Гетеродиффузия химических элементов в металлах с различным структурным состоянием в постоянном магнитном поле

2
СОДЕРЖАНИЕ
«ВЕДЕНИЕ...........................................................7
ГЛАВА 1. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ В МЕТАЛЛАХ С РАЗЛИЧНЫМ СТРУКТУРНЫМ С ОСТОЯНИЕМ 23
1.1. Рентгеног рафическое исследование объемной диффузии элементов в ноликрпсталлических веществах.................................23
1.1.1. Обзор рентгенографических методов исследования диффузии в металлах и сплавах.........................................23
1.1.2. Рентгенографический метод исследования объемной диффузии в ноликрпсталлических веществах..............................30
1.1.3. Критерий применимости рентгенографического метода измерения объемной диффузии в поликристаллах...............43
1.1.4. Измерение коэффициентов диффузии в поликристаллах с
некубической решеткой..........................................52
/. 1.5. Рентгенографическое измерение коэффициентов объемной диффузии методом высокотемпературной рентгенографии........54
1.1.6. Определение концентрационной зависимости параметров рещетки твердых растворов по диффузионным данным...........60
1.1.7. Рентгенографическое измерение толщины тонких пленок 63
1.2. Рентгенографическое исследование диффузии в монокристаллах ... 68
1.2.1. Анализ существующих данных..............................69
1.2.2. Измерение коэффициентов диффузии в монокристаллах фоторегистрационным методом................................76
1.2.3. Математическое моделирование формы рентгеновской линии монокристалла с нарушенными диффузией поверхностными слоями .Л1)
1.2.4. Измерение коэффициентов диффузии методом двухкристального рентгеновского спектрометра................................92
1.3. Диффузия в порошковых материалах и ее рентгенографическое исследование..................................................96
3
1.3.1. Анализ особенностей структуры и диффузии в порошковых материалах при гомогенизации порошковых смесей...............97
1.3.2. Методы исследования диффузии в порошковых материалах 101
1.3.3. Рентгенографическое измерение коэффициентов объемной диффузии в порошковых материалах............................105
1.3.4. Численное моделирование формы рентгеновской линии при гомогенизации порошковых смесей.............................118
1.3.5. Рентгенографическое измерение параметров межчастичной диффу зии в порошковых материалах...........................128
1.4. Диффузия и аморфных сплавах н ее рентгенографическое
исследование.....................................................146
Основные результаты и выводы по главе 1..........................160
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО
ИССЛЕДОВАНИЯ ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ ЭЛЕМЕНТОВ В
ПОЛ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ....................................163
2.1. Физические модели примесной диффузии в металлах.............164
2.1.1. Модель Лазаруса..........................................164
2.1.2. Модель Ле Клера........................................ 166
2.1.3. Модель Сволина...........................................169
2.1.4. Модель Энгеля............................................172
2.1.5. Модель Хиршмана-11османа.................................175
2.1.6. Эмпирические модели......................................176
2.2. Объемная диффузия примесей в мели...........................179
2.2.1 Диффузия N1...............................................179
2.2.2. Диффузия Р1..............................................182
2.2.3. Диффу зия Юз........................................... 184
2.2.4. Диффузия Мп..............................................185
2.2.5. Диффузия А1..............................................188
2.2.6. Диффу зия Ве.............................................192
2.2.7. Диффузия А7..............................................195
2.3. Обьемная диффузия А1 в переходных элементах ...............197
4
2.3.1. Диффузия в а-П........................................197
2.3.2. Диффузия А1 в М.......................................201
2.3.3. Диффузия А1 в Ке......................................203
2.3.4. Диффузия А1 в V.......................................206
2.4. Обсуждение результатов и выводы..........................208
Основные результаты и выводы по главе 2...................... 219
ГЛАВА 3. ДИФФУЗИЯ В ПОСТОЯННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ И МЕТОДИКИ ЕЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ 221
3.1. Анализ литературных данных по влиянию внешнего магнитного поля на диффузионные процессы в металлах.................. 221
3.2. Предварительные оценки и обоснование условий эксперимента ... 221
3.3. Используемые материалы и объекты исследований ..........243
3.4. Методики экспериментального исследования диффузии в постоянном магнитном поле...................................258
3.4.1. Рентгенографические методики..........................258
3.4.2. Изотопные методики....................................260
