- 2 -О Г Л А В Л Е II И Е
Введение 3
Глава 1. Обзор литературы но фазовым диаграммам исследуемых систем 13
1.1. Система Ва02 — ВаО — О2 и твёрдые растворы оксидов бария 14
1.2. Система Бг02 — БгО — 02 31
1.3. Система Си20 — СиО — О2 36
1.4. Термодинамические модели, используемые для оксидных систем 58 Глава 2. Описание используемых экспериментальных методик 64
Глава 3. Исследование фазовых равновесий в системе Ва02 — ВаО — 02 75
3.1. Предварительное исследование системы методами ДТА и ТГ 75
3.2. Расчет субсолидусной части диаграммы состояния системы ВаО — Ва02 — 02 с применением модели субрегулярных растворов 83
3.3. Исследование купола распада в системе ВаО — Ва02 — 02 94
3.4. Обсуждение полученных результатов 103
Глава 4. Исследование фазового перехода в системе 8г02 — БгО — 02 112
4.1. Исследование системы 5Ю2 — БгО — 02 методами ДТА и ТГ 112
4.2. Исследование системы $Ю2 — ЗгО — 02 методом термобарометрии 116
4.3. Обсуждение полученных результатов 118
Глава 5. Исследование линии ликвидуса в системе Си20 — СиО — 02 122
5.1. Исследование линии ликвидуса в системе Си20 — СиО — 02 методами ДТА, ТГ и термобарометрии 122
5.2. Расчет линии ликвидуса в системе Си20 — СиО —- 02 132 с применением расширенной модели субрегулярных растворов
5.3. Обсуждение полученных результатов 139
Основные результаты и выводы 143
ЛИТЕРАТУРА 145
- 3 -
Введение
Актуальность темы:
Интерес к изучению оксидных систем резко повысился после открытия в 1986-87 гг.нового класса сложных оксидов в системах Ьа — Ва(8г) — Си — О 11], у - Ва - Си - О 12], В1 - Са - Эг - Си -О [3], Т1 -Ва -Са - Бг -Си -О [4], — Ва — Си — О [5], обладающих аномально высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Гс от 40 до 125 К) и названных высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП). Несмотря на интенсивные работы по исследованию высокотемпературной сверхпроводимости, вопрос о природе и точном механизме этого явления во многом остаётся открытым до настоящего времени. Содержание кислорода, безусловно, является одним из определяющих факторов в формировании сверхпроводящих свойств ВТСП.
Наиболее отчётливо [6] это наблюдается для сверхпроводника УВа2СизОб+х («123» — сокращённо, Тс = 93 К), в котором содержание кислорода изменяется от 6 до 7 атомов на формульную единицу (0 < х й 1). При х = 0 соединение УВазСизОб является диэлектриком и антиферромагнетиком. С увеличением содержания кислорода (х > 0) соединение «123» переходит последовательно в металлическое состояние и затем в сверхпроводящее (ниже соответствующей температуры перехода Тс). При этом, с увеличением а: от 0.5 до 1.0, Тс монотонно растёт, образуя на графике зависимости Тс от х два горизонтальных «плато» при Гс-60 К и Гс ~ 90 К. Формула соединения «123» при максимальном содержании кислорода (и максимальном Тс) записывается в виде УВа2Сиз07, что предполагает наличие избыточного («сверхстехиометрического») кислорода относительно обычных валентных состояний входящих в соединение элементов (У3+, Ва2+,Си2+ ,0~'). Возникли две гипотезы, объясняющие
- 4 -
наличие «сверхстехиометрического» кислорода в подобных соединениях. По одной из них [7], избыточный кислород находится в пероксидном состоянии с
'У
образованием так называемого «пероксид — иона» О;?'. Такие пероксидные состояния кислорода наблюдаются, например, в пероксидах щёлочноземельных металлов, причём именно пероксид бария ВаОз является самым устойчивым среди известных пероксидов в практически используемом интервале температур и давлений |8]. Другая гипотеза [9] объясняет связывание «сверхстехиометрического» кислорода ионами трёхвалентной меди Си3*. В отличие от пероксидных состояний кислорода, соединения трёхвалентной меди никогда не наблюдались.
