Оглавление
Введение 4
1 Теоретические основы 8
1.1 Крамерсово вырождение.................................... 8
1.2 Теория слабого кристаллического поля.................... 11
2 Экспериментальное оборудование и методика эксперимента. ~ 7 16
2.1 Фурье-спектрометр ВОМЕМ ЕА3.002 ........................ 16
2.2 Криогенное оборудование................................. 19
2.3 Методика исследования спектров пропускания в условиях сильного диффузного рассеяния света...................... 22
3 Ион Еги 24
3.1 Сравнительное изучение магнитных фазовых переходов
в кристаллах 1п<2СщО5 и Эс^Си^Оь....................... 24
3.1.1 Описание структуры соединений................... 25
3.1.2 Магнитные свойства (по литературе) ............. 32
3.1.3 Результаты эксперимента и обсуждение............ 35
1
ОГЛАВЛЕНИЕ 2
3.2 Исследование соединений из семейства Я^ВаМОь , пространственная группа РЬтп ................................... 44
3.2.1 Структура ’’зелёных” фаз.......................... 45
3.2.2 Магнитные свойства ’’зелёных” фаз (по литературе) 48
3.2.3 Исследование Пу2ВаСиО^ и НочВаСиОь методом эрбиевого зонда...................................... 51
3.2.4 Сравнительное исследование кристаллов Ег2ВаСиОъ
и ЕгъВаЕпОь....................................... 63
3.2.5 Магнитный фазовый переход в кристалле Ег^ВаСоО^ 70
3.3 Исследование магнитного фазового перехода в кристалле
ЕеЕгСе^О- .............................................. 78
3.3.1 Кристаллическая структура ЕоЕгСе^О^............... 78
3.3.2 Магнитные свойства (но литературе) ............... 80
3.3.3 Спектроскопическое исследование магнитного фа- — зового перехода в Fei^>G?e207............................ 82
4 Ион Мс13+ в .Ч(12ВаСиОь 89
4.1 Сравнение кристаллической структуры соединений N(12ВаСиОъ и N(дъВаЕпОь................................................. 90
4.2 Магнитные свойства соединения АЫгВаСиО^ (по литературе)...................................................... 94
4.3 Спектры иона ЛГс?3+ в М(12ВаСиОъ........................ 96
5 Ион Рг4+ в ВаРгОг 108
5.1 Структура кристалла ВаРгО% ............................ 110
5.2 Схема уровней иона Рг4+в кристаллическом поле ... 112
ОГЛАВЛЕНИЕ
5.3 Результаты эксперимента и обсуждение
Заключение
Введение
В присущем исследователям стремлении увидеть мир в микроскопическом масштабе за последнее время достигнуты большие успехи. Просканировав поверхность тоненьким, размером в одиночный атом, острием иглы туннельного микроскопа, мы можем очень наглядно, как будто своими глазами, увидеть изображение поверхности и на ней отдельные атомы. Не так эффектен, однако очень полезен для изучения строения материи на микроскопическом масштабе метод спектроскопического редкоземельного зонда. В спектрах содержится чрезвычайно богатая информация о ближайшем окружении зонда.
В редкоземельных элементах (РЗЭ) валентные 4Рэлектроны экранированы заполненными б-ь и 5-р оболочками. В силу этого электронные спектры {’-элементов проявляют тончайшие черты, что не присуще (1-элементам. Также становятся доступными измерениям малые изменения в спектрах РЗЭ, вызванные ближайшим окружением. Оказалось, что даже в твёрдом теле ширины линий в электронных спектрах РЗЭ очень малы (до тысячных долей обратного сантиметра), и спектр представляет собой набор узких линий в широкой области спектра. Изучение таких спектров стало возможным только с появлением Фурье-спектроскопии. Преимущества Фурье-спектроскопии в сравне-
4
ВВЕДЕНИЕ 5
нии с классическими методами измерения (большая светосила, много-каналыюсть, высокая точность определения волнового числа) позволили работать с высоким разрешением в широком спектральном интервале. В результате стали доступными измерения в твёрдом теле таких тонких эффектов, как сверхтонкая и изотопическая структура спектров РЗЭ. Они были ироведенны впервые в отделе спектроскопии твёрдого тела ИСАИ.
Большая светосила, присущая Фурье-спектроскопии позволяет также работать с порошковыми образцами, в которых велики потери на рассеяние света. В порошковых поликристаллических образцах также удалось наблюдать интересные эффекты, связанные с магнитным упорядочением, такие как: спин-переориентационные магнитные фазовые переходы; низкоразмерные корреляции магнитных моментов.
В измерениях магнитных фазовых переходов важное- место занимают крамерсовы ионы. У ионов с нечётным числом электронов по теореме Крамерса все уровни вырождены в отсутствие магнитного ноля. В магнитном поле вырождение снимается. Это свойство крамер-совых ионов можно использовать для изучения процессов, связанных с возникновением магнитного поля, будь то внешнее поле или внутреннее, в том числе для изучения фазовых переходов парамагнетик-антиферромагнетик, которые исследуются в данной диссертации. Исследования магнитных соединений в ИСАИ было начато ещё на Фурье-спектрометре УФС-02. Сразу после открытия ВТСП сотрудники отдела спектроскопии твёрдого тела ИСАИ Попова и Агладзе пытались получить спектр РЗ в керамике ЕгВа^СщОт. Оказалось, что полученный
ВВЕДЕНИЕ 6
спектр принадлежит не основному веществу, а сопутствующей фазе — Ег‘2ВаСиОь. Изучение сопутствующих фаз получило дальнейший толчок в силу того, что они обладают интересными магнитными свойствами.
