2
Содержание.
Введение 1. Зернограничная диффузия и пластичность металлических поликристаллов
1.1. Основные закономерности зернограничной диффузии
в металлах
1.1.1. Модели зернограничной диффузии
1.1.2. Модель Фишера
1.1.3. Асимптотические решения уравнений зернограничной
диффузии
1.1.4. Диффузионная ширина границ зерен
1.1.5. Диффузия в мигрирующей границе
1.1.6. Влияние типа и структуры границ зерен на зернограничную диффузию
1.2. Влияние зернограничной диффузии на эволюцию структуры и механические свойства поликристаллов
1.2.1. Активация зернограничными диффузионными потоками примеси процессов миграции границ зерен и рекристаллизации.
1.2.2. Ползучесть поликристаллических металлов в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками примеси
1.2.3. Инициированное диффузией зернограничное
проскальзывание
1.2.4. Роль структуры границ зерен в развитии зернограничного проскальзывания и проявлении структурной сверхпластичности
1.3. Особенности структуры и механические свойства
ультрамелкозернистых металлов и сплавов
1.3.1. Структура субмикрокристаллических материалов
1.3.2. Свойства СМК материалов
1.3.3. Диффузия в СМК материалах
2. Постановка задач. Выбор материалов и методик
4
9
9
11
13
14
17
19
21
24
24
33
38
40
43
46
50
56
3
исследований
2.1. Постановка задач
2.2. Материалы и методики эксперимента
2.2.1. Выбор материалов и подготовка образцов
2.2.2. Методики химических обработок и нанесения покрытий
2.2.3. Методика проведения механических испытаний
2.2.4. Методики структурных исследований
3. Исследование закономерностей эволюции микроструктуры и пластической деформации при ползучести никеля в условиях воздействия зернограничнымн диффузионными потоками примесей с различной склонностью к сегрегации по границам зерен. Роль типа зернограничного ансамбля.
3.1. Высокотемпературная ползучесть никеля в условиях воздействия диффузионными потоками примесей с различной склонностью к созданию зернограничных сегрегаций
3.2.Влияние типа зернограничного ансамбля поликрнстал-лического никеля на развитие ползучести в условиях диффузии атомов примеси с поверхности
3.3.Исследование особенностей эволюции дефектной структуры на границах зерен различного типа в поликристаллах при воздействии зернограничными диффузионными потоками
4. Исследование влияния диффузионных потоков примеси с поверхности на ползучесть субмикрокристаллического никеля
4.1. Эффект активации ползучести субмикрокристаллического никеля зернограничными диффузионными потоками атомов меди
4.2. Сравнительное исследование диффузионной проницаемости крупнокристаллического и субмикрокристаллического
никеля
Выводы
Приложение
Литература
59
59
64
64
66
67
68
70
70
86
97
105
105
113
119
121
126
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в физическом материаловедении интенсивно развивается новое научное направление - зернограничная инженерия перспективных материалов (grain boundary engineering of advanced materials). Одной из задач данного научного направления является достижение возможности улучшения (оптимизации) механических свойств поликристаллических материалов путем управления структурой и поведением границ зерен. В частности известно, что формирование в результате специальной термической или термо - механической обработки в поликристаллическом агрегате преимущественно специальных границ зерен позволяет существенно повысить сопротивление ползучести поликристаллических металлов и сплавов [1]. Благодаря тому, что такие границы в отличие от границ общего типа являются низкоэнергетичными, они в гораздо меньшей степени склонны к проявлению процессов миграции и зернограничного проскальзывания [2], а также межкристаллитного разрушения [1]. В то же время, в силу того, что диффузионный массоперенос по специальным границам в сравнении с границами общего типа существенно замедлен [3], следует ожидать, что влияние зернограничных диффузионно- контролируемых процессов на ползучесть может быть существенно различным в поликристаллах с различным типом зернограничного ансамбля (различной долей границ зерен специального типа). Наиболее отчетливо это должно проявляться в интервале температур 0.4ч-0.6 Тпд (Тпл - температура плавления), когда диффузионный массоперенос осуществляется преимущественно по внутренним поверхностям раздела (границам зерен, субзерен, фаз).
