимах отбора автоэмиссионного тока приповерхностная область полупроводникового (п/п) автоэмиссионного катода становится обедненной носителями. В этом случае эмиссия становится ма-
7
лочувствительной к изменению состояния поверхности, что в принципе позволяет создавать стабильные автоэмиссионные катоды.
Совокупность указанных свойств позволяет надеяться на создание чувствительных автофотодатчиков в широком диапазоне длин электромагнитных волн (в том числе и в далекой инфракрасной области), новых типов электронно-оптических преобразователей, плоских дисплеев и т.д.
Исторически сложилось так, что сначала была создана теория (как оказалось позднее - далеко не полная) автоэлектронной эмиссии (Моргу-лис, Стреттон) и только затем начались экспериментальные исследования п/п. Для проверки теории необходимо было получать надежные воспроизводимые экспериментальные данные по автоэлектронной эмиссии п/п. Однако вид получаемых вольтамперных характеристик (ВАХ) авто-эмиссионного тока (АТ) у разных исследователей сильно отличался даже с одного и того же типа п/п с одинаковым удельным сопротивлением.
Особый интерес представляет проведение адсорбционных измерений в присутствии сильного электрического поля, соизмеримого с электрическими полями внутри кристаллической решетки. Такие исследования особенно актуальны сейчас в связи с бурным развитием вакуумной микроэлектроники и наноэлектроники, а также управляемой каталитической химии.
Автоэмиссионная методика, несмотря на ее информативность, в 60-е годы еще не заняла достойное место в исследовании адсорбционных процессов на поверхности п/п автокатодов. Это было связано с тем, что поверхность исследуемых п/п автокатодов пытались очистить высокотемпературным прогревом. На поверхности образовывались трудноустранимые окислы, а объем кончика эмиттера легировался диффузией загрязнений с поверхности так, что исходные физические свойства п/п сильно изменялись.
Симметричные автоэмиссионные изображения кремниевого эмиттера впервые получил ДАзаро, Эе и эмиттера - Аллен, у нас в стране
8
симметричные автоэмиссионное изображение германия получил автор этой работы.
Настоящая диссертация является изложением и обобщением работ, выполненных автором начиная с 1965 года по 1995 год.
Цель работы:
- выяснить причины, затрудняющие получение атомарно-чистой поверхности автокатодов;
- получить воспроизводимые ВАХ с п/п автокатодов с атомарночистыми поверхностями и произвести сравнение с теорией;
- провести исследование адсорбции кислорода на атомарно-чистой поверхности германиевых и арсенид-галлиевых эмиттеров при различных степенях покрытия;
- изучить адсорбцию кислорода на п/п эмиттерах в присутствии сильного электрического поля;
- проследить начальные стадии роста 6е на ве в зависимости от степени частоты и совершенства поверхности автокатода;
- найти условия обработки и режимы работы п/п автокатодов, при которых сохранялась бы устойчивая во времени стабильная автоэлек-тронная эмиссия.
Объектами исследования служили монокристаллические (Ое, 81, СаАв) и стеклообразные полупроводники (АвгБез).
Научная новизна результатов. Настоящая работа является существенным вкладом в исследование механизма автоэлектронной эмиссии из р-типа полупроводниковых автокатодов с атомарно-чистыми поверхностями и воспроизводимыми исходными физическими свойствами.
В работе впервые:
- проведены исследования, позволившие разработать методику получения автоэмиссионного изображения поверхности и вольтамперной характерики (ВАХ) автоэмиссионного тока из полупроводниковых (п/п) автокатодов с воспроизводимыми исходными физическими свойствами;
- обнаружен ряд новых автоэмиссионных закономерностей с Эе, Б! и ЭаАэ автокатодов:
а) установлена зависимость характера нелинейных эффектов от освещения, от температуры, обработки образцов и от формы полупроводниковых эмиттеров;
б) на ВАХ кроме обычных наблюдаемых областей I, II и III обнаружена область IV резкого роста тока (до 3-х порядков) при постоянном анодном напряжении. Нарастание тока происходило от нескольких секунд до десятков минут в зависимости от скорости нарастания падения напряжения на обедненной носителями области катода при слиянии ВАХ. Рост автоэмиссионного тока (участок IV) заканчивался при достижении значения тока на прямолинейном участке I ВАХ;
в) область V появлялась после прекращения роста тока и находилась ниже продолжения прямолинейного участка I Фаулера-Нордгейма
(1д1 = М/и).