Исследования кислородной стехиометрии в различных соединениях позволяют сделать общий для всех оксидных ВТСП вывод: максимальной температуре сверхпроводящего перехода соответствует оптимальное содержание кислорода в соединении; отклонение от оптимального содержания кислорода как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, ведет к ухудшению сверхпроводящих свойств и уменьшению температуры сверхпроводящего перехода.
Таким образом, содержание кислорода в сложных ВТСП оксидах является важнейшим фактором сверхпроводимости.Давление кислорода является одним из термодинамических условий, позволяющих влиять на содержание кислорода в этих соединениях. О важности давления, как термодинамического фактора для создания оксидных ВТСП, говорят и успешные попытки синтеза под давлением сверхпроводников в системах Эг — Са — Си — О [10] и Ва — Са — Си — О [11], а также существование в системе У — Ва — Си — О сверхпроводящих фаз высокого давления УВа2Сиз;>07 5 и УВа2СилО$ [12].
- 5 -
Кроме того, в недавнее время |13| было установлено, что твёрдый кислород под давлением - 100 ГПа является сверхпроводником с Гс ~ 0.6 К.
Общими компонентами в оксидных соединениях ВТСП являются оксиды щелочноземельного металла (Ва, Бг или Са) и меди Си (исключение составляют оксидные сверхпроводники ^2-.гСехСи04 [ 14] и Ва1.хКЛВ10з 115]). Реакции и превращения в этих простых оксидах [8,16] идут в том же интервале температур (600 1600 К), что и фазовые превращения в ВТСП (17]. В этом интервале
температур в оксидных системах невозможно физически реализовать ситуацию, когда объекты исследования изолированы от газообразного кислорода. По этой причине в подобных системах нельзя задать концентрацию кислорода принудительно, смешав оксиды в нужных пропорциях. Ведь при любом изменении давления и температуры система обменяется с атмосферой нужным количеством кислорода и установит ту равновесную концентрацию, которая соответствует текущим значениям давления и температуры.Такое специфическое поведение концентрации позволяет отнести исследуемые в представляемой работе бинарные системы оксидов бария (Ва), стронция (Яг) и меди (Си) к так называемым системам с «внутренним» параметром, причём газообразный кислород следует рассматривать как составную часть этих систем. Вэтом случае, в соответствии с правилом фаз Гиббса (18) для двухкомпонеитных систем, если ещё одна фаза термодинамически устойчива одновременно с газообразным кислородом, то система имеет две степени свободы (в системе есть две независимые термодинамические переменные). Одна независимая переменная определяет линию на фазовой диаграмме, где одновременно существуют три фазы (одна — газообразный кислород). К сожалению, обмен между твёрдой фазой и газообразным кислородом, хотя и уменьшает число независимых
- 6 -
термодинамических переменных, только затрудняет экспериментальное исследование подобных систем, так как закалка исследуемых образцов становится практически невозможной из-за постоянного взаимодействия образцов с атмосферой. Отсутствие стандартных (широко распространённых) методик, позволяющих получать информацию о подобных соединениях непосредственно в процессе эксперимента при заданных давлении и температуре («т виН»), привело к тому, что данные о свойствах этих соединений крайне скудны.
Актуальность изучения термического поведения пероксидов щёлочноземельных металлов в широком диапазоне давлений кислорода и температур определяется их ролью в образовании и свойствах высокотемпературных сверхпроводников. Результаты некоторых работ (19,20) указывают на важную роль щёлочноземельных ионов в механизме сверхпроводимости. В частности, наблюдается изменение энергии связи внутренних уровней иона бария Ва2~ в соединении УВа2Сиз07 при замещениях элементами, приводящими к подавлению сверхпроводимости (Со, Ъъ, Рг). Энергии внутренних уровней ионов меди и кислорода при таких замещениях не изменяются. Известно, что энергия связи внутренних уровней иона непосредственно коррелирует с его зарядовым состоянием и, соответственно, с ионностью связи.
