ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ.......................................................5
ГЛАВА 1 МЕТОДИКА НЕЙТРОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ПРИ СВЕРХВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
1 Обзор состояния техники нейтронного эксперимента
при высоких давлениях.................................17
2 Низкотемпературные камеры высокого давления
с сапфировыми и алмазными наковальнями................23
2-1 Техника алмазных и сапфировых наковален...........23
2-2 Конструкция камер высокого давления...............31
3 Методика порошкового нейтронного эксперимента, адаптированная для измерений при высоких давлениях 41
3-1 Фокусирующие системы..............................44
3-2 Дальнейшее развитие версии МИКРО
дифрактометра Є6.1....................................67
4 Методика монокристального эксперимента..............72
5. Методика анализа магнитных структур на основе нейтронных измерений..................................73
ГЛАВА II МАГНИТНЫЙ ПОРЯДОК ПРИ ВЫСОКИХ
ДАВЛЕНИЯХ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ -ХАЛЬКОГЕНИДАХ ЕВРОПИЯ И ПНИКТИДАХ ГАДОЛИНИЯ.
1.Теоретическое описание магнитных взаимодействий в халькогенидах европия и пниктидах гадолиния...........82
2
2.Магнитные переходы при высоких давлениях
в ЕиТе................................................100
3. Магнитная фазовая диаграмма ЕиБе и ЕиБ при давлениях до 20.5 ГПа.................................110
4. Анализ обобщенной магнитной фазовой диаграммы параметр решетки - температура для халькогенидов европия.............................................. 114
5. Магнитная структура вбАэ при давлениях до
43 ГПа................................................126
ГЛАВА III МАГНИТНЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ ТУЛЛИЯ.
1. Обзор свойств халькогенидов туллия. Переход в состояние с промежуточной валентностью в ТшТе.........136
2. Индуцированное давлением состояние с промежуточной валентностью в ТшТе...................................137
3. Исследование магнитного порядка, индуцированного переходом в состояние с промежуточной валентностью
в ТшТе................................................139
4. Магнитная фазовая диаграмма селенида туллия........149
5. Переход из несоразмерной в соразмерную фазу в ТтБ
при давлении 5.6 ГПа................................ 153
ГЛАВА IV МАГНИТНАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СОЕДИНЕНИЯ С ПРЕДЕЛЬНО МАЛЫМ ЧИСЛОМ СВОБОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ -СеР.
1. Свойства соединений СеХ (X = Вц БЬ, Аб, Р) при обычных давлениях.....................................160
3
2. Магнитное упорядочение в соединении СеР при высоких давлениях.......................................167
3. Анализ магнитной фазовой диаграммы соединения
СеР и применимости теории “магнитного полярона”.........180
ГЛАВА V.ПЕРЕХОДЫ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ МАГНИТНОЙ
АНИЗОТРОПИЕЙ, В ПНИКТИДАХ УРАНА UX (X = Sb, As, Р).
1 .Магнитные структуры монопниктидов и моно-хштькогенидов урана. Переходы типа одинарный волновой вектор-.двойной волновой вектор -тройной волновой вектор..............................185
2. Особенности экспериментального исследования магнитного полиморфизма в системе UX.........192
3. Исследование при высоких давлениях
соединения UP........................................195
4. Исследование соединения UAs.......................204
5. Исследование соединения USb.......................209
6. Анализ обобщенной магнитной диаграммы
соединений урана. Исследование UTe...................215
ГЛАВА VI МАГНИТО-СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ RMn2Hx (R = Y, РЗМ): РОЛЬ
ВОДОРОДНОГО ДОПИРОВАНИЯ (“ХИМИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ”) И ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ.
1. Соединения КМп2: системы с нестабильным моментом переходного металла и фрустрированной магнитной подрешеткой...........................225
4
2 Магнитная и кристаллические структуры соединения УМп2Н4.з при обычном давлении........................235
3. Роль водородного упорядочения в магнетизме соединений с фрустрированной магнитной
подрешеткой..........................................250
4. Исследование УМп2Э4.з при высоких давлениях.......259
5.Магнитная структура соединений1Шп2В4 (11=0(1, ТЬ, Бу, Но). Исследование НоМп2045
при высоких давлениях................................267
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................278
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................283
5
ВВЕДЕНИЕ
Физика магнетизма и магнитных явлений представляет собой обширную и активно развивающуюся область, тесно связанную со многими актуальными проблемами современной физики твердого тела. В качестве примера достаточно упомянуть исследования явления колоссального магнитосопротивления, необычных свойств соединений с “тяжелыми фермионами”, конкуренции магнетизма и сверхпроводимости в ВТСП.