- проведено исследование интегральной адсорбции 02 на Се и СаАэ и адсорбции 02 на гранях {111}, {110}, {100} и {113} германия после очистки десорбцией электрическим полем, а также после перестройки прогревом поверхности острия при различной температуре;
- обнаружен эффект резкого возрастания скорости адсорбции кислорода (на три порядка) на германии в присутствии сильного электрического поля автоионного знака. Эффект пороговый. На разных гранях значения напряженности электрического поля, при которых наступает явление резкого роста адсорбции, различны. Предложена модель, объясняющая «пороговый» эффект электроадсорбции;
- экспериментально определено значение энергии активации адсорбции 02 на Эе;
- выявлены некоторые закономерности эпитаксиального роста Ое на Эе на различных гранях Эе эмиттера;
10
- предложен способ изготовления лезвийных п/п (ве, в!* и СаАэ) ав-гокатодов;
- изготовлены и исследованы на стабильность эмиссии многоост-рийные и многолезвийные п/п катоды;
- исследована автоэлектронная эмиссия стеклообразных (халько-генидов) п/п (Аэ28е3).
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме «Физическая электроника» (раздел 1.5.1.3).
Практическая ценность заключается в том, что разработана методика получения атомарно-чистой поверхности с сохранением исходных физических свойств п/п автокатодов, что позволяет получить надежные воспроизводимые экспериментальные результаты; обнаружены и исследованы новые участки на вольт-амперных характеристиках автоэмисси-онного тока с полупроводников р-типа. Обнаруженные закономерности (в частности,«пробой» эмиттера на участке IV ВАХ) должны учитываться при создании матричных автоэмиссионных п/п катодов, в том числе электронно-оптических преобразователей нового типа; явление резкого усиления адсорбции кислорода на германии в присутствии сильного электрического поля может быть использовано для создания пассивирующих покрытий в полупроводниковой и вакуумной микроэлектронике; высокая стабильность автоэлектронной эмиссии с полупроводниковых автокатодов позволяет надеяться на создание новых приборов, в которых источником электронов будут п/п автокатоды.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальная методика получения атомарно-чистой поверхности катодов из монокристаллических (Се, Э1, СаАэ) и стеклообразных (АБгЭез) полупроводников с сохранением воспроизводимых физических свойств.
11
2. Результаты комплексных экспериментальных исследований ав-тоэмиссионных закономерностей из р-типа полупроводниковых катодов с удельными сопротивлениями, отличающимися друг от друга на десять порядков.
3. Результаты экспериментальных исследований интегральной адсорбции кислорода на атомарно-чистых поверхностях ве и СаАэ эмиттеров и адсорбции 02 на отдельных гранях монокристаллического ве с низкими индексами Миллера.
4. Результаты экспериментальных исследований адсорбции 02 на атомарно-чистой поверхности СаАэ и ве (в том числе на отдельных гранях) в присутствии в широком интервале электрических полей.
5. Способы получения стабильного полупроводникового (Се, 81, ваАэ) катода, заключающиеся в создании на поверхности прочного пассивирующего покрытия из окислов п/п и в выборе величины рабочего тока (в режиме насыщения), когда рост автоэмиссионного тока слабо зависит от анодного напряжения.
