Фрактальность сеточных систем мезодефектов металлических и кварцевых стекол в спектральном и древесно-графовом представлениях

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 6
I КРУПНОМАСШТАБНЫЕ СИСТЕМНЫЕ ДЕФЕКТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И КВАРЦЕВЫХ СТЕКОЛ. КОНЦЕПЦИЯ ФРАКТАЛЬНОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ 8
§1.1 Сеточное строение аморфных планарных сред как модель аморфного упорядочения................................... 8
§1.2 Способы получепия и особенности структуры
кварцевых стекол.................................... 19
§1.3 Процессы структурной релаксации
в стеклообразном состоянии.......................... 28
§1.4 Концепция фрактальной геометрии в физике
разупорядоченных сред............................... 34
§1.511 Элементы теории размерности......................246
II СТАТИСТИЧЕСКИЙ И КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СЕТОЧНЫХ МЕЗОСТРУКТУР ДЕФЕКТОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И КВАРЦЕВЫХ СТЕКОЛ В МОДЕЛИ
ПОТОКОВ ПЕРЕСЕЧЕНИЙ ГРАНИЦ СЕТКИ 53
§2.1 Статистическое исследование ячеистой
2
мезоструктуры пленок Со-Р................................ 53
§2.2 Сравнительный статистический анализ металлических
стекол Со-С<1, Со-Р в модели случайных потоков........... 59
§2.3 Статистическая идентификация мезоструктур
кварцевых стекол......................................... 67
§2.4 Корреляционный анализ сеточной мезоструктуры металлических стекол типа ЇІМ М и РЗ ПМ в модели ПГТГС................. 80
§2.4.1 Корреляционный анализ пленок Со-!’ в модели ППГС........80
§2.4.2 Корреляционный анализ сеточной мезоструктуры
пленок Со-Сс1 в модели ППГС.............................. 84
§2.4.3 Сравнительный корреляционный анализ АПС Со-Р и
Со-С(1 на уровне мезомасштабной сеточной структуры.......86
§2.5 Корреляционный анализ сеточной структуры
мезодефектов кварцевого стекла КУВИ-1..................... 89
§2.6П Статистические методы моделирования структуры стекол. Иерархическая модель фтороцирконатных стекол..................255
III МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ФРЛКТОННОЙ
РАЗМЕРНОСТИ СЕТОЧНЫХ СТРУКТУР
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И КВАРЦЕВЫХ СТЕКОЛ 94
§3.1 Подобие спектральных оценок, дифракционных
картин Фраунгофера....................................... 94
§3.2 Классификация ячеистой мезоструктуры кварцевых стекол по спектральным оценкам.........................................102
§3.3 Фрактопная модификация метода Хентшеля - Прокаччо
108
§3.4 Оценки фрактонных характеристик структуры
отдельностей кварцевых стекол.......................116
§3.5 Фрактонная кинетика АПС Со-Мі-Р при
низкотемпературном изотермическом отжиге............125
IV ФРАКТЛЛЬНОСТЬ ДРЕВЕСНЫХ ГРАФОВ
КЕЙЛИ. ЗАДАЧА ПЕРКОЛЯЦИИ
ИНФОРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ФУНКЦИОНАЛОВ НА ДЕРЕВЬЯХ КЕЙЛИ 135
§4.1 Отображение ячеистых структур в квазистохастические
графы Кейли. Математические свойства деревьев Кейли.135
§4.2 Перколяция информационных мер на деревьях Кейли
сеточных структур КС КУВИ-1 и МС Со-Р...............145
§4.3 Фрактальноподобные характеристики деревьев Кейли сеточных структур кварцевых и металлических стекол в (-представлении......................................154
§4.4 Фрактальность деревьев Кейли для сеточных
мезоструктур кварцевых и металлических стекол в стримериом представлении....................161
§4.5 Фрактально-символьные оценки скорлупы Мандельброта
деревьев Кейли для сеточных структур КУВИ-1 и Оо-Р..167
V ИДЕНТИФИКАЦИЯ СЦЕНАРИЯ
ПЕРЕМЕЖАЕМОСТИ СЕТОЧНЫХ СТРУКТУР
КВАРЦЕВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ 179
1
§5.1 Диагностика сценария перемежаемости с позиции
статистик подчинения и командования в представлении древесных графов Кейли сеточных структур кварцевых и металлических схе-
кол .................................................179
§5.2 Тангенциальная перемежаемость в древесно графовом представлении сеточных структур кварпсвого стекла КУВИ-1 и металлического стекла Со-Р..................189
§5.3 Сценарий перемежаемости в генерации сеточных структур в модели ППГС............................................197
§5.411 Фрактальная размерность как энтропийная производная в смысле
Радона - Никодима...................................'294
ВЫВОДЫ 208
ЛИТЕРАТУРА 214
ПРИЛОЖЕНИЕ 244
5
ВВЕДЕНИЕ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Объектом исследований является сеточная система мезодефектов металлических (ПМ-М и РЗ-ПМ) и кварцевых стекол, которая была на протяжении последних 15 лет под пристальным вниманием дальневосточных ученых (13С, 145, 195, 196]. В этих работах была установлена сеточная структура мезоуровня на широком классе аморфных планарных сред (АПС), которая изучалась п спектральнохс представлении. Настоящая диссертация подводит итог восьмилетних изысканий в области фрактальной физики сеточных мезодефектов вышеупомянутых АПС. Исходными понятиями для оценки фрактальной размерности сеточных структур являются дифракционные картины Фраунгофера (ДКФ). С этих цозиций мы говорим о фрактальности в (/-пространстве (волновом), а не в координатном. Чтобы оттенить эту особенность, мы использовали термин фрактоныая размерность, хотя интерпретация фрактона как квазичастиды нам известна, но мы этот термин трактуем как распределение энтропии спектральной меры (энергетического спектра) в «/-пространстве размеров, длин волн.
