2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ
ПОЛИМЕР - ПОЛИМЕР - РАСТВОРИТЕЛЬ 11
1.1.1. Общие принципы и формирования и свойства ИПК в растворах 11
1.1.2. Особенности межмакромолекулярных реакций формирования ИПК 13
1.1.2. Структура ИПК в растворе 20
1.2. Полиэлектролитные интерполимерные комплексы 27
1.3. Интерполимерные комплексы, стабилизированные водородными связями 35
ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
МЕТОДЫ * 46
2.1. Объекты исследования 46
2.1.1. Полиакриловая кислота 46
2.1.2. Мстил целлюлоза 47
2.1.3. Оксиэтилцеллюлоза 47
2.2. Использованные экспериментальные методы 48
2.2.1. Вискозиметрия 48
2.2.2. Скоростная седиментация 49
2.2.3. Потенциометрия . 49
2.2.4. Сорбция паров растворителя 50
2.2.5. ИК-спектроскопия 50
3
ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ МЕЖМАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР В СМЕСЯХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 52
3.1. Вискозиметрическое и седиментационное исследование разбавленных растворов смесей метил цсллюлоза-иолиакриловая кислота и оксиэтилцеллюлоза-полиакриловая
кислота 53
3.2. Потенциомезрические исследования смесей водных растворов метил целлюлозы и оксиэтилцеллюлозы с полиакриловой кислотой 66
3.3. Влияние низкомолекулярных добавок на образование межмакромолекулярных структур в смесях метилцеллюлоза-полиакриловая кислота 72
3.4. Определение параметров взаимодействия полимер-полимер для смесей метилцеллюлоза - полиакриловая кислота и оксиэтилцсллюлоза - полиакриловая кислота методом
сорбции паров растворителя пленками смесей 76
3.5. ИК-спектры полиакриловой кислоты, метил целлюлозы и
их смесей 80
Выводы к главе 3 83
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА СМЕСЕЙ РАЗБАВЛЕННЫХ И ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПРОСТЫХ ЭФИРОВ IЩЛЛЮЛОЗЫ, ОБРАЗУЮЩИХ МЕЖМАКРОМОЛЕ-
КУЛЯРНЫ Е СТРУКТУРЫ 84
4
4.1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости смесей водных растворов полиакриловой кислоты и эфиров целлюлозы 84
4.2. Влияние молекулярной массы полиакриловой кислоты на формирование межмакромолекулярных структур в смесях с простыми эфирами целлюлозы 87
4.3. Влияние температуры на формирование межмакромолекулярных структур в смесях разбавленных водных растворов полиакриловой кислоты и метилцеллюлозы 89
4.4. Поведение смесей разбавленных водных растворов метилцеллюлоза-полиакриловая кислота и оксиэтицеллюлоза -полиакриловая кислота в гидродинами-ческих полях различной конфигурации 96
4.4.1. Течение смесей разбавленных растворов
метилцеллюлоза-полиакриловая кислота в сдвиговом гидродинамическом поле 97
4.4.2. Течение смесей разбавленных растворов
метилцеллюлоза-полиакриловая кислота и оксиэтил-целлюлоза-полиакриловая кислота в продольном
гидродинамическом поле 100
4.5. Реологические свойства смесей полуразбавленных растворов метилцеллюлоза-полиакриловая кислота и оксиэтилцеллюлоза-полиакриловая при сдвиговом течении 103
Выводы к главе 4 119
Выводы 120
Список литературы 122
5
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важных задач современной физической химии полимеров является не связанная с химическим синтезом модификация свойств полимерных материалов как природного, так синтетического происхождения. Следствием этого является высокий интерес к изучению полимерных систем с взаимодействующими полимерными компонентами. Наиболее хорошо и подробно к настоящему времени изучен вполне сформировавшийся новый класс полимерных соединений - интерполимерные комплексы между химически комплементарными макромолекулами. Установление закономерностей взаимодействия полимеров в растворе при смешении исходных компонентов дает основу для направленного регулирования свойств образующихся межмакромолекулярных соединений. Однако при изучении интерполимерных комплексов преимущественно рассматривались системы, состоящие из двух (или более) гибкоцепных полимерных компонент.