Основы микроскопической теории магнетизма в твердых телах были заложены вскоре после создания квантовой механики. В модели, предложенной Гейзенбергом [1,2], спонтанная намагниченность твердых тел объясняется присутствием упорядоченных подрешеток нескомпенсированных спинов электронных оболочек атомов. Упорядочение, в свою очередь, может быть объяснено наличием обменного взаимодействия между спинами за счет перекрытия соответствующих электронных оболочек. Появление мощных экспериментальных методов исследования магнитного упорядочения (в первую очередь, дифракции нейтронов) позволило накопить обширный материал о типах магнитных структур и магнитных фазовых переходов [3]. В настоящее время хорошо известно, что простейший механизм обменного взаимодействия, предложенный Гейзенбергом, не является единственным и даже наиболее распространенным. Как правило, данный механизм (“прямой обмен”) не применим к элементам с сильно локализованными магнитными оболочками (почти все 4Г элементы, многие из <1- и 5Г элементов). К общепризнанным механизмам
6
обменного взаимодействия можно отнести, помимо прямого обмена, взаимодействие локализованных спинов через электроны проводимости (теория Рудермана - Касуи - Иосиды - Киттеля), суперобмен через электронную оболочку аниона (преобладающий механизм в оксидах, халькогенидах, пниктидах), косвенный М или ЗР-в обмен через немагнитную б или я оболочку магнитного иона [4-8]. Развитие теории магнитного взаимодействия активно продолжается и в настоящее время. В качестве примера можно привести привлекший недавно значительное внимание механизм двойного обмена в манганатах [9,10]. Другим примером необычного механизма магнитного обмена, активно изучаемым в настоящее время, является магнитное взаимодействие в системах с малым количеством свободных носителей, когда электроны проводимости и магнитные моменты могут образовывать квазилокализованные состояния, формируя “вигнеровскую решетку” магнитных поляронов [11,12].
Наличие различных типов магнитного взаимодействия делает неочевидным определение конкретного механизма магнитного обмена в магнетике, даже если речь о сравнительно простых магнитных системах. Еще более сложной ситуация оказывается в экзотических системах, например в соединениях с малым количеством свободных носителей, соединениях с переменной валентностью, с магнитной нестабильностью (переход из локализованного в нелокализованное состояние) и др. Проверка разрабатываемых микроскопических теорий магнетизма и магнитного взаимодействия, также как и определение конкретного механизма в применении к данной магнитной системе, является сложной и актуальной задачей.
7
Исходя из основных принципов указанных выше теорий, можно ожидать, что внешнее давление способно сильно изменить характер магнитного взаимодействия и магнитные свойства системы. Изменение межатомных расстояний при высоких давлениях меняет характер перекрытия электронных оболочек и соответствующие обменные интегралы. Одновременно, давление модифицирует электронную структуру, меняя положение электронных уровней, концентрацию свободных носителей и т.д.
Роль экспериментов при внешнем давлении в исследованиях магнетизма может быть сформулирована следующим образом:
- во первых, внешнее давление, изменяя контролируемым образом межатомные расстояния без изменения химической природы соединения, позволяет сопоставить теоретические расчеты обменных интегралов как функции межатомных расстояний с экспериментально измеренными параметрами;
- во вторых, изменение межатомных расстояний и электронной структуры под давлением меняет относительный вклад взаимодействий различного типа; изменение соотношения между различными взаимодействиями может приводить к магнитным фазовым переходам и возникновению новых магнитных структур. При этом высокие давления могут быть использованы как средство целенаправленного выбора определенного соотношения между различными взаимодействиями, приводящего к необычным физическим свойствам;
- в третьих, в большинстве веществ достаточно высокие давления приводят к структурным переходам (например, к координационным фазовым переходам) или же к электронным переходам (переход металл-
8
диэлектрик, изменение валентности или электронной конфигурации иона). Таким образом, вовлечение высоких давлений существенно расширяет круг различных структур и электронных состояний реализующихся в твердом теле и, соответственно, ставит вопрос об определении магнитной структуры в индуцированных давлением фазах.