3.4.3. Точность изотопных методик............................269
3.5. Описание экспериментального оборудования.................274
Основные результаты и выводы но главе 3.......................281
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ДИФФУЗИИ В ПОСТОЯННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ............................283
4.1. Диффузия в порошках......................................283
4.1.1. Диффузия в порошках Fe-.Mii...........................283
4.1.2. Диффузия в порошках Ге-Со.............................292
4.1.3. Прамесная диффузия ^N1 в порошках Уе..................299
4.2. Диффузия А1 в поликрнсталлическом армко-Ре...............311
4.3. Диффузия ^N1 в поликрнсталлическом армко-Ре в постоянном магнитном поле..............................................316
4.3.1. Температурная и полевая зависимость коэффициента объемной
диффузии ^N1 в поли кристаллическом армко-Ге.................316
4.3.2. Зернограничная диффузия в поли кристаллическом
армко-Fe в постоянном магнитном поле..........................322
4.4. Диффузия ^Ni в монокристаллнческо.ч кремнистом Fe в постоянном магнитном поле.....................................330
4.4.1. Температурная зависимость коэффициента диффузии **3Ni в монокристаллическом кремнистом Fe..........................330
4.4.2. Полевые зависимости коэффициента диффузии 63N1 в монокристаллическом кремнистом Fe в постоянном магнитном
поле...........................................................337
4.5. Диффузия 6-*Ni в поликрнсталлическом Со в постоянном магнитном ноле................................................344
4.5.1. Режимы диффузионных отжигов и изменения структуры Со и Fe в постоянном магнитном поле................................344
4.5.2. Температурная и полевая зависимость коэффициента объемной
диффузии 63Ni в поликрнсталлическом кобальте...................359
4.5.3. Температурная и полевая зависимость параметра зерпограпичиой
диффузии 63Ni в поликрнсталлическом кобальте...................363
Основные результаты и выводы по главе 4.........................374
ГЛАВА 5 НЕКОТОРЫЕ МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИ ДИФФУЗИИ В ПОСТОЯННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ.........................................376
5.1. Механизм влияния магнит него упорядочения матрицы на диффузионную подвижность примеси..............................379
5.1.1. Влияние намагниченности на и змеряемый коэффициент диффузии ..................................................379
5.1.2. Модель влияния изменений магнитного порядка матрицы.....386
5.2. Магиитострнкциониая модель влияния ИМИ на диффузию в ферромагнетике................................................390
5.2.1. Оценка роли магнитострикционного механи зма.............390
5.2.2. Численное моделирование магнитострикционного механи зма влияния постоянного магнитного поля на диффузию............393
6
5.2.3. Сравнение и обсуждение результатов экспериментов и численного моделирования..............................403
5.2.4. Обсуждение результатов по магнитострикциопной модели 410
5.3. Концентрационно-магнитная модель диффузии и постоянном магнитном поле...........................................414
5.4. Механизм влияния дислокаций.......1...................428
5.5. Механизм влияния изменений энергии образования вакансий на
диффузию к постоянном магнитном поле.......................432
Основные результаты и выводы по главе 5....................138
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................440
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.............................445
ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................479
7
В В Е Д Е Н И Е
Актуальность темы. Диффузия - один из самых общих процессов в твердых телах, контролирующий структурные изменения при повышенных температурах такие, например, как пластическая деформация, кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, старение, гомогенизация, твердофазные реакции и многие другие [1]. Она является основой технологии азотирования, цементации, диффузионного хромирования, диффузионной сварки, порошковой металлургии и т. д.
Диффузия является уникальным источником информации о гех дефектах, с помощью которых она осуществляется, либо о тех дефектах, где она локализуется (2]. Она является мощным средством изучения реальной структуры твердых тел и несет фундаментальную информацию об атомных механизмах диффузии, lie изучение дает знание о величине связи атомов в кристаллической решетке и их подвижности, о количестве точечных дефектов и их движении и т. д. Диффузия контролирует эволюцию структуры и свойств твердых тел и изделий, как в процессе их производства, так и в процессе эксплуатации. Диффузионные характеристики кристаллических твердых тел имеют решающее шачелие для производства и эксплуатации огромного ранга современных изделий, начиная ог электронных устройств и кончая лопатками турбин. Это свидетельствует о том, что изучение диффузии имеет большое научное и практическое значение.