6. Результаты экспериментальных исследований эпитаксиального роста Се на Се в зависимости от степени чистоты и температуры эмиттера.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 38 Международном симпозиуме по полевой эмиссии (Вена, 1991); 42 Международном симпозиуме по полевой эмиссии (США, 1995); 43 Международном симпозиуме (Москва, 1996); 16 Международном конгрессе по стеклообразным полупроводникам (Мадрид, 1992); на Международной конференции по некристаллическим полупроводникам (Ужгород, 1991); 9 Международной конференции по вакуумной микроэлектронике; (С.Петербург, 1996), на Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике: XIII (Москва, 1968), XIV (Ташкент, 1970), XV (Киев, 1973), XVI (Махачкала, 1976), XVII (Ленинград, 1979), XVIII (Москва, 1981), XX (Киев, 1987), XXI (Ленинград, 1990), XXII (Москва, 1994); на IV Всесо-
12
юзной конференции по росту кристаллов (ЦАХКАДЗОР, 1972); на Всесоюзных симпозиумах по полевой ионной микроскопии: (Звенигород, 1978), (Свердловск, 1982), (Валдай, 1986), (Харьков, 1989); симпозиуме по нена-каливаемым катодам (Томск, 1985); VI Всесоюзном симпозиуме по сильноточной электронике (Новосибирск, 1986); на VI Всесоюзном совещании по физике и поверхности полупроводников (Киев, 1977); IX Всесоюзное совещании по квантовой химии (Черноголовка, 1985); на Всесоюзном семинаре по физической химии поверхности монокристаллических полупроводников (Новосибирск, 1978); на заседании секции по эмиссионной электронике Научного Совета АН СССР по проблеме «Физическая электроника» (Киев, 1977); на семинарах отдела физической электроники и теоретического отдела ФТИ АН СССР им. А.Ф.Иоффе; кафедры электроники твердого тела С.-Петербургского университета; кафедры общей л экспериментальной физики Новгородского государственного университета.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 28 печатных работ, а также тезисы 29 докладов. Их перечень приводится в общем зписке. Имеются два авторских свидетельства.
Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором, начиная с 1965 года.
Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка задач, определение способов реализации экспериментов, решение методических вопросов. В постановке некоторых задач и в обсуждении результатов, в частности, исследование адсорбции 02 на ве в сильном электрическом поле, принимали участие мой научный руководитель 1роф. Сокольская И.А. и проф. Фурсей Г.Н., с которым я осуществлял совместное руководство аспирантами Розовой Т.Т. и Смирновой Т.П. Ав-■ор непосредственно или совместно с аспирантами, дипломантами при-шмал участие в проведении всех экспериментов и обобщении результате исследований.
13
Квантово-химический анализ, объясняющий активационный барьер адсорбции 02 на грани (100) Єє, выполнен Боровинским Л.А. и Смирновой Т.П. Автору принадлежит постановка задачи.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглав-іения, введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы. Эбъем диссертации 316 страниц, включая 141 рисунок на 111 страницах, ;писок литературы включает 196 наименований.
14
ГЛАВА I. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. ПОЛУЧЕНИЕ АТОМАРНО-ЧИСТЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
АВТОКАТОДОВ
Для исследования механизма автоэлектронной эмиссии из полупровод-/1ковых (п/п) катодов, а также процессов адсорбции, десорбции, миграции, эмодиффузии, процессов роста необходимо получать катоды с воспроизво-имыми исходными свойствами. Несмотря на то, что п/п изучаются в авто-ииссионном микроскопе с 60-х годов [1], получение атомарно-чистых поверх-эстей п/п автокатодов до сих пор остается весьма сложной задачей. Труд-)сти получения атомарно-чистых поверхностей заключаются в том, что ре-чьная поверхность, получаемая шлифовкой, химическим травлением и юмывкой водой, всегда покрыта слоем гидратированных окислов, метал-эми. Толщина окислов зависит от состава травителя, от длительности предания на воздухе, от времени и температуры нагрева катода в процессе •качки и отжига внешней печью прибора. Очистка поверхности п/п катода !кже существенно зависит от типа проводимости монокристалла, из косого изготовлен автокатод, а также от формы острия.
В данной главе описана методика исследований, а также некоторые гхнологические тонкости, позволяющие получать атомарно-чистые по->рхности с воспроизводимыми исходными свойствами Эе, Б!, ваАз и стек-юбразных халькогенидовых А82Бе3 и А^вз автокатодов.