Из указанного выше очевидно, что эксперименты при высоких давлениях могли бы занять весьма важное место в исследованиях магнетизма и магнитного упорядочения. К началу 90-х годов, было выполнено довольно значительное количество работ по исследованию магнитных свойств под давлением, однако, большинство из них либо не давали прямой информации о микроскопической магнитной структуре, либо представляли собой отдельные, разрозненные исследования, дополнительные по отношению к исследованиям при обычных давлениях. Подобное положение не являлось случайным. Развитию систематического исследования магнитного упорядочения при высоких давлениях, как нового направления в физике твердого тела препятствовали, в первую очередь, трудности экспериментального плана. Прежде всего, необходимо рассмотреть, какие именно давления можно рассматривать как достаточно высокие в твердых телах. В отдельных случаях даже небольшие изменения параметров решетки могут спровоцировать сильные изменения физических характеристик. Если же говорить о систематических исследованиях широкого круга объектов, то для того, чтобы сильные изменения в магнитной электронной или структурной подсистемах были не исключением, а правилом, необходимо изменить межатомные расстояния на заметную величину, порядка нескольких или нескольких десятков процентов. Для
9
типичной сжимаемости твердых тел - 10 *п Па'1 таким изменениям межатомных расстояний соответствуют давления порядка десяти или нескольких десятков ГПа. Такого рода давления легко достижимы в рентгеновских и оптических исследованиях. Однако для большинства методов исследования магнетизма и, особенно, дальнего магнитного порядка, предельные давления ограничены значительно меньшими величинами. К началу выполнения данной работы магнитная дифракция нейтронов, наиболее информативный метод исследования магнитных структур, проводилась при давлениях до 1-2 ГПа [13-15]. Исследования магнитной восприимчивости ограничены примерно тем же диапазоном давлений, лишь небольшая часть работ была выполнена при давлениях около 10 ГПа [16,17]. В некоторых случаях информацию об общем виде магнитной фазовой диаграммы давление - температура можно получить из измерений электросопротивления, доступных при давлениях до 15 -30 ГПа [18,19], однако эти измерения ничего не говорят о типе магнитной структуры и даже не позволяют сделать выбор между ферромагнитным или антиферромагнитным типами упорядочения. Единственным микроскопическим методом исследования магнетизма в диапазоне давлений порядка десяти или десятков ГПа являлись измерения эффекта Мессбауэра. Однако и эти эксперименты не дают прямой информации о дальнем магнитном порядке и, к тому же, ограничены необходимостью выбора подходящего мессбауэровского изотопа. Можно заключить, что именно ограниченный диапазон доступных давлений в нейтронных экспериментах сдерживал развитие магнитной кристаллографии при высоких давлениях.
Целью настоящей работы являлось
ю
- систематическое исследование магнитных структур и магнитных переходов в твердых телах при сверхвысоких давлениях (до 40-50 ГПа) с использованием наиболее информативного метода дифракции нейтронов. Как следует из вышесказанного, необходимым условием выполнения данной работы явилось развитие техники низкотемпературного нейтронного эксперимента при высоких давлениях.
Настоящая работа была выполнена в 1992-1999 годах в Институте сверхпроводимости и физики твердого тела РНЦ “Курчатовский Институт” в сотрудничестве с Лабораторией Леона Бриллюена (Сакле, Франция).
В диссертационной работе впервые:
1. Развита техника порошковых и монокристальных нейтронных измерений в диапазоне температур 1.5 - 350 К при давлениях до 50 ГПа.
2. Изучена зависимость от давления магнитного упорядочения в халькогенидах европия и арсениде гадолиния - модельной системе для исследования косвенного обмена и суперобмена в изоляторах. Обнаружены магнитные переходы в теллуриде европия из антиферромагнитной фазы в промежуточную длинно-периодичную антиферромагнитную фазу и, затем, в ферромагнитное состояние. Обнаружено аномально сильное усиление ферромагнитного обмена в халькогенидах европия под воздействием высоких давлений.