Актуальность изучения термического поведения оксидов меди в широком диапазоне давлений кислорода и температур определяется ролью купратных плоскостей ВТ СП, содержащих ионы меди и кислорода, в механизме сверхпроводимости. Так, некоторые существующие объяснения механизма сверхпроводимости (211 основаны на предположении о возможном изменении валентности ионов меди в купратных плоскостях ВТСП. И действительно, в
- 7 -
оксидах меди возможно изменение валентности ионов меди без изменения валентного состояния кислорода [16], тогда как в оксидах щёлочноземельных металлов валентность щёлочноземельных ионов остаётся постоянной, а изменяется именно состояние кислородных ионов 18]. В соединениях ВТСП, по-видимому, реализуются обе ситуации.
К началу настоящей работы фазовая диаграмма системы ВаО — Ва02 была изучена только при давлениях кислорода, равных или меньших атмосферного [8]. При этом в различных источниках приводятся противоречивые данные, включая и противоречивые данные по плавлению в этой системе [22, с. 118; 23, р. 272]. Данные по системе БгО — $г02 также крайне ограничены [8]. Более подробно изучена система Си — О, однако достоверная фазовая диаграмма системы Си20 — СиО построена только при давлениях кислорода до 1 атмосферы [16].
Цель работы:
Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование фазовых равновесий и фазовых переходов в оксидных системах ВаО — Ва02 — 02, БгО — Бг02 — 02 и Си20 — СиО — 02 при давлениях кислорода от атмосферного до сотен атмосфер, а также термодинамическое моделирование фазовых диаграмм систем ВаО — Ва02 — 02 и Си20 — СиО — 02.
Научная новизна работы:
— на основе оригинальной методики количественного измерения выделяемого (или поглощаемого) образцом газа по изменению давления в реакционной камере (метод термобарометрии) в сочетании с термогравиметрическим и дифференциально-термическим методами анализа при повышенном давлении кислорода впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в системах ВаО — Ва02 — 02, БгО — Бг02 — 02 и Си20 — СиО — 02
- 8 -
в широком диапазоне давлений кислорода (до 33 МПа) и температур (до - 1550 К);
— показано, что субсолидусная часть фазовой диаграммы системы ВаСЬ — ВаО — Ü2 представляет собой купол несмешиваемости, переходящей выше критической точки в область непрерывных твёрдых растворов ВаО|+х (0 £ х < 1);
— установлены фазовые границы купола несмешиваемости в системе Ва02 — ВаО - О2 и экспериментально определены параметры критической точки на фазовой диаграмме;
— в модели субрегулярных растворов сделан расчёт субсолидусной части диаграммы состояния системы Ва02 — ВаО — 02 с использованием параметров энергии смешения, определяемых из экспериментальных данных;
— построена диаграмма состояния системы SrO? — SrO — 02 при даатениях кислорода до 33 МПа;
— во всём изученном диапазоне температур и давлений кислорода (до 33 МПа) не обнаружено взаимной растворимости компонентов системы Sr02 — SrO в пределах точности измерений (2-3 мольных %);
— экспериментально определена линия ликвидуса на фазовой диаграмме системы Cu20 — СиО — 02 при давлениях кислорода от 0.001 МПа до 11 МПа;
— установлено, что вплоть до температуры 1526 К и давления кислорода 11 МПа оксид меди СиО плавится инконгруэнтно с выделением кислорода;
— в расширенной модели субрегулярных растворов сделан расчёт температуры и давления точки конгруэнтного плавления СиО.