Второй аспект диссертационного исследования состоит в авторской методике отображения ячеистых структур в древесно-графовые формы [201], которые в общей теории графов известны как деревья Кейли (ДК). Надо отметить. что древесно- графовый подход систематически впервые был использован во фрактальной тематике в обзоре Олемского и Флата [107]. Одно из направлений этой работы, с этих позиций, состоит в использовании факта, что древесные графы обладают свойством топологической масштабной инвариантности (дерево состоит только из поддеревьев-кустов), что позволяет интерпретировать ДК как фрактальные структуры. Поэтому второе направление настоящей диссертации состоит в разработке авторской методики оценки фрактальных характеристик сеточных мезодефектов металлических и кварцевых стекол (МС и КС) в древесно-графовом представлении. Предлагаемая нами методика (алгоритм, программа) расчета фрактальноподобных свойств ДК сеточных структур основана на редко нрименяе-
(;
мом теоретико-информационном формализме. При этом систематически используются энтропийные, энергетические, дивергентные функционалы, определяемые на перечисляющих полиномах (ПП) ДК. Главная проблема состоит в рассмотрении перколящш координаций, смежностей но иерархии ДК. Необходимо найти, сформулировать критерий аморфности сеточных мезоструктур МС и КС в термилах информодинамики по иерархии ДК.
И. наконец, третий аспект диссертации состоит в поиске, идентификации универсального сценария генерации сеточных структур с позиций стати« тики потоков пересечений границ сетки, статистики ІІП ДК, теории эффективного кодирования скорлупы Мандельброта ДК. Таким образом, настоящая диссертационная работа относится к области фрактальной физики разупорядочешшх сред в спектральном и древесно -графовом представлениях. Задачами настоящего исследования являются:
1. Используя модель случайных потоков пересечений границ сетки МС и КС, провести статистический и корреляционный анализ сеточных мезоде-фектов в потоковом представлении.
2. Разработать методику оценки фракюнных характеристик сеточных структур МС и КС общего вида.
3. Построить алгоритм отображения сеточных структур в квазистохастиче-ские древесные графы Кейли. Предложить и разработать единую методику оценки фрактальных характеристик ДК, отображающих ячеистую структуру.
4. Решить задачу перколящш информодинамических функционалов: энтропии, энергии, дивергенции на квазистохастических ДК, синтезированных для соответствующих сеточных структур МС и КС. В терминах энтропийных, дивергентных функционалов сформулировать критерий аморфности на сеточном мезоуровне в древесном представлении.
5. Решить задачу идентификации, диагностики сценария генерации сеточных структур. Попытаться найти некоторые основополагающие универсальные Принципы существования сеточных мезодофектов в МС и КС.
7
ГЛАВА I КРУПНОМАСШТАБНЫЕ СИСТЕМНЫЕ
ДЕФЕКТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И КВАРЦЕВЫХ СТЕКОЛ. КОНЦЕПЦИЯ ФРАКТАЛЬНОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
§1.1 Сеточное строение аморфных планарных сред как модель аморфного упорядочения
Fi соответствии с современными представлениями стекло представляет собой замороженный переохлажденный расплав, имеющий гомогенное (в смысле изотропности жидкости) или мпкрогетерогенное строение (если в системе в процессе охлаждения произошло разделение фаз) [24]. F3 последнем случае обе фазы жидкие или — при температурах ниже температуры стеклования — стеклообразные. Таким образом, в понятие "стеклообразное состояние” включаются как гомогенные, так и микрогетерогенные структуры [163]. Различие -этих структур проявляется лишь при переходе в кристаллическое состояние, хотя процесс разделения фаз можно рассматривать по отношению к гомогенному расплаву как первую стадию стабилизации структуры с более высокой степенью порядка. С этой точки зрения стекло представляет собой вещество, состоящее из совокупности устойчивых и метастабплышх соединений, находящихся в мелкодисперсном состоянии и связанных между собой промежуточной средой.
Однако при описании аморфного состояния возникают трудности, так как в аморфных сплавах отсутствуют трансляционные элементы симметрии и элементарные ячейки, характерные для кристаллических структур. Поэтому хотелось бы обратиться к моделям структуры аморфного состояния, которые вводят в рассмотрение элементы структур, позволяющие использовать уже известные данные, полученные на поликристаллических металлах и сплавах в твердом и жидком состояниях. Имепно в этом направлении и разрабатывались в последние годы модели структур с сильным топологическим беспорядком [54, 18S, 208, 214, 215, 218. 221. 226].
S
Можно выделить следующие группы моделей: паракристаллмческие, учитывающие особенности кристаллических структур в состоянии предел»,ного равновесия (4, 5. 9, 54, 154]; кпазижидкостные, принимающие во внимание структуру расплавов [54, 208, 215]; конгломератные, использующие в качестве элементов структур паракристаллы, погруженные в среду со случайной упаковкой [42, 218]; пол «кластерные, учитывающие топологическое и композиционное упорядочение [11, 57, 164, 221, 226]; фрактальные, принимающие во внимание особенности поведения систем в условиях далеких от равновесия [201, 236. 249].