3. Исследованы магнитные фазовые переходы в системе халькогенидов туллия. Обнаружена и подробно изучена новая ферромагнитная фаза в теллуриде туллия, индуцированная переходом в
п
состояние с промежуточной валентностью. Обнаружен переход из несоразмерной в соразмерную магнитную структуру в сульфиде туллия.
4. Исследована магнитная фазовая диаграмма давление -температура пниктидов и халькогенидов урана. Обнаружены новые магнитные фазы в арсениде и антимониде урана. Изучено влияние давления на анизотропию магнитных взаимодействий, проявляющуюся в наличии переходов типа одинарный волновой вектор упорядочения -двойной вектор упорядочения - тройной вектор упорядочения. Показано, что уменьшение параметра решетки в пниктидах урана стабилизирует простейший тип антиферромагнитного упорядочения с одинарным волновым вектором <0 0 1 >. В антимониде урана обнаружен необычный тип перехода из состояния с тройным волновым вектором в состояние с одинарным волновым вектором при понижении температуры.
5. Обнаружены новые магнитные фазы в соединении с предельно малым количеством носителей - СеР. Показано, что основным магнитным состоянием при давлениях выше 3 ГПа является решетка ферромагнитно упорядоченных магнитных поляронов. Установлено, что повышение давления до ~ 6 ГПа разрушает магнитный порядок.
6. Исследовано комбинированное влияние внедренных атомов водорода и внешнего давления на магнитные и структурные свойства гидридов фаз Лавеса ЯМп2 (Я=У или РЗМ). Обнаружен новый тип магнито-структурного перехода, состоящий в одновременном упорядочении атомов водорода в междоузлиях матрицы и магнитных моментов в подрешетке марганца. Использование давлений позволило
12
выделить вклад структурной и магнитных подрешеток в формирование необычных свойств системы.
7. На основе выше изложенных результатов развит новый подход к исследованиям магнитных взаимодействий. Основной чертой данного подхода является совместный анализ влияния химической природы, электронной структуры и величины межатомных расстояний на магнитное упорядочение. При этом сопоставление магнитных структур различных соединений производится при одних и тех же значениях межатомных расстояний, что достигается соответствующим выбором величины приложенного давления, компенсирующего исходное различие параметров решетки исследуемых соединений.
Эти положения выносятся на защиту и составляют основу нового научного направления - систематического исследования магнитных структур и магнитных взаимодействий при сверхвысоких давлениях методами рассеяния нейтронов.
Изложенный в диссертации экспериментальный материал охватывает значительное число различных магнитных систем и классов соединений, проявляющих характерные особенности магнитных взаимодействий и фазовых переходов.
Полученные в диссертации сведения о магнитном упорядочении при сверхвысоких давлениях существенно изменили представления о зависимости магнитных взаимодействий от межатомных расстояний в модельных системах, имеющие важное значение для микроскопической теории магнетизма в твердых телах. Так исследование халькогенидов европия и арсенида гадолиния при давлениях, на порядок больших, чем в предыдущих работах, привели к отказу от принятой в течение
13
нескольких десятилетий точки зрения на косвенный обмен М обмен как на не зависящий от природы аниона. Обнаруженный аномально сильный рост ферромагнитного обмена при уменьшении параметра решетки является совершенно новым и принципиальным обстоятельством, важным для понимания природы ферромагнитного обмена в изоляторах с локализованной магнитной оболочкой. Во многих соединениях обнаружены новые, неизвестные ранее магнитные фазы с необычными свойствами.
К такого рода магнитным фазам можно отнести ферромагнитое состояние в теллуриде туллия, индуцированное переходом диэлектрик -металл, возбужденное состояние магнитной оболочки в фосфиде церия, магнито - структурные переходы в гидридах фаз Лавеса. Широкий диапазон доступных давлений позволил построить обобщенные магнитные фазовые диаграммы целых классов соединений халькогенидов европия и туллия, а также пниктидов урана. Одним из практических результатов работы стало создание, в процессе сотрудничества между РНЦ “Курчатовский Институт” и Лабораторией Леона Бриллюена единственного в мире специализированного дифрактометра для исследований магнитной дифракции нейтронов при сверхвысоких давлениях. В настоящее время, с непосредственным участием автора диссертации, данный дифрактометр активно используется рядом научных коллективов России, Франции и других стран.