В тоже время перспективным является изучение систем с компонентами, взаимодействующими между собой, но различающимися термодинамической жесткостью. Именно такие системы исследуются в данной диссертации. Цель предлагаемой работы состояла в изучении особенностей формирования межмакромолекулярных структур в смесях, компоненты которых имеют различную термодинамическую жесткость цепи.
Выбор объектов исследования - полиакриловая кислота (ПАК), метилцеллюлоза (МЦ), оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ) - был обусловлен их соответствием поставленной задаче. Они представляют интерес с точки зрения выбора модельных систем, сильно различающихся физико-
6
химическими характеристиками: полиакриловая кислота является
подробно изученным гибким полиэлектролитом, а метилцеллюлоза и оксиэтилцеллюлоза - простые гидрофильные эфиры целлюлозы -полужесткоцепные незаряженные полимеры. Кроме того, и ПАК (и ее сополимеры) и оба простых эфира целлюлозы широко используются в фармацевтической, медицинской, парфюмерно-косметической и нефтедобывающей промышленности и сельском хозяйстве в качестве пленкообразователей, адсорбентов, комплексообразователей, загустителей, и т.д. В связи с эти представлялось интересным изучить возможности модификации и сочетания свойств исходных компонентов в смесях водных растворов ПАК и водных растворов МЦ и ОЭЦ в области разбавленных и полуразбавленных растворов. Круг практически значимых вопросов определяет направление физико-химических исследований данной системы и обуславливает актуальность темы выполненной диссертационной работы.
Методами вискозиметрии, потенциоме тр и и и скоростного улырацентрифугирования было изучено образование межмакромолекулярных структур в смесях разбавленных растворов ПАК-МЦ и ПАК-ОЭЦ для образцов ПАК различных молекулярных масс. Ассоциация ПАК и молекул простого эфира целлюлозы должна сопровождаться изменением размеров макромолекулярных клубков, о чем позволяют судить вискозиметрические измерения. Выбор потециометрического метода был обусловлен предположением, что взаимодействие между компонентами осуществляется через водородные связи недиссоциированных карбоксильных групп ПАК с группами, акцепторами протонов, в простых эфирах целлюлозы. Реологические свойства смесей разбавленных растворов ПАК и простых эфиров целлюлозы изучались в гидродинамических полях различной структуры
7
(сдвиговом и продольном). В сдвиговом гидродинамическом поле изучен характер течения смесей полуразбавлсниых растворов в диапазоне концентраций до 2%. Совместимость компонентов смесей изучалась методом сорбции паров растворителя (воды) пленками смесей различного состава. Методом ИК-спектроскопии было показано возникновение межмолекулярных водородных связей в смеси ПАК -МЦ. Совокупность выбранных методов позволила проанализировать проявления межмакромолекулярных взаимодействий в смесях разбавленных и полуразбавленных растворов ПАК-МЦ и ПАК-ОЭЦ.
Научная новизна предлагаемой работы состоит в следующем:
1. Установлены закономерности формирования межмолекулярных структур в системе гибкоцеиной полиэлектролит - неионогенный полужесткоцепной полимер на примере систем полиакриловая кислота -простой эфир целлюлозы (МЦ и ОЭЦ).
2. Детально изучены взаимодействия в смесях разбавленных и полуразбавленных растворов ПАК различных молекулярных масс и МЦ.
3. Показано существенное влияние концентрации на свойства исследованных смесей.
4. Для исследования свойств смесей широко использован реологический метод (течение в сдвиговом и продольном гидродинамических полях).
Практическая значимость работы заключается в получении количественных характеристик и установлении закономерностей взаимодействий в системе ПАК - простой эфир целлюлозы. Возможность регулирования свойств изученных систем может быть использована для направленной модификации технологических и эксплуатационных характеристик.
8
В результате проведенных исследований сформулированы следующие основные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальное доказательство формирования межмолекулярных структур, стабилизированных водородными связями, в смесях водных растворов ПАК и простых эфиров целлюлозы (МЦ и ОЭЦ).