Все множество моделей представления аморфных планарных сред может быть разбито на два класса. Один класс использует концепцию непрерывных полей, распределений, где важно существование флуктуаций каких-либо характеристик аморфной среды. Это могут быть не только макрофлуктуации па уровне нескольких нанометров с числом атомов ~ 10но и локальные флуктуации, например, координационных чисел, векторов локальной анизотропии и вообще локальной координации атомов. Общий формализм этого направления построен на формулировке уравнения Дайсона, позволяющего в принципе решить проблему, используя приближение среднего, самосогласованного поля или переходя к флуктуационыым обобщениям [10, 31, 91]. Численные методы решения предполагают, конечно, использование дискретизации полей порядка, введение тех или иных вычислительных сеток.
Другой класс моделей можно было бы определить в терминах локально упорядоченных фрагментов или мотивов, которые редуплецируются в конфигурационном пространстве не обязательно строго детерминированным способом. Не стоит думать, что понятие локально упорядоченного фрагмента или мотива обязательно тождественно только кристаллической модели. Вообще говоря, носле 80-х годов в определенном смысле укрепилось мнение о близости локального упорядочения кристаллических и аморфпых тел [114].
Уже в середине 70-х годов было выполнено достаточно экспериментов по
9
изучению координаций ближнего порядка, которые позволили полностью отказаться от микрокристаллической модели. Единство локальной координации кристаллических и аморфных тел, между прочим, вполне традиционно.
Важно иметь ввиду, что при евклидовых геометриях появление тех или иных дефектов, видимо, стоит признать необходимым. В работе [196] сфор-мулирован следующий формализм топологических планарных покрытий.
На первом этапе строится некоторый алфавит мотивов, фрагментов, кластеров, то есть локальных элементарных единиц ~ ‘20-40 атомов. Они обладают некоторым упорядочением, но не кристаллографическим. На втором этапе должна быть разработана грамматика, которая фактически эквивалентна совокупности правил запрета. В них определенные комбинации элементарных единиц считаются запретными, формируется список разрешенных комбинаций. На классе вероятностных грамматик дополнительно указывается вероятностная мера разрешенного множества комбинаций фрагментов.
Уже из вышеприведенного видно, что процедура покрытия трактуется в терминах высказываний, предложений, построенных согласно грамматике. Однако этого мало. На третьем этапе должно быть задано некоторое множество правил редупликации, по которым генерируется серия '‘предложений", покрытий. Кроме того должны быть предусмотрены управляющие подпрограммы возможно чисто стохастического плана, которые прерывают ту или иную тенденцию и переключают на другую.
И. наконец, все вышеуказанные этапы должны быть подчинены локальным или интегральному минимизационным критериям. Все это относится к лингвистическим концепциям распознавания, выделение априори неизвестных структур, сигналов на фоне шумов [21, 26, 81, 160, 168]. Из вышесказанпого видно, сколь сложные проблемы стоят за такими понятиями, как гомогенные и гетерогенные структуры [24, 188, 242, 244].
Если исповедовать традиционную точку зрения на аморфное состояние как "твердое тело с заблокированными атомами, находящимися в крайне неупорядоченном состоянии" — отсюда проистекает крайняя термодинами-
10
ческая нестабильность. Такой подход автоматически перекрывает вопрос о трактовке аморфного состояния как об ином типе упорядочения, организации. возникающей в условиях препарирования с сильной перавновесно-стью. Как правило, в большинстве способов получения аморфных слоев весьма значительны тепловые потоки, большие скорости ’обхода" кристаллизации [5, 154]. Существенно различные модификаторы, как из остаточной атмосферы, так и в качестве составных элементов (металлоидных, редкоземельных) сплавов, подавляют планарную подвижность. Тогда замедляются процессы спекания, коалесценцпи, агрегирования малоатомных груип [1, 15. 101]. Вполне возможен, на правах универсального механизма, эффект самозатенения (90. 104, 233, 238, 239], приводящий к колонковому строению ’'холодных" конденсатов, рис. 1.1.1. Вся эта совокупность факторов указывает, что получаемое аморфное состояние было бы слишком упрощенно толковать только с чисто деструктивных тенденций. Аморфное состояние не есть просто крайняя степень деструкции [175, 193], которая приводит в предельно малом к локальному тождеству кристаллического и аморфного упорядочения при отсутствии дальнего порядка в асимптотике корреляционных функций.
Эмпирически найденные квазистохастические волновые, сеточные структуры в аморфных пленках (100, 157, 186, 189, 190, 193, 252] являются теми сущностями, акциденциями длинноволнового (2-5 - 100 им) диапазона, который никак не интерпретируется в терминах какой-либо кристалличности.
Достаточно давно широко исследуется совсем другой диапазон структурных неоднородностей: стохастическую волновую структуру (С’ТВС) (2 6
нм) и виЪпе1\\огк (< 10 нм), который и можно было назвать "дальним" порядком в реальных аморфных планарных средах (АПС) [186, 189, 190, 192, 193, 233, 252]. В частности, диапазон 2 - 6 нм но содержит в себе ряд известных проблем по визуализации фазового контраста, но требует существенного развития метода дефокусировки, как одного из методов визуализации, например, электронно микроскопических изображений АПС
П
[12, 100, 187, 192, 207, 250]. Хотя фокусировать практически не на шч> в А ПС, но априори нельзя утверждать тождественную пустоту диапазона "дальнего" порядка не решеточного типа.
Задача исследователя — адекватное выделение, фильтрация структурных квазипериодичностей диапазона гаскелловского дальнего порядка (ДП), который реализуется СТ'ВС в аморфных планарных средах (84,97, 191, 195,
196].