Диссертация состоит из Введения, шести глав, Заключения и библиографии. В первой главе изложена методика нейтрон-дифракционного эксперимента при сверхвысоких давлениях. Основное
14
внимание уделено разработанной автором диссертации технике сапфировых наковален для нейтронных исследований, конструкциям разработанных камер давления, предназначенных для низкотемпературных нейтронных исследований, а также методике собственно нейтронного эксперимента. Подробно описаны разработанные автором системы фокусирования нейтронов, используемые для исследования образцов малого объема. Во второй главе приведены результаты исследований модельной системы для изучения магнитного обмена в непроводящих соединениях -халькогенидов европия и родственного им арсенида гадолиния. В третьей главе изложены результаты, полученные для халькогенидов туллия, в которых ион туллия может принимать различные валентные состояния в зависимости от значения параметра решетки, причем изменение валентности приводит к переходу диэлектрик - металл. В четвертой главе изложены полученные данные о магнитной фазовой диаграмме соединения СеР, системы с предельно малым числом носителей, в которой в присутствии кристаллического электрического поля ионы церия могут находиться в различных квантовых состояниях с различными величинами магнитных моментов. В пятой главе описаны результаты исследования пниктидов и халькогенидов урана, для которых важной является роль анизотропии магнитных взаимодействий, проявляющейся в наличии переходов с сохранением типа магнитной структуры, но с изменением кратности волнового вектора (переходы типа одинарный - двойной - тройной вектор магнитного упорядочения). В шестой главе приведены результаты исследования магнито-
15
структурных явлений в гидридах фаз Лавеса - ЯМп2Эх. В Заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
16
ГЛАВА І. МЕТОДИКА НЕЙТРОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ПРИ СВЕРХВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
1. Обзор состояния техники нейтронного эксперимента при высоких давлениях.
Применение техники высоких давлений в конкретном физическом эксперименте определяется, в основном, следующими двумя обстоятельствами:
1) необходимым, для данной методики измерения, количеством (объемом) образца,
2) доступностью для измерения образца, находящегося внутри камеры давления: проницаемостью стенок камеры, фоновыми условиями и т. д.
Нейгрон-дифракционный эксперимент обычно сводится либо к измерению угла рассеяния монохроматических нейтронов, падающих на образец, либо к измерению энергии нейтронов, рассеянных на фиксированный угол (например, путем измерения времени пролета нейтронов, выпущенных импульсным источником).
Типичный объем образца для нейтроноструктурных исследований составляет - 1 см3. Именно это обстоятельство и предопределило выбор наиболее распространенной методики создания высоких давлений в нейтронных экспериментах, а именно различных вариаций камер типа поршень - цилиндр [13-15,20]. Этот же фактор определил и типичный диапазон давлений - не более 3 ГПа. Дальнейшее увеличение диапазона давлений при сохранении указанного выше объема образца неизбежно приводит к экспоненциально быстрому
17
увеличению размеров камеры давления [21,22] и практической недоступности образца для нейтронных исследований из-за малого пропускания стенок камеры и большого фонового рассеяния. С другой стороны, при значительно меньших (на несколько порядков) объемах образца и использовании других методов создания давления (в основном, различных вариантах наковален Бриджмена), возможно использование давлений в десятки и даже сотни ГПа [23-27].
Из вышесказанного видно, что увеличение давления в нейтронных экспериментах практически неизбежно должно быть связано с уменьшением количества исследуемого вещества, а значит с необходимостью совершенствования техники нейтронных измерений. К 1990г. в технике нейтронного эксперимента при сверхвысоких (( 10 ГПа) давлениях определились два направления:
Первое направление, основанное на разработках в области дифракции нейтронов на стационарных источниках нейтронов, состояло в использовании светосильных многоканальных систем детектирования нейтронов и камер высокого давления с алмазными или сапфировыми наковальнями с объемом образца в доли мм3. Данное направление было развито в 80-е годы в РНЦ “Курчатовский Институт” с участием автора диссертации [28-34].