1.1. Конструкции экспериментальных приборов
Экспериментальные колбы (проектор Мюллера) [2] диаметром 5...10 1 изготавливались из молибденового стекла марки ЗС-5. Прозрачный сводящий слой наносился на колбу, нагретую до темпера-
Рис. 1.1. Конструкция экспериментального прибора:
1 - автоэмиттер; 2- кристаллодержатель;
3 - вольфрамовая «сетка»;
4 - молибденовое стекло С 49-2;
5 - проводящий слой; 6 - люминофор;
7 - вольфрамовая дужка для «бомбления» сетки;
8, 9, 11 - молибденовые вводы; 10 - охлаждающая смесь.
туры 783 К, разложением паров БпСЬ. Люминофор напылялся на внутреннюю поверхность колбы, смоченную "биндером" (смесь Н3Р04 и спирта в соотношении 1:6 соответственно). (Все исследования проводились в отпаянных приборах).
Для определения падения напряжения на кристалле применялся метод задерживающего потенциала [3]. Для этой цели в прибор монтировался третий электрод в виде полусферической вольфрамовой сетки (рис. 1.1). Для измерения локального тока с отдельных граней моно-кристаллического п/п эмиттера использовалась конструкция прибора и схема измерений, описанная в работах Янга и Мюллера [4,5] (рис. 1.2).
Исследуемый полевой катод (1) при помощи карданного подвеса крепится в центре колбы. Каркас карданного подвеса и клипсы кристаллодержателя выполнены из молибдена. В центре колбы имеется зондовое отверстие диаметром 2...3 мм, в которое с помощью карданного подвеса направляется эмиссия с отдельных участков вершины острия. Коллектором локального тока служит цилиндр Фарадея (3), расположенный напротив зондового отверстия. Между анодом и цилиндром Фарадея расположена экранная сетка (4).
Для уменьшения погрешностей, вносимых токами по внутренней поверхности прибора, ввод цилиндра Фарадея специально остекловы-вался,часть стекла около ввода в виде кольца (5) покрывалась аквадагом и заземлялась (так называемое "охранное кольцо"). Для уменьшения вторичной электронной эмиссии внутренняя поверхность цилиндра Фарадея покрывалась аквадагом (6), имеющим малый коэффициент вторичной эмиссии.
Для измерения температуры острия использовалась термопара из манометрической лампы ЛТ-2. Кончик термопары вставлялся в отверстие в "дужке" заготовки, так что создавался недежный тепловой
17
Рис. 1.2. Конструкция экспериментального прибора а - общий вид: 1 - автоэмиссионный катод;
2 - проводящий слой (анод);
3 - Цилиндр Фарадея; 4 - супрессор;
5 - «охранное кольцо»; 6 - аквадаг;
7 - люминесцирующий экран;
б - карданный подвес с кристаллодержателем.
18
контакт с эмиттером. Свободные концы термопары приваривались к молибденовым вводам четырех-вводовой ножки.
Для изучения эпитаксиального роста германия на германии сбоку прибора подпаивался источник германия, конструкция которого описана ниже.
1.2. Технология изготовления полупроводниковых автоэмиссионных катодов
Исходным материалом для изготовления автоэмиссионных катодов служили монокристаллы Се.Б^СаАэ, ориентированные в направлениях <111>,<100> и <110>. Монокристаллы Се п и р-типа обладали удельной электропроводностью от 3 до 20 Ом см. Автокатоды из кремния изготавливались из монокристаллов р-типа с удельным сопротивлением от 20 до 4103 Ом см. Одиночные и лезвийные автокатоды из арсенида галлия изготавливались из монокристаллов р-типа с удельным сопротивлением 108...109 Ом см и 10 Ом см. Стеклообразные полупроводники Аэ28е3 (халькогениды), из которых изготавливались катоды, имели удельное сопротивление 103 ..105 Омсм.