Прямые дифракционные исследования показали [195, 216, 217, 246]. что аморфные материалы характеризуются топологическим и композиционным порядком в окрестности 0.6 0.8 нм, близким к кристаллическому, который
охватывает 3-4 координационные сферы, а затухающие осцилляции асимптотически достигают 1-1.6 нм. За последние 10 - 15 лет в литературе все чаще встречаются сообщения о существовании крупномасштабных неоднородностей в структуре аморфных материалов [68, 109, 195, 196], на порядок больших элементарного кластерного размера [9, 90, 104, 196, 227].
ß работах по сверхструктурному исследованию мелкокристаллических материалов и аморфных полупроводников [188,209 — 212] была установлена и проанализирована колонковая, столбчатая структура однокомпонентных тонких нленок Ge, Al, Si, а также Со — РХ'о — Gd,Fe — Gd, рис.1.1.1, с точки зрения физических факторов ее обуславливающих [104, 233, 238]. Установлено, что микроструктура аморфных пленок состоит из приблизительно постоянной сетки областей пониженной плотности, окаймляя области повышенной плотности размером 0.5 - 20 нм. Столбчатость областей повышенной плотности в пленках толщиной h ~ 50 нм была доказана "торцовыми" морфологическими методиками, электронно-микроскопическими наблюдениями на отверстиях. Замечено, что области высокой плотпости состоят пз стержней, колонок, которые простираются через толщину пленки под углом напыления (закон тангенсов). Области пониженной плотности (узлы решетки) имеют размеры диаметром ~ 25 нм, это несколько шире, чем сама с(?ть (1 - 1.5 нм). Причина возникновения столбчатости в струк-
12
турах кроется п механизме самозатенсгаш щ>и росте пленки и ограниченной атомной подвижности на подложке. Согласно литературе (101] образование анизотропной структуры на пленках Со - Gd происходит при нормальном падении молекулярного пучка при напылении в вакууме на охлажденные подложки с парциальным давлением кислорода I0“5 — 10”' Тогг. Аналогичный характер гранулярной микроструктуры был обнаружен в GeSi-z, но других масштабов (219]. Такая гранулярная микроструктура характерна для зародышообразования и последующего роста зародышей. Этот механизм хорошо известен для тонких пленок. Согласно работе [195], неоднородности такого типа представляют собой СТВС пленок. СТВС есть квазиволновое поле флуктуаций плотности материала с размерами 2 - G нм. Она подчиняется закону тангенсов, что является планарным проявлением колонкового механизма формирования аморфной планарной среды. Здесь же показана первичность СТВС и принцип ее плотной упаковки в subnetwork.
Как видно из приведенных примеров, характерная столбчатая микроструктура обнаруживается в различных пленках, как кристаллических так и аморфных. Термин "столбчатая микроструктура’1 относится к материалу, в котором некая совокупность стержнеобразных (или столбчатых) участков окружена менее плотными участками того же вещества (90, 233]. Образование столбиков зависит от условий осаждения: от температуры подложки, скорости осаждения, угла падения и степени разрежения (вакуума). Любые изменения условий, приводящие к увеличению подвижности осажденных атомов, в конечном счете препятствуют образованию столбиков. В аморфных плепках, самообразование которых обусловлено ограниченной подвижностью атомов, столбчатая структура возникает, когда осаждение проводится при низких температурах. При повышении температуры подложки подвижность атомов увеличивается, что приводит к исчезновению столбчатой микроструктуры.
Для уточнения физической природы образования столбиков был выполнен целый ряд экспериментов но машинному моделированию процесса оса-
13
ко.юнковмс зерна
Лопе 3
ЛопеТ
Переходная орукглра. состоящая из ию ню упакованных ікі.юк-вястых зерен
weg
Пористая структура конических крисі а.'ион, / * ** *
разделенных теинами Л
1 %-і І
-■"•Г, I/.one 2
•І ♦V
Рскрисі х і.і її зонам най зереиндя структура
Давление аргона (m Torr)
Рис. 1.1.1 Иллюстрация механизма самозатенения при росте пленки и формирования сеточной структуры .
ждения на атомарном уровне [90], результаты которого подтвердили предположение о том, что именно самозатенение представляв основной механизм образования столбчатых микроструктур, и что не только ориентация столбиков, по и отношение ширин столбиков и пор практически пе меняются для данного слоя. Более того, при любом процессе осаждения пленок стадия образования столбиков обязательна [90, 101].
Причина возникновения столбчатости в структуре аморфных пленок кроется в механизме затенения при росте пленки и ограниченной атомной подвижности по подложке, рис. 1.1.1. Метод фазового пространства, реализуемый на просвечивающем микроскопе, позволил исследователям ясно установить, что суперсетка существует на всех без исключения объектах. Отмечается, что суперсеточная структура сохраняется в процессе роста образца до толщины объекта 400 нм.
Вообще, если исходить из общепринятого, стандартного априорного опре-
14
деления аморфности [4, 5, 9, 42, 101, 154, 163], то электронная микроскопия как метод визуализации выглядит проблематично. Ибо. если идти к детальной ближней координации атомов, то тогда это и есть основная проблема визуализации единичных атомов сверхвысокоразрешающей электронной микроскопией. Часто упрекают методику КРР, интерференционных функций в невозможности получить координаты атомов цри их распределении в первых двух координационных сферах [5, 33, 154, 156. 216]. Иная ситуация возникает в теории аморфного состояния, если не запрещать априори существование длинноволновых структурных неоднородностей, дефектов реальных планарных сред. Современные электронные микроскопы при разрешении по точкам 0.3 - 0.4 нм, а но кристаллической решетке < 0.2 нм формируют изображение в таком диапазоне за счет (разового контраста (12, 112, ИЗ, 195, 196. 207].