Второе направление было развито несколько позднее и состояло в использовании импульсного источника нейтронов (позволяющего использовать фиксированный угол рассеяния) и камер высокого давления типа “чечевица” с объемом образца 10-60 мм3. Данное направление было развито в Лаборатории Резерфорда совместно с Университетом Эдинбурга и Университетом Париж VI [35-37]. Камеры
18
давления типа “чечевица” длительное время разрабатывались и использовались в Институте физики высоких давлений РАН (г. Троицк, Россия).
Обе методики позволили существенно расширить диапазон доступных давлений в нейтронных исследованиях - до давлений свыше 30 ГПа в Курчатовском Институте и 25 ГПа в коллаборации Эдинбург-Париж VI. Использование алмазных наковален позволяет сделать камеру высокого давления чрезвычайно миниатюрной, однако объем образца (<0.1 мм3) предъявляет весьма жесткие требования к нейтронному эксперименту даже в случае использования наиболее светосильных дифрактометров и ограничивает круг систем, доступных исследованию, сильнорассеивающими соединениями. С другой стороны, камеры типа Эдинбург - Париж VI обеспечивают больший объем образца, однако значительно более массивны, обеспечивают меньшее пропускание падающего и рассеянного нейтронного пучка и дают большее фоновое рассеяние. В технике измерения времени пролета на импульсном источнике нейтронов указанные негативные обстоятельства частично компенсируются возможностью использования фиксированного угла рассеяния и соответствующим выбором наиболее благоприятной конфигурации для прохождения падающего и рассеянного нейтронных пучков.
При выборе наиболее подходящей методики необходимо учесть не только обобщенные характеристики нейтронного эксперимента, но и конкретные особенности данного физического исследования. Так, для магнитных исследований принципиальной является возможность охлаждения образца (и, соответственно, камеры высокого давления) до
19
температур в несколько К и менее. Данное обстоятельство существенно ограничивает возможности использования массивных камер высокого давления типа “чечевица”. С другой стороны, необходимо учесть и требуемый диапазон переданных импульсов в нейтронном эксперименте, или, что то же самое, доступный диапазон межплоскостных расстояний, связанных с переданным импульсом и углом рассеяния через уравнение Брегга-Вулфа.
6 = У2вШ =2тс/ч (1)
Данные диапазоны существенно различны для исследований кристаллической и магнитных структур. В случае типичных элементарных ячеек размером в несколько ангстрем для того, чтобы набрать число отражений, требуемое для полного структурного определения, необходимо исследовать диапазон достаточно малых межплоскостных расстояний 1 < 6 < 10 А. В отличие от ядерного, магнитное рассеяние локализовано в диапазоне больших межплоскостных расстояний и меньших переданных импульсов. Это обстоятельство является очевидным в случае антиферромагнитных структур, когда магнитная ячейка, как правило, увеличена по отношению к химической. С другой стороны, магнитный форм-фактор подавляет магнитное рассеяние при больших переданных импульсах, а перекрытие слабых магнитных пиков с сильными структурными пиками затрудняет выделение магнитного рассеяния. Таким образом, исследованиям магнитных и кристаллических структур соответствуют два диапазона переданных импульсов: сравнительно большие переданные импульсы
20
для структурных исследований и малые для магнитных. Рассматривая характеристики нейтронного эксперимента на импульсном источнике с фиксированным углом рассеяния и на стационарном ядерном реакторе с переменным углом рассеяния, несложно увидеть, что дифрактометры с фиксированным углом рассеяния на импульсных источниках обеспечивают подходящий диапазон для структурных исследований, но исследование магнитных структур зачастую предпочтительнее проводить на стационарном реакторе и дифрактометре с переменном углом рассеяния. При этом оказывается оправданным использование источника “холодных” нейтронов, обеспечивающего более “мягкий” нейтронный спектр. Данное рассмотрение легко проиллюстрировать на примере регистрации первого магнитного сателлита в гранецентрированной кубической решетке. Если взять часто встречающийся волновой вектор антиферромагнитной структуры <1/4 1/4 1/4> и сравнительно малый параметр решетки 6.5 А (взят случай магнитной структуры, реально наблюдавшейся в соединении ЕиБе), то первому сателлиту будет соответствовать межплоскостное расстояние (1-15 А. В случае измерения методом времени пролета на фиксированный угол 20 = 90° (используемый в Лаборатории Резерфорда), то указанному межплоскостному расстоянию будет соответствовать длина волны нейтрона А=2<1 зт0=2О А. Таких длинноволновых нейтронов в спектре импульсного источника, как правило, очень мало. С другой стороны, при использовании длины волны 4 А, соответствующей максимуму энергетического спектра нейтронов испускаемых источником “холодных” нейтронов стационарного реактора, угол рассеяния 20 составит - 15 град, вполне
21
доступный и удобный для регистрации. Разумеется, выше мы сравнивали лишь обобщенные характеристики импульсных и реакторных источников применительно к магнитной нейтронографии и экспериментам при высоких давлениях. При решении же каждой конкретной физической задачи и исследовании каждого конкретного соединения достоинства и недостатки каждого метода будут проявляться в различной степени.