Практическая ценность работы:
— создана оригинальная методика термобарометрического исследования гетерогенных систем, находящихся в равновесии с газом, базирующаяся на
- 9 -
точном измерении количества выделяемого (или поглощаемого) образцом газа по изменению давления в реакционной, камере в широком диапазоне температур и давлений;
— для термического анализа при повышенном давлении кислорода была изготовлена специальная установка, позволяющая проводить исследования в интервале температур до « 1550 К и давлений кислорода до 12 МПа (высокотемпературный вариант), или 33 МПа при температурах до 1200 К (низкотемпературный вариант).
— фазовые диаграммы, построенные в представляемой работе, являются базой по определению физико-химических характеристик и свойств соединений с участием исследованных оксидов;
— термические свойства оксидов бария, стронция и меди, изученные в широком диапазоне температур и давлений кислорода, являются основой при выборе условий синтеза соединений высокотемпературных сверхпроводников;
— развита методика расчёта фазовых диаграмм изученных систем, написаны и отлажены программы численного расчета фазовых диаграмм с подбором параметров модели по результатам эксперимента.
Основные положения, выносимые на защиту:
— определение фазовых границ купола несмешиваемости в системе BaÛ2 — ВаО — О2;
— экспериментальное определение параметров критической точки на фазовой диаграмме системы Ва02 — ВаО — О2;
— доказательство существования в системе Ва02 — ВаО — 02 непрерывного ряда твёрдых растворов ВаО|+х (0< х <1) при давлении кислорода выше 9.5 МПа;
- 10 -
— расчет субсолидусной части диаграммы состояния системы Ва02 — ВаО — 02 с применением модели субрегулярных растворов;
— определение зависимости давления кислорода от температуры в точке перехода Sr02 SrO и определение пределов взаимной растворимости компонентов системы Sr02 — SrO — 02;
— определение линии ликвидуса на фазовой диаграмме Cu20 — СиО — 02 при давлениях кислорода от 0.001 МПа до 11 МПа.
Апробация работы:
Полученные результаты докладывались и обсуждались на следующих
конференциях:
— конференция по прикладной сверхпроводимости ASC-90 (Сноумасс, США, 1990);
— III Всесоюзная конференции по ВТСП (Харьков, 1991 г.);
— I Международная конференция «Материаловедение Высокотемпературных Сверхпроводников» (Харьков, Украина, 1993 г.);
— II Международная конференция «Материаловедение Высокотемпературных Сверхпроводников» (Харьков, Украина, 1995 г.).
Публикации:
Основные результаты диссергаиии отражены в следующих публикациях:
1. И. Л. Аптекарь, А. В. Косенко. А. А. Жохов, В. М. Масалов, Г. А. Емельченко, “Фазовый Переход Ва02 ^ ВаО при Давлениях Кислорода до 2 МПа“, Сверхпроводимость: Физика, Химия, Техника, 4(1991)810.
2. I. L. Aptekar, G. A. Emel’clienko, А. V. Kosenko. “Г — Ро, — х Phase Diagram of ВаО (1-х) — Ва02 (х) — 02 (0< х <1) System,“ Solid State Communications, 87(1993)227-231.
- II -
3. А. В. Косенко, Г. А. Емельченко, “Экспериментальное Изучение Равновесия в Системе СиО — CihO при Давлениях Кислорода до 10 МПа,“ Материалы II Международной конференции «Материаловедение Высокотемпературных Сверхпроводников», Харьков, Украина, 1995.
4. А. V. Kosenko and G. A. Emel'chenko, “Experimental Decay Dome Measurement in the BaO — ВаСЬ — 02 System,“ Functional Materials, 3(1996)52-54.
3. A. V. Kosenko. G. А. Eniel’chenko, “SrO?^SrO Phase Transition at Oxygen Pressures up to 33 MPa,“ Functional Materials, 3(1996)55-57.
6. A. N. Maljuk, G. A. Emel'chenko, A. V. Kosenko. “Investigation of Phase Equilibria Near the Eutectic in the Nd203 — (Ce02) — CuO System,“ Journal of Alloys and Compounds, 234(1996)52-55.