В настоящее время проблемы и аспекты изучения диффузии в твердых телах очень широки и многогранны, они находятся в различных стадиях своего развития и формирования. Значительный вклад в получение экспериментальных диффузионных данных и развитие теории диффузии внесли ведущие физики бывшего СССР и России (А.М. Загрубеют, В.З. Бугаков. Я.И. Френкель. Б.Я. Пинес, С.Д. Гсрцрикен, Б.И. Болтакс, Я.В. Гегуэин, К.П. Гуров. М.А. Криштал, Л.И. Лариков, С.М. Клоцман, P.LII. Малкович. А.М. Гусак, А.П. Мокрое, С.З. и Б.С. Бокштейн, Б.Я. Любой и многие лр.) и зарубежья (В. Зайт, Дж. Маннинг. А.Д. Ле Клер, У. Адда, Дж.
8
Филибер, Д. Тсрнбал, С.Дж. Росман, X. Мерер, Д. Гупта, В. Густ и др.). На современном этапе экспериментальное и теоретическое исследование диффузии развивается в следующих направлениях [3. 4): I) разработка методов изучения диффузии в различных материалах с различным структурным состоянием в различных условиях; 2) исследование зависимости КД в чистых веществах-растворителях (матрицах) от природы диффундирующего вещества и 3) исследование зависимости коэффициента диффузии (КД) от концентрации компонентов.
Современная техника требует разработки и применения материалов с самыми разнообразными свойствами, способных эксплуатироваться в условиях сложного механического, теплового, полевого, радиационного и других видов воздействия. В таких условиях диффузия часто, особенно при повышенных температурах, является процессом, определяющим эволюцию физических и эксплуатационных свойств. В этой связи изучение экспериментальных закономерностей протекания диффузионных процессов в условиях наложения внешних воздействий является важнейшим актуальным направлением физики твердого тела, имеющим неоценимое значение дчя теории и практического материаловедения. Последнее особенно актуально для решения задач разработки и создания материалов и изделий с заранее планируемыми и контролируемыми свойствами. Подтверждением этого являются многочисленные публикации и монографии, посвященные изучению влияния ионизирующих корпускулярных и электромагнитных излучений [5. 6], ультразвука [7], напряжений (8). пластической деформации [9], импульсного лазерного, взрывного, ударного нагружений (10). электрического [II] и магнитного (12) нолей, электрического тока [13] и т. д. на диффузию и контролируемые ею процессы [3, 4]. С другой стороны, зная реакцию среды диффузии и диффузанга на внешнее воздействие, можно получить интересную и важную информацию об их свойствах, которая часто недоступна при изучении в невозмущенных условиях.
Современное машиностроение активно и широко использует сплавы на ферромагнитной (железной, кобальтовой, никелевой) основе. Внешние
9
магнитные воздействия могут заметно влиять и изменять физические и механические свойства металлов [14]. Постоянные магнитные поля (ИМИ) также могут существенно влиять скорость протекания диффузионных процессов и изменять распределение концентрации диффундирующего элемента в материале матрицы; последнее оказывает влияние на физические и прочностные свойства матрицы. Эго обстоятельство создает важные предпосылки для разработки методов целенаправленного магнитного воздействия на диффузионные процессы в ферромагнитных твердых телах, в которых оно более ярко выражено. Имеющиеся отрывочные литературные данные не дают представления о природе влияния магнитных полей на диффузию. В работе [15]. например, отмечается, что применение магнитных полей во время изготовления металлов может существенно изменять их структуру, помогает уменьшить внутренние напряжения, улучшает тепловые свойства, повышает пластичность, изменяет КД, термодинамические характеристики, структуру дислокаций и поверхности. Систематические научные данные но проблеме влияния ИМИ на диффузию, которые давили бы четкое представление и понимание о сути процессов, отсутствуют. Цслснанаправленные исследования таких явлений не проводились, а их механизмы и физические модели не разработаны. Как показывают экспериментальные данные настоящей работы, природа эффекта влияния ИМИ на диффузионные процессы в ферромагнетиках сложна и определяется комплексом взаимосвязанных факторов и механизмов. В этой связи для построения моделей диффузии в магнитных полях необходимо использовать известные модельные материалы материалы и относительно «простые» внешние магнитные воздействия (к которым условно можно отнести 11МП), позволяющие разрабатывать корректные механизмы и модели процессов в наиболее законченной форме. Очевидно, что к таким материалам можно отнести прежде всего уже отмеченные выше хорошо изученные ферромагнитные металлы (1ге. Со, N0.