Итак, к моменту начала выполнения данной работы, наиболее перспективным представлялось проведение экспериментов по магнитной дифракции нейтронов на высокосветосильных дифрактометрах, установленных на стационарном реакторе. Требования эксперимента определяли необходимость разработки компактных камер высокого давления с насколько возможно большим объемом образца. Последнее обстоятельство связано с тем, что объем образца в любом случае оказывался на несколько порядков меньше обычно принятого в дифракции нейтронов, требовалось создание специализированного нейтронного оборудования, повышающего светосилу и улучшающего фоновые условия нейтронного эксперимента. При этом задачи, поставленные в данной работе, требовали использования как порошковой, так и монокристальной дифракции нейтронов, что усложняло разработку камер высокого давления и методики нейтронного эксперимента. Решению комплекса проблем, указанных выше, и посвящена данная глава.
22
2. Низкотемпературные камеры высокого давления с сапфировыми и алмазными наковальнями.
При рассмотрении камер высокого давления следует различать собственно наковальни со сжимаемым образцом и прокладкой и устройство для приложения нагрузки к наковальням (пресс). Собственно наковальни, даже используемые в различных измерениях, имеют много общего, тогда как устройства для создания нагрузки могут быть весьма разнообразными, например, с использованием различного рода механических, гидравлических, мембранных и др. систем.
2-1. Техника алмазных и сапфировых наковален Техника алмазных наковален достаточно хорошо описана в [25]. Образец находится в отверстии в металлической прокладке, помещенной между двумя наковальнями. При приложении нагрузки к наковальням прокладка деформируется, но за счет сил трения удерживает образец между наковальнями. Алмазные наковальни являются частным случаем наковален Бриджмена. Основным достоинством данной методики является то, что наковальни работают в условиях сжатия (а не растяжения), т. е. в оптимальных условиях для сверхпрочных материалов с низкой пластичностью (алмаза в том числе). Данное обстоятельство позволяет существенно расширить диапазон давлений. Для обеспечения гидростатических условий сжатия образец помещается в специально подобранную среду- газообразный гелий, смесь метанол-этанол, ЫаС1 и т. д. При давлениях более 10 ГПа (при комнатной температуре; соответственно, при меньших давлениях при низких температурах) ни
23
одна из существующих в природе сред не является газообразной или жидкой и, поэтому, не может обеспечить гидростатического сжатия исследуемого образца. Однако использование высокопластичных сред (гелий, смесь метанол - этанол) позволяет получить квази-гидросгатические условия сжатия. В этом случае, однако, при рассмотрении полученных результатов следует учитывать не только всестороннее сжатие, но и наличие в образце неоднородностей сжатия и механических напряжений.
Наиболее удобный и общепринятый метод измерения давления в прозрачных наковальнях - оптический, на основе измерения длины волны флюоресценции кристалла рубина, помещенного в образец. Длина волны флюоресценции откалибрована как функция давления и дает вполне надежную шкалу давлений в диапазоне до ~ 100 ГПа [38-41]. Данная методика была использована во всех экспериментах, выполненных в диссертации.