Методами высокоразрешающей электронной микроскопии изучаются структуры многокомпонентных (83, 84, 177, 192, 193, 207] аморфных сплавов. Отличительной чертой данных работ является применение высокоразрешающей электронной микроскопии вплоть до глубоких стадий структурной релаксации. Цель этих исследований визуализация аморфного состояния и ранней стадии кристаллизации (100, 136, 150, 196], рис.1.1.2. Эти работы напелепы на наблюдение уровня среднего порядка, которые реализуются в псевдорешеточных фрагментах. Авторы утверждают, что на начальных стадиях структурной релаксации многокомпонентных аморфных сплавов нет никаких единиц с дальним и средним порядком. Об этом же говорит картина микро микродифракции, доставляя вполне приемлемое гало, соответствующее аморфному состоянию. Таким образом, методы высокоразрешающей электронной микроскопии достаточно широко применяются совместно с цифровыми, аналоговыми процедурами к анализу фазового контраста от атомного аморфного упорядочения. Однако это не снимает всех вопросов о строении аморфного упорядочения тонких пленок, так в работах [112, 113. 195, 224] обнаружены микролоры, микроканалы. Хотелось
15
Рис. 1.1.2 Электронно микроскопические изображения и сеточные структуры пленок Со-Р на различных стадиях ступенчатого отжига: а) исходная. б) Готж = Ю0°С,* = 30 мин., в)Готж = 200°С,/ = 30 мин., г) Готж = 300°С, / = 30 мин.
10
бы подчеркнуть, что АПС является сложным многосвязным топологическим образованием, представляющим собой флуктуационное ноле сгустков - разрежений с размером ~ 0.5 нм ['2471.
В работах [100,196] рассматриваются иерархические модели представления подсеток в аморфных пленках Со — Р, Со — АГУ — Р. За основы берутся черно-белые сетки, в которых исключен фазовый контраст и остались лишь области с наибольшим градиентом плотности материала. Единственным, вполне естественным, способом описания для подобных объектов является случайный поток пересечений [21, 81, 145] линий сканирования границ подсеток. Не обращаясь даже к спектральному анализу случайных процессов, адекватно представляющих сеточную структуру аморфных пленок [195, 196], можно получить конкретные результаты, рассматривая динамику функций распределения ячеек сеток по размерам при структурной релаксации и оценить межъячеечную корреляцию в потоке пересечений [157, 192].
В связи с этим возникает настоятельная задача по сравнительному анализу планарных покрытий в различных моделях с целью оценки степени упорядочения и дифракционного критерия на аморфность [123, 129. 130, 191, 217]. Следует также отметить, что в ряде обсужденных выше работ лазерно-дифрактометрическая методика применялась лишь как, хотя и важный, по вспомогательный технический прием. Пристального внимания структурам самих дифракционных картин Фраунгофера (ДКФ) не уделялось.
Так, например, в физике твердого тела хорошо известны порядок замещения и внедрения в бинарных сплавах. ДКФ для различиых стадий порядка внедрения, замещения, хотя и содержит шумовые рефлексы, но хорошо просматривается 6-угольная симметрия и серия ослабевающих по интенсивности рефлексов в симметрии. ДКФ порядка замещения содержат уже достаточно хорошо проявившиеся гало, состоящие из отдельных нерегулярных рефлексов. Внутри видны периодические рефлексы около центрального пятна, соответствующие среднему координационному числу 6. Наблюдается второе более тонкое кольцо из точечных рефлексов. Этот случай соответствует
17
сплаву Со- Р (10 ат.%), когда решетка атомов фосфора погружается в матрицу Со, построенную плотным заполнением с потенциалом (6; 12). Здесь стохастизация привносится решеточным порядком за счет отличия размеров Со и Р атомов [247].
Из результатов по высокоразрешающей дифракции авторы делают вывод — кристаллизация в пленках РЗ ПМ [115] не наблюдается во время отжига при температурах, которые сопровождаются образованием етрайп -доменов. Во всех Со - 67/ аморфных пленках наблюдается колонковая структура перпендикулярная плоскости пленки. При небольшой дефокусировке она выглядит как суперсетка. Отжиг приводит к преимущественному окислению (?</, вследствие большого химического сродства 0-2 с С(1. Окись 67/ формируется вокруг колонок в областях пониженной плотности материала, увеличивая нескомпенсированное число спинов Со. Так в суперсетке колонок появляются нескомпенсированные Со — Со пары, магнитные (диполь-ные) моменты которых упорядочены перпендикулярно плоскости пленки. Тут же автор отмечает [115], что если пленки отжигались выше температуры кристаллизации, колонки и границы исчезают. Образующиеся на их месте кристаллиты не обладают какой-либо текстурой, ориентированы случайно. Даже если есть границы, обогащенные кислородом, они не показывают перпендикулярной магнитной анизотропии, так как их распределение случайно. Из этого суждения весьма хорошо видна доминантная роль именно сеточного упорядочения.
Следует подчеркнуть, что наши сеточные структуры ни в коей мере не являются сетками типа Захариасена. Эти сетки принадлежат области структурных неоднородностей нанодиапазона и в литературе [209, 211, 233] интерпретируются как флуктуации плотности материала. Свежеприготовленные АПС характеризуются виЬпеЬмюгк с нерезким градиентом поля плотности, что позволяет перейти от моделей второго класса к непрерывным флук-туационным моделям. Казалось бы в сеточных структурах просто определить фрагмент или мотив. Достаточно указать на составляющую их ячейку.