Экспериментальные данные дают представление о характере и степени влияния магнитного поля на распределение концентраций
диффузантов в ферромагнитных матрицах с различным структурным и магнитным состоянием, что позволяет делать предположения о его возможных физических механизмах. Однако, число таких механизмов, действующих одновременно даже в хорошо изученных чистых металлах, оказывается значительным. Компьютерное моделирование помогает не только решить указанную проблему, но и проследить кинетику развития и протекания процесса. Поэтому экспериментальное исследование влияния внешнего магнитного поля на диффузию в ферромагнитной матрице, построение компьютерной модели процесса и их последующее сравнение представляется актуальным как с научной, так и практической точек зрения. Необходимо отметить, что в ряде работ ранее были затронуты лишь некоторые теоретические аспекты проблемы влияния магнитного поля на диффузию и до настоящей работы не были подкреплены опытными данными; сведения о влиянии магнитного ноля на зернограничную диффузию полностью отсутствовали.
Для изучения диффузии необходимы методы, позволяющие получать параметры диффузии с достаточной точностью. К настоящему времени разработано множество разнообразных методов исследования диффузии [16. 17). каждый из которых обладает своими достоинствами и
недостатками, имеет спою область применимости и универсальности. К наиболее известным, точным. общепризнанным и широко распространенным методам можно отнести метод снятия слоев с использованием радиоактивных изотопов [18] и метод остаточной активности П.Л. Грузина, впервые предложенный в [19[. В последние годы с появлением новых технологий и устройств для снятия тонких слоев вещества, методов анализа их состава, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, сканирующая электронная или оже-спектроскопия, вторичная ионная микроскопия, обратное резерфордовское рассеяние и многие другие [20]. возможности экспериментаторов значительно расширились. Однако применение выше перечисленных методов связано с использованием сложного. дорогостоящего оборудования и специальных условии работы, что ограничивает
II
возможности их практического использования. Кроме того, они относятся к категории разрушающих или полуразрушающих методов, что не всегда приемлемо. В то же время существуют сравнительно простые и надежные методы рентгеновского изучения диффузии, изложенные, например, в обзоре [21], отличительными важными достоинствами которых является безопасность, доступность, неразрушаемость объектов исследования. В ряде случаев применение рентгеновских методов оказывается единственно возможным, например, когда I) отсутствуют изотопы с необходимыми характеристиками излучения; 2) существуют ограничения на размеры и масштабы изучаемых объектов, в которых изменения состава происходят на значительно меньших расстояниях, чем в общепринятых (например, тонкие пленки или элементы электронных устройств микроэлектроники); 3) требуется повторный или многократный контроль одного и тою же образца без его разрушения в его первоначальной форме; 4) требуется одновременный контроль изменений состава и структурного состояния образца в процессе изготовления или эксплуатации. Однако, возможности рентгеновских методов в этих направлениях далеко не выяснены или используются не полностью. Так, например, до сих пор не решены вопросы изучения диффузии в материалах с различным структурным состоянием, получением точных и корректных результатов и ряд других вопросов. Таким образом, проблема разработки новых и развития существующих рентгеновских методов изучения диффузионных процессов остается актуальной проблемой физики твердого тела и материаловедения. Данная работа связана с разработкой и развитием именно рентгеновских методов исследования диффузионных процессов в монокрнсталлических, поликристалличсских, порошковых и аморфных, преимущественно в металлических материалах.
Несмотря на большие успехи, которые достигнуты в области теории диффузии и ее экспериментального исследования, в настоящее время не существует еще строгой законченной теории гетеродиффузии, позволяющей получать параметры диффузии. Одним из путей к созданию такой теории является накопление необходимых экспериментальных
12
данных. В связи с этим представляет интерес исследовать диффузию различных химических элементов в одно И 10 же вещество, что позволяет выявлять закономерности диффузии и разрабатывать модели их описания. В настоящее время наиболее полно изучена диффузия в благородных металлах (Си. К». Ли. Ag). Однако есть ряд элементов, гетеро диффузия которых еще не изучена. Исследованию диффузии таких элементов посвящена данная работа.