Технология изготовления германиевых, кремниевых и арсенид гал-лиевых автокатодов подробно описана в [6,7,8]. Прямоугольные пластины вырезались из монокристалла в соответствующем кристаллографическом направлении (рис. 1.3а), затем вручную на неподвижном абразиве вытачивался цилиндрический кончик длиной 3...4 мм и диаметром 0,4...0,6 мм (рис.1.Зв). После выпиливания паза (рис.1.Зг) заготовка кипятилась в трихлорэтилене или в неэтилированном бензине (операция обезжиривания). После операции обезжиривания заготовки обрабатывались в горячем (60...100°С) полирующем травителе (НМ03:НР:Н20 = 1:1:1). Процесс полировки прекращался дистилирован-
Рис. 1.3. Последовательность изготовления полупроводниковых
эмиттеров
Рис. 1.4. Последовательные стадии электрохимического травления
полупроводниковых эмиттеров
20
ной водой. В процессе полировки и последующей промывки с заготовки удалялись следы абразива и "толстые" следы окислов. Затем заготовка крепилась в пинцет из нержавеющей стали и кончик заготовки опускался в электролит (НМ03:НР:СН3С00Н в соотношении 4:1:1) на глубину 2...3 мм и травился переменным током в течение нескольких десятков секунд. Величина тока составляла 30...40 мА. При этом на границе "электролит-воздух" образовывалась "шейка" (рис.1.Зг и 1.46). После образования "шейки" весь кончик погружался в электролит. По мере травления сила тока уменьшалась от 40 до 0,5 мА. Перед отпаданием кончика заготовки ток в цепи отключался. Процесс перелравливания "шейки" лучше наблюдать с помощью оптического микроскопа (рис. 1.4).
Для прекращения процесса травления в момент перетравливания в ванночку с электролитом заливалась холодная дистиллированная вода. После удаления следов влаги фильтром катод помещался в зажимы прибора, который подпаивался газовой горелкой на вакуумный пост. Увеличивая или уменьшая диаметр "шейки", можно получать острие с различным углом конуса при вершине. Описанная методика позволяла надежно получать Эе и Бі-катодьі с радиусом закругления от 0,4 мкм до 0,6 мкм. Достаточно сказать, что с некоторых автокатодов автоэмиссион-ный ток наблюдался при приложенном напряжении 600...800В.
Шейка на ОаАэ-автокатодах вытачивалась механическим путем. Травление катода проводилось, в основном, химически в смеси азотной, соляной кислоты и дистиллированной воды в соотношении 1:3:1 соответственно. Электрохимическое и химическое травление ЭаАз автокатодов, как правило, составляет несколько десятков часов.
1.3. Вакуумная гигиена и откачка экспериментальных приборов
Как показал наш многолетний опыт, успех в получении атомарно-
I
чистой поверхности п/п катода сильно зависит от соблюдения вакуумной гигиены и технологии откачки автоэлектронных приборов.
Пинцеты и держатель катода при травлении изготавливались из нержавеющей химически стойкой стали; посуда для химической обработки - из фторопласта или платиновых стаканов. Перед химическим и электрохимическим травлением посуда, пинцеты, держатели обезжиривались кипячением (3...5 мин) в трихлорэтилене с последующей промывкой в горячей и холодной дистиллированной воде. Для удаления следов влаги с катодов и пинцетов использовались фильтры, применяемые в полупроводниковом производстве.
Вакуумная установка для откачки представлена на рис. 1,5. Она состояла из механического форвакуумного насоса (12) и стеклянного диффузионного парортутного 3-х ступенчатого насоса (8) с ловушкой для вымораживания ртути (7); ловушка (9) служит для предотвращения попадания паров масла в горячую ртуть и прибор, для уменьшения попадания паров ртути в механический насос и в атмосферу, а также для кратковременного улучшения форвакуума при отключении краном (II) вакуумной схемы от механического насоса.
Между откачиваемым прибором (I) и насосом (8) помещается обогреваемая автономной печью (в) ловушка (6). Перед отпайкой прибора ловушка предварительно охлаждается до комнатной температуры, а в момент отпайки заливается жидким азотом.