Использование алмазных наковален в нейтронном эксперименте сводится, в основном, к выбору сравнительно больших наковален, максимально допустимого объема образца и подбору материала прокладки с хорошими нейтронными характеристиками (если падающий или рассеянный пучки проходят через прокладку), т.е. с малым поглощением и рассеянием нейтронов. В описанных ниже экспериментах в качестве материала прокладки использовалась нержавеющая сталь. Диаметр плоской рабочей поверхности наковален составлял 0.7 -1.5 мм, а диаметр образца - 0.25-0.5 мм при начальной толщине прокладки ~ 0.1 мм.
24
Алмазные наковальни являются достаточно надежным средством создания давления в десятки ГПа; максимальное давление падает при увеличении диаметра рабочей поверхности. Диаметр рабочей поверхности 0.7 мм соответствует максимальному давлению ~ 50 ГПа. Вместе с тем, объем образца в алмазных наковальнях столь мал (< 0.003 мм3 при давлениях 50 ГПа), что даже в случае наиболее светосильной нейтронной дифракции, время измерения оказывается весьма большим (10 час. и более), а измерение соединений с малыми магнитными моментами - невозможным.
Автором диссертации была развита методика использования наковален из лейкосапфира, обеспечивающих значительно больший объем образца (от 0.1 мм3 до нескольких мм3) в диапазоне давлений до 5 -13 ГПа [30-34,42]. Техника сапфировых наковален была успешно использована в нейтрон - дифракционных экспериментах на стационарных реакторах [30-34], на импульсных источниках [43,44], в исследованиях неупругого рассеяния нейтронов [ 45-47]. Схема
наковален из лейкосапфира показана на Рис.1 При использовании сапфировых наковален оказывается весьма важной тщательная отработка деталей эксперимента, таких как подбор материала прокладки (отличного от используемого в технике алмазных наковален) и геометрии наковальни. В частности, необходимым условием является плавный переход от плоской рабочей к конической боковой поверхности. Для отработки оптимальных параметров, было проведено более сотни методических экспериментов с различными параметрами наковален и прокладки. Для точной диагностики профиля нагрузки на рабочей поверхности наковален, на поверхность сапфира наносился
25
тонкий слой рубинового порошка, и давление измерялось вдоль всей площади контакта наковальни и прокладки. Оптимизация проводилась для различных типов сжимаемых сред (жидкой, твердой). Результаты измерений максимального давления для различных размеров рабочей поверхности приведены на рис. 2. Как видно из рисунка, максимальное давление увеличивается при уменьшении размера рабочей поверхности (диаметра образца), достигая Р = 15 ГПа при диаметре с!раб. = 0.5 мм (диаметр образца = 0.25мм). Для увеличения объема образца и достижения более гидростатичного сжатия, автором была использована форма наковальни с лункой (рис. 16). При том же размере рабочей поверхности сапфира и диаметре отверстия в прокладке, максимальные давления для наковальни с лункой и без лунки практически совпадают. Использование наковален с лункой позволяет увеличить объем образца в 2-3 раза без снижения максимального давления и, одновременно, обеспечить более гидростатичные условия сжатия. На рис.З приведены зависимости максимального давления от объема образца для алмазных наковален и сапфировых наковален с лункой. По-видимому, из-за наличия дефектов в крупных алмазах, максимальное давление для алмазных наковален падает с увеличением объема образца быстрее, чем для сапфировых наковален. При объеме образца > 0.1 мм3
предпочтительным является использование сапфировых наковален. Использование жидких или твердых передающих давления сред также оказывает влияние на выбор экспериментальных параметров. Для твердых сред в качестве материала прокладки использовались алюминий или медь, тогда как для жидких сред - более твердая бериллиевая бронза. В большинстве экспериментов с поликристаллами образец сам служил
26
передающей давление средой, при этом форма наковален с лункой обеспечивала приемлемую степень негидростатичности давления (± 5%). Если требовалось повысить однородность сжатия, в образе добавлялся N301. При исследовании монокристаллов задача обеспечения высокой степени гидростатичности давления, необходимой для сохранения качества монокристалла, существенно усложнялась. В этом случае использовалась жидкая передающая давление среда метанол-этанол 4:1. В случае, если образец являлся нестабильным в атмосфере кислорода или чувствительным к влажности, загрузка образца в камеру высокого давления и его предварительная ориентация (в случае монокристалла) проводились в боксе с инертной атмосферой осушенного гелия.
27
- Київ+380960830922