Структура и объём диссертации:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 112 наименований. Полный объём составляет 154 страницы, в том числе 117 страниц машинописного текста и 47 рисунков, размещённых на 37 страницах.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложена новизна полученных результатов, перечислены основные результаты, выносимые на защиту.
В первой главе представлен литературный обзор по исследованию в кислородной атмосфере твёрдых растворов и фазовых превращений в системах ВаО — Ва02 — 02 и SrO — Sr02 — 02, а также особенности фазовой диаграммы системы Cu20 — СиО — 02. Рассмотрена особая роль давления кислорода на стехиометрию исследуемых оксидов и описаны возможные механизмы фазовых
- 12 -
превращений. Отдельно проведен обзор и сравнение термодинамических моделей растворов, используемых для описания исследуемых систем.
Во второй главе описаны стандартные методики измерения и оригинальная измерительная установка, специально изготовленная для выполнения поставленных в работе экспериментальных задач. Описаны физические принципы измерительных методик, реализованных в установке, и оригинальные конструктивные решения, позволившие реализовать эти принципы.
В третьей главе изложены экспериментальные результаты по системе ВаО — Ва02 — О2. Описаны результаты, полученные при исследовании твёрдых растворов с помощью различных методик. Приведены результаты термодинамического расчета, сделанного на основе полученных в работе экспериментальных данных. Обсуждены методические тонкости работы и физические особенности исследуемой фазовой диаграммы.
В четвёртой главе изложены экспериментальные результаты по системе SrO — Sr02 — 02, полученные с помощью различных методик, обсуждены методические и физические проблемы в исследовании оксидной системы SrO — Sr02 — 02 в сравнении с системами ВаО — ВаО? — 02 и СаО — Са02 — 02.
В пятой главе наложены экспериментальные результаты по системе Cu20 — СиО — 02. Описаны данные, полученные с помощью рахличных методик на линии ликвидуса в области расплавов с большим содержанием кислорода. Сделана численная оценка параметров точки конгруэнтного плавления СиО. Обсуждены экспериментальные и теоретические проблемы, возникающие при исследовании этой системы.
Выводы в краткой форме подводят итоги и формулируют основные результаты, достигнутые при решении поставленных в работе задач.
- 13 -
Глава 1. Обзор литературы по фазовым диаграммам исследуемых систем История исследования фазовых равновесий в оксидных системах бария, стронция и меди развивалась по схожим сценариям практически синхронно. Знаменитая работа Дж Гиббса (J. W. Gibbs) «О равновесии гетерогенных веществ» [24], была почти совсем неизвестна европейским исследователям в течение 15 лет, до 1S92 года, когда Оствальд (W. Ostwald) перевёл её на немецкий язык, а позднее, в 1899 году, Ле Шателье (H. Le Chatelier) — на французский язык. С этого момента начался бум в изучении фазовых равновесий, который, конечно же, затронул и исследования оксидных систем.
Первый этап в исследованиях систем оксидов бария, стронция и меди был следствием этого бума. На первом этапе в 1910-х — 1930-х годах были выполнены успешные основополагающие работы, которые смогли объяснить принципиальные моменты взаимодействия фаз. Однако, поскольку техника экспериментальных исследований не была в то время достаточно развита, эти работы были выполнены в ограниченном диапазоне изменения термодинамических параметров и оставили много нерешенных вопросов.
На втором этапе (в 1940-х — 1970-х годах) было выполнено достаточно большое число работ, в которых были, как правило, повторены ранние результаты или уточнены некоторые параметры. Хотя к тому времени уже были известны кристаллические решётки описываемых оксидов, новых принципиальных результатов на этом этапе получено не было. Более того, интенсивное развитие вычислительной техники в 1980-х годах привело к тенденции заменять оригинальные экспериментальные работ численным моделированием. Дополнительной ясности подобные работы не внесли.
Третий этап исследований начался с открытием высокотемпературных сверхпроводников в оксидных системах и продолжается до сих пор.
- Київ+380960830922