18
Но дело в том, что ячейки реальных сеток имеют самую разнообразную форму и размеры. Если и удастся выделить алфавит фрагментов, го только в терминах вероятностных распределений ячеек по размерам при полном отсутствии элементов симметрии ячеек сетки. Таким образом, возникает ряд нетипичных вопросов касательно локальных векторов анизотропии иод-сеток, характера межъячеечных корреляционных связей и типа случайного процесса, отображающего эту сетку [201]. Для сеточных структур надо изыскивать собственный формализм.
В литературе существуют некоторые математические модели сеточных структур - это полигоны Вороного, полигоны Тиссена, 8-мозаика, структура мыльной пены и другие [253, 254]. Из работы [253] видно, что еще Льюис отмечал 'тенденцию взаимосвязи ячеек с малым числом сторон с ячейками с большим числом сторон”. Закон Льюиса гласит, что топологические и геометрические измерения будут переплетаться, тем самым устанавливая взаимосвязь между числом сторон ячейки и ее размером. В работах [49, 50, 54, 228, 237, 253, 254] рассмотрены двумерные сеточные структуры различной природы, и пекоторые аналитические структуры.
§1.2 Способы получения и особенности структуры кварцевых стекол
Среди промышленных стекол кварцевые стекла занимают особое положение, обусловленное комплексом уникальных свойств, которые оказываются незаменимыми. Важно понять структурную природу соответствующих закономерностей кварцевых стекол. В последнее время выяснилось [47, 145], что характерной чертой и сложных, н однофазных стекол является их структурная неоднородность, в частности, замороженная флуктуапионная структура.
Задача фундаментального исследования - выявление зависимости флуктуации структуры от состава стекла или расплава, температуры, облучения; взаимодействия с фазовой структурой; влияние на образование кластеров, комплексов, атохшых группировок. Цель исследований - установить связи
19
между неоднородной структурой однофазных стекол и их макроскопическими свойствами.
Известно [9, 14, 42, 89, 96, 163], что многие свойства кварцевых стекол: вязкость и другие деформационные свойства, кристаллизационная способность. электрические, оптические свойства и ряд других характеристик стекла зависят от технологии и исходного сырья. А малые примеси разнообразных компонентов могут оказывать не меньшее влияние, чем добавки тех же компонент в количестве нескольких процентов к обычным многокомпонентным стеклам (9, 89, 96, 141].
Для получения кварцевого стекла используют природный и синтетический кварц, кристобалит, аморфный 5*02 и летучие соединения кремния 5*С/*, 5г(ОС,Я5)4. Свойства исходного материала в значительной мере определяют свойства получаемого стекла и особенности физико-химических процессов, происходящих при плавке. 11 настоящее время кварцевое стекло в промышленности получают принципиально разными способами: электротермическим, газопламенным, плазменным, парофазным. Все эти способы отличаются от способов производства разнообразных многокомпонентных технических стекол. Эго обусловлено высокой тугоплавкостью кристаллических модификаций диоксида кремния и высокой вязкостью расплава кремнезема (при максимальной температуре плавки вязкость составляет 104 - 10*Па • с). Такие высокие вязкости, с одной стороны, дают возможность получать блоки и диски стекла без применения специальных сосудов (тиглей, ванн и т.п.), но исключают применение традиционных приемов для улучшения качества и однородности стекломассы --- осветления и конвективного или механического перемешивания.
В литературе принято разбивать все виды КС на четыре типа, в зависимости от содержания в них примесей и способа их получения. 11еречислим их, приведя марки стекол, получаемых в России (табд.1.2.1) [47, 89]. В работах [45 — 47,79, 145] рассматриваются свойства и особенности всех четырех видов стекол.
20
Таблица 1.2.1 Виды промышленнь х стекол
Тип Способ производства Содержание примесей, мае. % Марки стекол
I Плавка крупки кремнезема в вакууме Сумма примесей: металлов — до 1 • 10~2, гр. ОН - < о • 1(Г4 КИ
II Плавка кварцевой крупки в водородно кислородном пламени Сумма примесей: металлов ~ 1 • 10”2, гр. ОН - (1.5 - 6) • Ю"2 К У, КВ
III Высокотемпературный гидролиз ЭгСЦ в водор. - кислород. ИЛИ в природ, газа пламени Сумма примесей: металлов £ 1 • 10 ~4, гр. ОН - ~ 0.2, хлора (1 - 3) • 10”2 Г КУ, КОТ
IV 1. Окисление ЭгС^ в высокочастотной плазме 2. Двустадийный напыление заготовки метод, высокотемп. гидролиза ЭгСи и ее остек-ловыв. в сух. атмоеф. Сумма примесей металлов ~ 1 • 10~4, групп ОН 0.4 • 10-4, хлора — до 6 • 10“' КУВИ
В ходе исследований структуры КС была выявлена их субмпкроскопиче-скал структура, размеры областей неоднородностей равны 40 - 50 нм. В работах [46, 47, 77, 78, 145] приводятся результаты, в которых говорится о крупных областях неоднородностей, размерами порядка 100 нм. Эти неоднородности получили название ’’технологические" (140]. Природа их до сих по]) однозначно не установлена. В [42, 139, 140] также приводятся данные исследований, которые подтверждают жидкостную структуру КС без каких-либо образований, заметно и систематически отличающихся но электронной плотности от матрицы (например, кристаллиты). КС из-за малого
21
количества примесей являются однофазными, но имеют в своей структуре элементы неоднородности такие, как флуктуации плотности материала. В отличие от жидкостей, в КС эти флуктуации как бы "заморожены” [145,227]. В настоящее время ведутся работы ио изучению таких неоднородностей как в теоретическом, так и в практичес ком плане.