Установление магнитного порядка в кристаллах происходит в результате обменных взаимодействий, изучение природы которых является важнейшей задачей физики редкоземельных элементов. В этом плане является важным также и нахождение уровней энергии и волновых функций РЗЭ в кристаллическом поле, т.к. это является хорошей базой для расчета обменных взаимодействий.
Из сказанного следует актуальность диссертационной работы. .Целью данной дисертационной работы являлось изучение сопутствующих ВТСП фаз, а также и изучение новых соединений, по спектрам зондо-вого крамерсова редкоземельного иона. ________________
Диссертация построена следующим образом. Первая глава является литературным обзором. В нём рассмотрены теоретические положения, необходимые для анализа полученных эксперементальных результатов. Во второй главе описывается методика эксперимента, в ней приведено описание экспериментальной установки. В главах с третьей по пятую излагаются результаты экспериментальных исследований, при этом материал разделён по главам следующим образом: третья глава посвящена исследованию соединений методом эрбиевого зонда, в четвёртой главе речь идёт о спектрах иона неодима в кристалле ^'(12ВаСиО^ , а в пятой - четырёхвалентного иона празеодима в ВаРгОъ . Изложение экспериментальных результатов по каждому со-
ВВЕДЕНИЕ 7
единению предваряются обсуждением кристаллической структуры и магнитных свойств вещества по литературным данным. Структурные данные сопровождаются оригинальными рисунками, сделанными автором при помощи программы ’’Atoms”. И наконец, в заключении подводится итог диссертационной работы и кратко перечисляются основные результаты диссертации.
Материалы, изложенные в настоящей диссертации, докладывались на семинарах отдела спектроскопии твёрдого тела Института спектроскопии, на конкурсе научных работ ИСАИ, на 10-м Феофиловском симпозиуме ’’Спектроскопия кристаллов, активированных ионами редкой земли и переходных металлов”, Санкт-Перербург, 1995; на конференции ”4th French-Israeli Workshop”, Lyon, 1999; на конференции ’’International Conference on f-Elements - 4”, Madrid, 2000. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в реферируемых журналах: [1-8].
Глава 1 Теоретические основы
1.1 Крамерсово вырождение
Теорема Крамерса. У атома с нечётным числом электронов, помещённого в произвольное электрическое поле, но в отсутствии магнитного поля, все уровни вырождены чётное число раз.
. Здесь мы приведём краткое доказательство теоремы, более подробно см. в книгах [9-11].
Вырождение уровней зачастую является следствием симметрии системы. При этом имеются в виду следующие соображения. Если при определённых преобразованиях системы координат не изменяется вид Гамильтониана., то условие существования вырождения заключается в том, что преобразованная волновая функция принадлежит тому же уровню энергии и не зависит линейно от начальной волновой функции. Таким образом для доказательства вырождения нужно доказать следующие пункты:
• преобразования не меняют вида Гамильтониана
8
1.1. КРАМЕРСОВО ВЫРОЖДЕНИЕ 9
• преобразованная волновая функция является решением уравнения Гамильтона для того же энергетического уровня
• преобразованная волновая функция не зависит линейно от изначальной волновой функции
Теория симметрии обычно имеет дело с преобразованиями координат. Заслуга Крамерса состоит в том, что он рассмотрел операцию симметрии, связанную с обращением времени. Оператор обращения времени выглядит следующим образом:
тф(<7, .••*)==*>%•■•-О (1.1)
Комплексное сопряжение здесь нужно, чтобы при действии оператора обращения времени на зависящее от времени уравнение Шредингера не меняло своего вида:
Т{П - = {ГНТ-1 - *^)ТФ (1-2)
Л Л .
Рассмотрим действие преобразованного гамильтониана TUT на произвольную функцию гр:
ТПТ~1ф = Т{Пг+гП{)Т-1гР = (ПГ-1ЩФ = Ч'ф = Щи, -ри -%)$,
где И = Нг -f гИ\ - комплексный Гамильтолиан. Получаем, что преобразованный Гамильтониан равен комплексно сопряжённому, или, с другой стороны, он формально получается из исходного Гамильтониана изменением знака у переменных импульса и спина, так как эти переменные являются чисто мнимыми.
1.1. КРАМЕРСОВО ВЫРОЖДЕНИЕ 10
Покажем, что в отсутствии магнитного поля преобразованный Гамильтониан сопадает с исходным. В отсутствие магнитного поля Гамильтониан содержит только чётные степени импульсов, моментов количества движения и спинов, либо члены, содержащие одновременно спин и импульс (спин-орбитальное взаимодействие), т.е. является действительной функцией. Из 1.3 следует, что оператор преобразования времени 1.1 не изменяет вида Гамилътпониаипа. Во внешнем маг-иитном поле Гамильтониан содержит член ^Н(С + 2<5), так что мнимая часть Гамильтониана становится ненулевой. Отсюда следует, что в присутствии магнитного поля не выполняется уже первый пункт в плане нашего доказательства вырождения уровней.
Пусть ф - собственная волновая функция Гамильтониана Н с энергией 8. Тогда
ЧТф = (ТЧТ~1)Тф = ТЧ-Ф = Т£ф. = £Тф, (1.4)
т.е. функция Тф является собственной функцией и принадлежит тому же уровню энергии. Этим доказан второй пункт.
Дальнейшее доказательство основано на нетривиальном свойстве спиновых функций:
Тил. = — д_;Ти_ = и+ (1.5)
Получаем Т‘2и± = -?і± в отличие от обычных функций координат, для которых двойное комплексное сопряжение не изменяет вида функции Т2/ = /. Таким образом действие оператора Г2 на одноэлектронную функцию приводит к изменению её знака. Соответственно, многоэлектронная функция меняет знак в случае нечётного числа электронов и
- Київ+380960830922