Одним из наиболее важных достижений в теории границ зерен последних лет является развитие представлений о возможности перехода структуры границы в неравновесное состояние [2], в условиях внешних для нее воздействий: абсорбции решеточных дислокаций [4,5,2], воздействии направленными диффузионными потоками примеси [6]. Переход границ в неравновесное состояние
5
связан с формированием в поликристаллическом материале таких свойств как зернограничное проскальзывание, повышенная способность границ зерен к миграции, реализация сверхпластичного состояния [2] и другими. Предполагается, что указанные особенности в значительной степени связаны с повышенной диффузионной проницаемостью таких границ [7].
Известно, что проявление процессов миграции границ и зернограничного проскальзывания, инициированных воздействием зернограничными диффузионными потоками примеси имеет место в определенных температурных и временных условиях [8], соответствующих реализации режима диффузии В1 по общей классификации [9, 3]. Согласно представлениям, развиваемым в [10] о структурных уровнях пластической деформации, взаимное смещение зерен или конгломератов зерен друг относительно друга (зернограничное проскальзывание и кооперативное зернограничное проскальзывание [11], соответственно) рассматривается как процесс пластического течения на мезомасштабном уровне, где включается новый (кроме дислокаций) носитель деформации -движение зерен (или их конгломератов) как целого. Таким образом, явление активации границ зерен диффузионными потоками примеси, проявляющееся в увеличении скорости зернограничного проскальзывания, может существенно влиять на мезоскопические особенности развития пластической деформации.
Как было показано на системе Мо(№) (в скобках здесь и далее указывается примесь - диффузант), активация границ зерен материала-основы диффузионными потоками примеси в режиме диффузии В1 может приводить к реализации структурной сверхпластичности [6]. Данная система является примером воздействия диффузионными потоками атомов сильносегрегирующей и охруп-чивающей (для испытаний при низких температурах) примеси. В связи с этим представляет интерес исследование особенностей аналогичных эффектов в системах с различной склонностью примесей - диффузантов к созданию зернограничных сегрегаций и проявлению связанной с их влиянием зернограничной хрупкости. В проведенных ранее работах, обзор которых сделан в [6] предпо-
лагается, что физической причиной активации границ зерен диффузионными потоками примеси являются возникающие при зернограничной диффузии внутренние напряжения, максимум которых имеет место в вышеуказанном режиме В1. Очевидно, вследствие релаксации этих напряжений на границах и в приграничных областях материала-основы наблюдается образование дислокаций и дислокационных стенок, обнаруженное в [12]. В то же время, чрезвычайно важные для понимания рассматриваемых явлений исследования изменений структуры границ зерен и прилегающих к ним областей в процессе диффузионного отжига в зависимости от типа границ зерен (общий или специальный) до момента постановки настоящей работы не проводились.
Другим направлением исследований, также имеющих отношение к зернограничной инженерии, являются вызывающие в последнее время все более возрастающий интерес ультрамелкозернистые (нано- и субмикрокристалличе-ские) материалы. Благодаря большой протяженности в таких материалах внутренних поверхностей раздела - границ зерен, они обладают целым комплексом уникальных физико - химических и механических свойств, а также являются прекрасными модельными объектами для изучения процессов, связанных с границами зерен. В ряду способов получения ультрамелкозернистых (УМЗ) материалов наибольший интерес с практической точки зрения представляет метод интенсивной пластической деформации [13], позволяющий получать объемные наноструктурные материалы со средним размером зерен - 0.1 -5-0.3 мкм. В силу особенностей формирования УМЗ структуры, материалы, полученные этим методом, характеризуются также отсутствием пористости и существенно неравновесной структурой границ зерен [13]. Таким образом, можно ожидать, что для указанного класса материалов эффекты, обусловленные воздействием диффузионными потоками примесей на металл-основу, должны иметь свои особенности в сравнении с обычными крупнозернистыми материалами. Это может быть связано, во-первых, с наличием в таких поликристаллах, как показано в [13], зернограничной фазы с объемной долей до нескольких
процентов, и, во-вторых, с предполагаемым изменением коэффициентов зернограничной диффузии, вследствие сильной неравновесности границ зерен. Однако, до постановки настоящей работы такого рода сравнительные исследования деформационного поведения субмикро- и крупнокристаллических материалов в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками примеси не проводились. В то же время для оценки диффузионной проницаемости границ зерен в таких материалах ранее использовались лишь косвенные методы для определения значений коэффициентов зернограничной диффузии и сравнения их с соответствующими в крупнозернистых материалах.