Об иерархическом распределении блоков разных размеров для многих материалов, в частности кварцевых стекол, говорится в работах [70, 77. 145, 201, 245]. Было обнаружено неожиданное свойство распределения по размерам: наличие преимущественных размеров, встречающихся чаще других. Установлено, что последовательность преимущественных размеров образует геометрическую прогрессию с показателем к, мало меняющимся для пород любого состава и происхождения: к = 3.5 ±0.9. Согласно Садовскому [146]: существование такого статистического постоянства к свидетельствует об автомодельности процессов образования отдельностей, о их подобии, независимости от масштаба физико-химических свойств и способов образования. Можно полагать, что автомодельность свойственна широкому классу природных и технологических процессов самоупорядочения структуры твердого вещества. В [70] предлагается следующий механизм образования "поран-говой' микроструктуры КС. При понижении температуры расплава переформирование первичных структурных фрагментов идет под воздействием двух конкурирующих процессов агрегирования и ориентации [77]. Если концентрация структурных фрагментов велика, то скорость агрегирования превалирует и образующееся при охлаждении вещество является аморфным, состоящим из молекулярных агрегатов ассоциаций, комплексов.
В отличии от агрегативной гипотезы с теплообразования Кобско П.П. [69], здесь происходит не уменьшение числа агрегатов вследствие их слияния и роста, а формирование структуры с широким распределением областей неоднородности по размерам. Границы агрегатов обогащены собственными и примесными дефектами и наиболее реакционно активны. Поэтому химическое травление кислотой или щелочью способствует выявле-
22
пию агрегатов при травлении.
Характерные особенности неоднородностей на разных уровнях микромасштаба для всех видов кварцевых стекол приводятся в монографии Г.М.Бартенева [11). В областях, немного превышающих атомные размеры (области ближнего порядка), взаимное расположение ионов относительно упорядочено и напоминает порядок расположения ионов в кристаллах. В областях несколько больших размеров выявляются разветвленные ценные структуры, образованные преимущественно направленными ионно ковалентными связями. Эта структура в целом образует каркас, пронизывающий весь объем стекла, и является проявлением полимерного строения неорганических стекол.
При переходе к микрообъектам еще больших масштабов замечается су-шествование областей с различными химическими составами — это проявление процессов микрорасслоения. Все три типа структурных особенностей стекла могут быть усилены или ослаблены путем применения химического состава или термообработкой при высоких температурах. В работах [46, 47, 197] установлено, что пыяпляемос неоднородное травление кварцевых стекол отражает "технологическую' неоднородность, связанную с особенностью существования процессов получения кварцевых стекол расплавлением тонкодисперсных кристаллических частиц кремнезема или осаждения крупных молекулярных агрегатов ЭЮ,. Соотношение размеров первичного и последующего структурных фрагментов связано, но мнению авторов, С Природой химической СВЯЗИ ЗЮ-2, условиями получения стекла и конкретным составом исходного вещества. Высказано предположение, что распределение размеров, выявляемых отдельностей (структурных фрагментов) кварцевого стекла при его разрушении механическим, термическим, химическим способом представляет собой память стекла о его фазовой и термической предыстории — стекло "помнит-1 свое происхождение. Еше в 60-х годах был открыт эффект памяти стекла (96) ио отношению к иронес-сам структурной релаксации. Наличие памяти однозначно свидетельствует
23
о том, что данный релаксационный процесс является неэкспоненцнальным, то есть должен описываться несколькими временами релаксации или непрерывным спектром времен релаксации. Теперь к известным факторам, влияющим на свойства сгеклообразующих материалов (состав, температура, давление), добавляется еще и время [54].
В работе [47] утверждается, что обнаруженные субмикроскопические неоднородности промышленных видов кварцевых стекол не являются технологическим дефектом, хотя н вызваны использованием общепринятых технологий наплавления.
Причина образования глобулярной структуры обусловлена получением кварцевых стекол из расплава кремнезема, который в свою очередь является результатом сложных процессов термического и химического разупо-рядочеиия исходного сырья, полиморфных превращений и взаимодействия с примесями и атмосферой печного пространства. Согласно этой модели, центральная часть глобул представляет собой наиболее упорядочеппую квазикриста ллическую структуру кремнезема, а ее границы места дислокации немосгиковых 5Ю-связей, а также минеральных и технологических примесей. Автор считает, что данная модель позволяет объяснить и прогнозировать некоторые эксплуатационные свойства кварцевых стекол — лучевую прочность, неравномерное радиационное окрашивание кварцевых стекол, его оптическое качество, изменение свойств при термообработке.
В монографии А.Фельца [103] приводятся работы, в которых методом электронной микроскопии высокого разрешения обнаружены кристаллоподобные области среднего размера. Там же предложена модель областей среднего порядка, состоящих из случайно ориентированных метастабильных субмикрокристаллитов (~ 0.17нм), беспорядочно связанных друг с другом.
С другой стороны, в работе (164) подчеркивается, что особенность строения стекол заключена в том, что они не находятся в термодинамическом равновесии, а их атомная структура не является периодической, поскольку <тек.па не представляют собой кристаллов. В отсутствие периодичесокой
структуры такое неравновесное состояние вещества есть совокупность примыкающих друг к другу микромиров, релаксация и упорядочение которых остановились в разной степени. Действительно, макроскопический стеклянный образец представляет собой как бы все л енну ю ,со стоя щу ю из областей, которые находятся на разных стадиях эволюции. Огеклообразуюпшм материалам как бы “не удается' достичь дальнего порядка путем кристаллизации ио причинам структурного характера.