Изготовленный автоэмиссионный микроскоп без п/п эмиттера предварительно подвергался тщательной вакуумной тренировке. Откачка в течение 70...100 часов при прогреве внешней печью (рис.1.5а) до 450°С и прогреве всех внутренних металлических деталей до максимально возможных температур; электронная бомбардировка экрана с вольфрамового термокатода. После этого прибор вскрывался, в крис-
Рис. 1.5. Схема ваккумной установки для откачки прибора
I - АЗ микроскоп; 2 - натекатель кислорода;
3 - геттер; 4 - манометрическая лампа ПМИ-2;
5 - перетяжка для отпайки прибора;
6 - обогреваемая ловушка; 7 - ловушка диффузионного насоса;
8 - трехступенчатый диффузионный насос;
9 - форваккумная ловушка; 10 - форбаллон;
II - вакуумный кран; 12 - форвакуумный насос типа ВН - 461 М. а - печь для прогрева прибора;
б - автономная печь прогрева геттера; в - печь обогрева ловушки; г - печь диффузионного насоса.'
23
таллодержатель (рис. 1.1 и рис. 1.26) вставлялся свежеприготовленный п/п катод и вновь напаивался газовой горелкой на вакуумный пост. Вся операция занимает 30...40 минут времени.
Для сохранения неизменными полупроводниковых свойств эмиттера температура отжига прибора при его откачке не превышала
180,..240°С и давлении не более, чем 210'6Тор. Для более тщательной тренировки стеклянного баллона геттера, последний обезгаживался автономной печью (рис.1.56) до температуры 450°С (720К). Давление остаточных газов в приборе после отпайки составляло 510'8 мм.рт.ст. Дальнейшее улучшение вакуума осуществлялось распылением Мо-Ті-геттера. Общее давление остаточных газов составляло (110'9...1 Ю'10) мм.рт.ст. Измерение вакуума производилось с помощью манометрической лампы ИМ-12 на вакуумметре ВИ-12. "Качество" вакуума (активная составляющая газов) проверялось по манометрическому проектору с вольфрамовым автокатодом. Давление активных газов составило 10'11...10'12 мм.рт.ст.
1.4. Геттеры
При исследовании адсорбции кислорода на германии в отпаиваемых стеклянных приборах необходимо иметь надежный эффективный геттер. Схема такого геттера представлена на рис. 1.6. Во время откачки прибора на вакуумном посту анод (2) и катод (1) длительное время (2...3 часа) обезгаживались пропусканием электрического тока. Обезга жива-ние экрана (4) и молибденовых вводов катода производилось бомбардировкой электронами. Для этого на экран (4) и катод (1) подавалось напряжение 1,5103 В. При этом роль катода выполнял анод (2). Экран разогревался до красного каления. Затем обезгаживалась элек-
24
Рис. 1.6. Схема геттера
1 - \Л/ - катод диаметром 0,1 мм;
2 - \Л/ - анод диаметром 0,25 мм;
3 - стеклянный патрубок для присоединения к микроскопу;
4 - Мо - заслонка;
5 - навеска из титанированного молибдена;
6 - стеклянный баллон;
7, 7а - Мо - вводы для катода и анода соответственно.
25
тронной бомбардировкой титано-молибденовая подвеска (5).
После отпайки прибора геттер эффективно работает в течение десятков и сотен часов в режиме 11=8102В; ]=(3...5) 10'3А, потребляя не
более 4 ватт энергии. При необходимости улучшить вакуум баллон геттера помещался в сосуд Дьюара с жидким азотом.
1.5. Источники кислорода и их калибровка
В первом исследовании по адсорбции кислорода на германии р-типа источником кислорода был перманганат калия (КМп04) в никелевой трубочке, прогреваемой электрическим током [12]. Наблюдаемые нами вольтамперные характеристики автоэмиссионного тока отличались большим разнообразием. Было обнаружено, что при прогреве германиевого эмиттера при температуре 240-250°С в атмосфере кислорода наблюдается сильная нелинейность ВАХ. Однако с течением времени и при напуске кислорода в автоэмиссионный микроскоп без прогрева острия эффекты нелинейности исчезали. Исчезала также зависимость автоэмиссионного тока от освещения.
В работах Милешкиной с сотрудниками [9,10] наблюдались необратимые изменения вида ВАХ (исчезновение нелинейностей) при адсорбции кислорода, полученного термическим разложением СиО.