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе были выбраны следующие направления исследований: 1) изучение влияния типа зернограничного ансамбля (доли границ зерен специального типа) на эффект активации ползучести металлических поликристаллов диффузионными потоками атомов примесей замещения, имеющих различную склонность к сегрегации по границам зерен; 2) исследование эволюции микроструктуры границ зерен общего и специального типа и приграничных областей в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками; 3) изучение особенностей ползучести наноструктурных металлов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, в том числе в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками примесей; 4) проведение прямых экспериментальных исследований диффузионной проницаемости внутренних поверхностей раздела в наноструктурных материалах в сравнении с соответствующей для крупнозернистых материалов.
Экспериментальные исследования в отмеченных выше научных направлениях в настоящей работе проведены по п. 1 на примере поликристаллическо-го никеля и систем ЩСи) и Ni(Ag); по п.2 на примере системы Мо(№), которая была выбрана в связи с тем, что это единственная система на которой ранее детально были исследованы явления инициированных диффузией процессов миграции границ зерен, рекристаллизации, зернограничного проскальзывания и
реализации сверхпластичного состояния, а также измерены коэффициенты диффузии в объеме и по границам зерен при ползучести. По п. 3 и 4 исследования проведены на примере поликристаллического и наноструктурного никеля. В качестве примеси- диффузанта использовали медь, воздействие диффузионных потоков которой на ползучесть крупнокристаллического никеля изучено в экспериментах, имеющих отношение к п. 1.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Эспериментальные доказательства реализации явления активации зернограничного проскальзывания диффузионными потоками атомов сильно- или слабосегрегирующих примесей замещения в ГЦК металлах, полученные на примере поликристаллов никеля с зернограничными ансамблями, характеризующимися преимущественно границами зерен общего или специального типов.
2. Эффект существенного подавления разупрочняющего влияния зернограничной диффузии примесей из внешней среды на ползучесть ГЦК поликристаллов с преимущественно специальными границами зерен.
3. Обнаруженное проявление эффекта активации ползучести субмикрок-ристаллического никеля диффузионными потоками атомов примеси (меди) из внешней среды, наблюдающееся при значительно более низких температурах по сравнению с соответствующими для крупнозернистого состояния.
4. Экспериментально измеренные в исследованном интервале температур значения диффузионной проницаемости беспористого субмикро-кристаллического никеля, полученного воздействием интенсивной пластической деформации, превышающие на несколько порядков величины соответствующие для крупнозернистого состояния.
1.3ернограничиая диффузия и пластичность металлических поликристаллов
1.1.Основные закономерности зернограничной диффузии в металлах.
Процесс массопереноса в результате случайных перескоков атомов по границам зерен в поли- или бикристаллах называют зернограничной диффузией [14]. Поскольку границы зерен (ГЗ) представляют собой двумерные (по сравнению с образующими их кристаллами) дефекты, то энергия активации процесса диффузии по ним, как правило, существенно меньше объемной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее. При построении моделей зернограничной диффузии предполагается, что на ГЗ действуют те же самые законы диффузии, что и в объеме материала (законы Фика).
Хорошо известно, что при повышенных и высоких температурах многие процессы, происходящие в поликристаллах и связанные со структурной перестройкой материала, контролируются диффузией. В свою очередь сама диффузия в значительной мере определяется структурой материала. Поскольку диффузия по ГЗ протекает значительно быстрее чем в объеме кристаллитов, то она играет ключевую роль (особенно при ТО.бТдл) в таких процессах перестройки структуры материала как процессы выделения и коагуляции вторичных фаз, рекристаллизация, ползучесть Кобла, инициированная диффузией миграция ГЗ (ИДМГ) и другие. [14]. В связи с этим, знание параметров зернограничной диффузии необходимо для количественного описания и понимания механизмов этих процессов.