2. Межмакромолекулярные структуры в системах ПАК-МЦ и ПАК-ОЭЦ имеют нерегулярную структуру и частично наследуют свойства исходных компонентов. Существенно иная пространственная организация образующихся межмакромолекулярные структур в системе гибкоцепной полиэлектролит-неионогенный полужесткоцепной полимер определяет различие в свойствах изученных систем по отношению к свойствам систем, образованным взаимодействующими ги бкоцеп ными м акромол е купам и.
3. Существование порогового значения молекулярной массы ПАК, начиная с которого межмакромолекулярные структуры, формирующиеся в смесях растворов ПАК и простых эфиров целлюлозы, имеют объем, превосходящий объем исходных компонентов.
4. Свойства изучаемых смесей определяются концентрацией полимеров. Установлены сходства и различия в изменениях свойств смесей растворов ПАК-МЦ и ПАК-ОЭЦ с увеличением суммарной концентрации компонентов смеси.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов на международных конференциях.
Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов.
9
В первой главе проведен аналитический обзор данных литературы, посвященных изучению полимеров, взаимодействующих между собой в растворах с образованием интерполимерных комплексов, стабилизированных кооперативными последовательностями межмолекулярных связей. Подробно рассматриваются особенности межмолекулярных реакций формирования ИПК и структуры ИПК в растворах. Представлен анализ опубликованных к настоящему времени экспериментальных данных о полиэлекгролитных комплексах и ИПК, стабилизированных водородными связями.
Во второй главе приведено описание использованных экспериментальных методов и характеристики объектов исследования.
В третьей главе приведены результаты изучения образования межмакромолекулярных структур в смесях разбавленных водных растворов ПАК и простых эфиров целлюлозы (МЦ и ОЭЦ). Проведено систематическое экспериментальное исследование образования межмакромолекулярных структур в смесях водных растворов ПАК-МЦ и ПАК-ОЭЦ в зависимости от соотношения компонентов смеси и молекулярной массы ПАК. Установлено, что формирование межмолекулярных структур идет за счет возникновения водородных связей между недиссоциированными карбоксильными группами ПАК и группами - акцепторами протонов в эфирах целлюлозы. Показано, что полимерные смеси ПАК-МЦ и ПАК-ОЭЦ являются совместимыми при любом составе. Исследовано влияние качества растворителя на образование межмакромолекулярных структур.
В четвертой главе проведено исследование влияния молекулярной массы ПАК на образование межмакромолекулярных структур в смесях ПАК-МЦ и ПАК-ОЭЦ. Показано влияние повышения температуры на образование межмолекулярных контактов в смесях ПАК-МЦ. В гидродинамических полях различной конфигурации в разбавленных
10
растворах смесей изучены свойства образовавшихся межмакромолекулярных структур. Выявлено влияние концентрации на процесс формирования межмакромолекулярных структур в смесях ПАК- МЦ и ПАК-ОЭЦ.
11
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР - ПОЛИМЕР - РАСТВОРИТЕЛЬ
Начиная с 70-х годов проявляется большой интерес к изучению взаимодействий двух и более полимеров друг с другом, приводящих к образованию межмолекулярных структур. Такие взаимодействия не только часто встречаются в природе (структура ДНК, передача генетической информации, реакции антиген-антитело, высокая активность и избирательность ферментативного катализа, функционирование биомембран и т.д.) [1], но являются реализованным на практике способом модификации полимерных материалов. Подобные взаимодействия при соблюдении определенных условий могут приводить к образованию интерполимерных комплексов (ИПК). Поликомплексы являются новым классом полимерных веществ, зачастую обладающих свойствами, существенно отличающимися от свойств исходных компонентов [2-7].
1.1 .Общие принципы формирования и свойства ИПК в растворах
Известно, что в растворах комплементарные макромолекулы склонны образовывать в ассоциаты; эти ассоциаты характеризуются относительно высокой стабильностью в разбавленных растворах далее в тех случаях, когда уменьшение свободной энергии при образовании одной межмолекулярной связи невелико (соизмеримо с - кТ или меньше по абсолютной величине). К настоящему времени изучены разнообразные комплексообразующие пары комплементарных полимеров, т.е. таких, функциональные группы которых обладают
- Київ+380960830922