Один из самых крупных неразрешимых вопросов в физике — это во-црос о микроструктуре стекол и о ее связи с кристаллической структурой. Большинство западных ученых полагают, что стекла близкие по составу к кристаллическому соединению, оксидное в Юг и полупроводниковые Авг5ез, не будучи кристаллами, непрерывны в молекулярном масштабе. Большинство же советских физиков придерживаются мнения, что в каком-то масштабе (который они не уточпяют) в этих стеклах существуют кластеры, связь между которыми (если она есть) лишь слабая. Далее они принимают, что топология таких кластеров часто оказывается кристаллической (или "паракристаллической”), хотя кластеры слишком малы и деформированы, чтобы давать лауэграммы типа тех, коюрые обычно получаются от поликристаллических порошков.
Особое внимание в работе (164] обращено на топологический подход, который представляется наиболее интересным.
Необходимо подчеркнуть агрегационный характер эволюции молекулярной микроструктуры при переохлаждении жидкости и возрастании ее вязкости. Проведем сравнение настоящих стекол со спиновыми стеклами. Спиновое стекло — это кристалл, например медный, с растворенными в нем примесями замещения, например марганцем. Концентрация магнитных примесей достаточно низка, так что можно считать их распределение по кристаллу случайным, а обменное взаимодействие между их спинами — с равной степенью вероятности отрицательным (благоприятных параллельному выстраиванию спинов) и положительным (способствующий их анти-
25
параллельному расположению). При понижении температуры спины стремятся выстроиться упорядоченным образом, но эго полностью им не удается из-за СЛ}гчайного характера знака обменного взаимодействия.
Случайность, присутствующая в очень твердом растворе марганца в меди (с концентрацией марганца.как правило, не превышающей 1%). может служить иллюстрацией картины, предлагаемой многими авторами для ковалентных и металлических стекол. Но, по мнению Филлипса, такая терминология полностью оиравдана только в отношении сильно разбавленных спиновых стекол, поскольку спиновое стекло есть искусственная система, в которой релаксация спинового беспорядка при охлаждении оказывается невозможной из-за ограничений, налагаемых на пространственный порядок извпе пространственными свойствами решетки матрицы [‘223, 230, 235]. А задержка упорядочения, обусловленная максимальной случайностью в спиновом стекле, во многих отношениях есть антитеза к кинетическим эффектам, благодаря которым возможно глубокое переохлаждение и в конце концов замораживание расплава п некристаллическое твердое тело с минимальной случайностью в расположении {»томов, каковым является обычное стекло. Дело в том, что подавление кристаллизации в естественных стеклообразующих веществах связано с внутренним распределением сил межатомного взаимодействия, а не с внешними ограничениями типа расположения узлов решетки, имеющими место в спиновых стеклах. Филлипс думает, что слово “случайность” в применении к некристаллическим твердым телам часю используется просто, чтобы обойти вопрос, тогда как топологический подход призван не столько дополнить это представление, сколько заменить его.
Гипотеза о непрерывных случайных структурных сетках, существующих в стекле часто приписывается Ф.Захариасену, но в действительности сам он был более осторожен и проводил различие между случайной ориентацией на локальном уровне и образованием крупномасштабных кластеров. 11оэтому мысль о существовании непрерывных крупномасштабных случайных сеток являегся всего лишь чрезмерным упрощением его первоначальной идеи.
26
Проще всего характеризовать топологию больших кластеров, оценив число морфологически различных или разрешимых кластеров (то есть кластеров. слабо связанных между собой), которые могут быть построены из Лгс атомов, взаимодействующих посредством Лг,-Лг> межатомных связей, где — число силовых связей на атом. Мы будем считать, что число Лтс велико и потому можно пренебречь поправками на поверхность кластера; >тот очень простой предел, возможно, никогда не реализуется на практике, но он может служить исходной точкой для последующих рассуждений. Тогда следует различать два случая: > Л^ЛТ<* и ЛГеЛГ< < ЛгсЛ'л- Край-
ним пределом второго варианта являются молекулы, такие, как 1^ которые легко кристаллизируются в молекулярные кристаллы. В пределе первого варианта имеется так много разорванных связей, что большая энергия избыточных натяжепий создаст большую площадь внутренней поверхности; в этом случае кристаллизация закаленных образцов будет происходить взрывным. катастрофическим образом {180, 150]. По если произведения ЛТСЛГ1 и Л'„Лга равны, или, что тоже самое,
К = ЛГА (1.2.1)
то это условие, при котором минимизируется величина (Л'( — Л^)2. Данное условие механической стабильности вполне может соответствовать прип-цилу экстремальности, который максимизирует размеры различных кластеров и оптимизирует тенденцию к стеклообразовлнпю. Конечно, равенство (1.2.1) в том виде, как оно написано, носит чисто эвристический характер, но оно математически выражает то обстоятельство, что в основе тенденции к стелообразованию лежит неудобная упаковка молекул.
Математически мы можем охарактеризовать процесс образования все больших и больших кластеров как сокращение и уменьшение размерности объема Nt^N конфигурационного пространства, доступного за лабораторные времена для системы при переохлаждении жидкости. Такой процесс, который можно также назвать ’’конфигурационной локализацией за счет регрессии
27