Анализ экспериментальных данных, накопленных за последнее время, позволяет сделать следующие выводы о характере зернограничной диффузии в металлах:
1. В условиях, когда зернограничная диффузия проявляется в экспериментах, отношение эффективных коэффициентов диффузии в границе и объеме
Эв/Эу >105. Это можно объяснить тем, что границы зерен занимают существенно меныпую долю объема образца чем зерна и для проявления влияния зернограничной диффузии на массоперенос в поликристалле должно выполняться условие ЭвЯ)у>с1/5 (где б - ширина ГЗ, а б - средний размер зерен). Принимая 5=0.5 нм получаем, что Эв/Лу >106 ( для с!=0.5 мм). Таким образом, можно считать, что если коэффициент зернограничной диффузии незначительно превышает коэффициент объемной, то рассматривать диффузию по ГЗ отдельно нельзя.
2. Энергия активации зернограничной диффузии примерно в два раза меньше чем объемной 0в<0у- Это условие по крайней мере справедливо для самодиффузии в чистых металлах.
3. Считается установленным, что зернограничная диффузия в металлах осуществляется по вакансионному механизму.
Кроме вышеперечисленных выводов в работе [14] было показано, что в поликристаллическом материале, в области зернограничной диффузии С линейно изменяется с изменением у6/3 , а не с у (где у - глубина проникновения диффузанта).
При рассмотрении зернограничной гетеродиффузии или самодиффузии в многокомпонентных системах необходимо учитывать влияние сегрегации примесей по границам зерен. В работе [15] была сделана попытка учета такого влияния и было показано, что в случае сегрегации примесей при расчете параметров ЗГД необходимо заменить значение ширины ГЗ 5 на эб , где б- коэффициент сегрегации.
Другие важные выводы были сделаны в работе [16]. В этой работе изучалась диффузия по границам наклона в бикристаллах серебра и было обнаружено, что произведение 6ЛВ растет с увеличением угла разориентации границ 0, а энергия активации ()в при малых 0 не зависит от угла разориентации. Кроме того, в случае малоугловых границ зерен было установлено, что зерно
граничная диффузия в таких границах анизотропна. Она максимальна в направлении параллельном направлению дислокационных трубок и минимальна в перпендикулярном направлении. В работе [17] показано, что анизотропия зерно граничной диффузии уменьшается с ростом угла разориентации границ наклона и практически исчезает при 0 -450 симметричных границ наклона [001] в серебре. Для большеугловых ГЗ зависимость произведения 50 от 0 имеет скачкообразный характер с минимумами, соответствующими специальным разориентациям в модели решеток совпадающих узлов (РСУ) [18, 19].
1.1.1. Модели зернограничной диффузии.
При исследовании зернограничной диффузии возникает необходимость наглядно представлять картину данного процесса. Для этого существует несколько аналитических моделей зернограничной диффузии, каждая из которых может быть использована в зависимости от структуры исследуемого материала и от характера диффузионного отжига. Наиболее простой из этих моделей является модель изолированной границы, предложенная Фишером [20]. В этой модели предполагается, что граница зерен представляет собой изотропный по-лубесконечный слой одинаковой толщины, заключенный в полубесконечном совершенном кристалле. Поверхность на которую нанесен диффузант перпендикулярна к границе (рис. 1.1). Наиболее точно такая модель будет описывать ГЗ в бикристалле с соответствующей геометрией.
Другой математической моделью является модель параллельных границ. Такая модель описывает образец с одноосно-ориентированными прямоугольными столбчатыми зернами [14]. Если теперь представить, что все размеры границ зерен конечны, то получим модель поликристаллического образца, состоящего из кубических зерен (рис. 1.1). Промежуточной между этими модельными представлениями и реальным поликристаллом можно считать модель сферических зерен (рис. 1.1), где ГЗ считаются второй фазой.
- Київ+380960830922