Мы провели исследование [11] с использованием трех способов получения кислорода: разложением СиО и КМп04 при прогреве их в никелевой трубочке (непосредственно в автоэмиссионном микроскопе) и диффузией через тонкостенную прогреваемую до 600°С серебряную трубочку с запаянным концом (рис.1.7). При тренировке прибора проводился длительный прогрев серебряной трубочкой при температурах более высоких, чем при проведении эксперимента. Во время исследований при напуске кислорода в прибор все токопроводящие элементы прибора отключались от источника, чтобы исключить появление в приборе монооки-
си углерода и других нежелательных примесей[14-17]. Давление кислорода в приборе определялось по току накала нихромовой спирали (3). Калибровка источника производилась следующим образом. К прибору вместе с источником кислорода припаивался ионизационный манометр J1M-2. После откачки прибора без катода на вакуумном посту нить накала манометра длительное время прогревалась в атмосфере кислорода (10'6 Тор), чтобы снизить содержание углерода в нити накала. После откачки геттерами кислорода снималась зависимость давления, продиффундировавшего сквозь стенки серебряного капилляра кислорода от тока нихромовой спирали (3). При токе 3 А давление кислорода в приборе составляло 110'7 Тор. Максимальное давление кислорода, которое можно было получить с помощью описанного источника, составляло 510-6 Тор. Кислород, введенный в прибор через нагретый серебряный натекатель, как показали спектральные исследования [18], является наиболее чистым. Из трех исследованных источников только натекатель кислорода через серебряную трубочку (рис. 1.7) позволил получать повторяемые результаты. После адсорбции кислорода на атомарно-чистой поверхности германиевого эмиттера нелинейность и форма ВАХ изменяются несущественно. При этом все изменения полностью обратимы, так как десорбция кислорода сильным электрическим полем приводит к восстановлению исходного вида ВАХ (см. раздел 3.1).
В кислороде, полученном термическим разложением окиси меди и перманганата калия, по-видимому, присутствуют пары воды. Наличие паров воды приводит к значительному увеличению поверхностной проводимости германия, что приводит к шунтированию по боковой поверх-
27
К пслеЬомч циакРоскопУ
*
2
3
Л
м4.
Рис. 1.7. Конструкция натекателя кислорода
1 - ковар;
2 - серебряная трубочка;
3 - нихромовая спираль диаметром 0,5 мм;
4 - молибденовые вводы.
ности обедненной носителями области эмиттирующей вершины острия и исчезновению нелинейности ВАХ. Поскольку десорбция адсорбата сильным электрическим полем происходит лишь с вершины острия, а с боковой поверхности адсорбированный слой удален быть не может, то исходная ВАХ не восстанавливается. Факт увеличения поверхностной проводимости германия, кремния и других полупроводников широко известен [129, 130, 133]. Дополнительные доказательства роли воды в увеличении поверхностной проводимости германия приведены в разделе
2.3.1.
1.6. Основные схемы измерений
Получение автоэмиссионных изображений, снятие ВАХ и определение падения напряжения на катоде производилось с помощью схемы, представленной на рис. 1.8. Для снятия ВАХ локального тока - на рис.
1.9. Источником высокого напряжения (ИВН) служит выпрямитель УПУ-1 (иМакс=ЮкВ). Измерение интегрального тока производилось микроамперметром типа М95 с многопредельным шунтом Р-4 (диапазон по току от 2 10‘9А до 1 10'5А). Методика проведения измерений локального тока аналогична описанной в работе [4]. Для измерения локального АЭ тока использовался электрометрический усилитель У5-7. Для подачи напряжения на катод и супрессор (4) (рис. 1.2) при проведении локальных измерений использовались сухие батареи типа 70-АМЦГ-У-120, 100-
АМЦГ-У-190 и «Молния» (11=300 В). Измерение потенциалов супрессора и катода, а также падение напряжения на эмиттере производилось с помощью лампового вольтметра ВК7-9, предел измерения которого с помощью добавочных сопротивлений был расширен до 10 кВ. Во избежание «наводок» от внешних электромагнитных полей на
29
зчгз-сгзч
Ка
^ ||---------------------* Ьг~
\2 кб '+
-50 кОн
Рис. 1.8. Электрическая схема для измерения падения напряжения на автокатоде (Э - эмиттер; А - анод; К - коллектор).