Основная решаемая фундаментальная научная проблема - влияние внешнего ИМИ, определяющего магнитое упорядочение среды диффузии, на диффузионные процессы в ферромагнетиках с различным структурным состоянием. В качестве среды диффузии взяты типичные их представители - ферромагнитные Ре-и Со, которые довольно хорошо изучены п имеют щирокое практическое применение. Сравнительно высокая температура Кюри этих материалов делает возможным проведение экспериментов по диффузии в твердом состоянии как в высокотемпературной, так и и низкотемпературной области (ниже температуры Кюри).
Вышесказанное определяет актуальность постановки задач разработки методов исследования диффузионных процессов в материалах с различным структурным и магнитным состоянием, изучением как самой свободной диффузии, так и влияния внешнего ПМП на диффузионные процессы в твердых телах.
Основная цель работы состоит в исследовании фундаментальных закономерностей диффузии в металлах и сплавах в различном структурном и магнитоупорядоченном состояниях, контролируемым внешним ИМИ. Достижение этой цели подразумевало решение следующих конкретных задач:
1. Разработку рентгенографических методов исследования диффузии в металлах и сплавах с различным структурным состоянием (то сеть измерения КД в поликрнсгаллических. монокристаллических, порошковых и аморфных металлах и металлических сплавах).
2. Исследование гетеродиффузии и выяснение сс закономерностей в различных системах.
13
3. Разработку экспериментальных установок, позволяющих осуществлять высокотемпературные отжиги (до ~ 1400°С) образцов в условиях высокого вакуума (-10- Па) и напряженности ИМИ (-640 кА/м (В кЭ)) с хорошо контролируемыми и высокостабилизированными параметрами условий эксперимента.
4. Исследование влияния ПМП на объемную и зернограничную диффузию в ферромагнитных металлах.
5. Выявление и обоснование наиболее вероятных механизмов диффузии в ПМП.
Научная новизна. В рамках данной работы впервые предложены и разработаны новые экспериментальные методы:
I. Рентгенографические методы измерения коэффициентов объемной диффузии в поликристаллических, порошковых, монокристаллическиих н аморфных веществах, а также модификации методов и варианты их различного прикладного использования (высокотемпературная рентгенография, случаи металлов с решеткой различной симметрии, численное моделирование).
2. Рентгенографический метод измерения толщины тонких пленок.
3. Рентгенографический метод измерения коэффициентов межчастичной диффузии в порошковых материалах.
В работе впервые:
1. Получены новые экспериментальные данные о параметрах диффузии химических элементов в Си и А1 в переходных элементах, имеющих фундаментальное и прикладное значение.
2. Выполнено систематическое исследование влияние ПМП на диффузию в порошковых системах Рс*Мп. Ре-Со.
3. Получены новые систематические экспериментальные данные по влиянию ПМП на примесную объемную и зернограничную диффузию изотопов 26А1 и 63М в поликристаллическом Ре и Со, и диффузию 63ГчН в монокристаллическом кремнистом Ре.
Результаты работы позволили выявить экспериментальные закономерности диффузии в металлах, попять физические аспекты влияния
14
ПМГ1 на диффузионные процессы в намагниченных ферромагнетиках при повышенных температурах и целенаправленно использовать новые знания как основу для обоснования наиболее вероятных механизмов влияния И МП на диффузию.
Практическая значимость. Результаты работы имеют широкое практическое значение поскольку в ней
- впервые разработаны новые рентгенографические методы измерения коэффициентов объемной, зернограничной, межчастичной диффузии в порошковых, поликристаллических, монокристалличсских и аморфных сплавах, которые непосредственно рекомендуются к практическому использованию; в частности, отмечено использование основ предложенного метода измерения коэффициента объемной диффузии в работах (22, 23];
- предложен новый метод измерения толщины тонких пленок;
- впервые получены уникальные экспериментальные данные по гегеродиффузии химических элементов в различных растворителях; установлены корреляции параметров гегеродиффузии химических элементов с физическими характеристиками диффузанта и матрицы, которые могут быть учтены и использованы для разработки технологий термической обработки неоднородных сплавов, создания теорий примесной диффузии в разбавленных твердых растворах; результаты измерений вошли в отечественные и зарубежные справочные, реферативные научные издания и монографии по диффузионным данным [24-27];
выявлены, обобщены и сформулированы экспериментальные закономерности гегеродиффузии в ферромагнитных металлах в IIМП, которые непосредственно следует учитывать при разработке теоретических вопросов проблемы, технологий термомагнитной обработки железо-кобальтовых сплавов, направленных повышение их прочностных и других физико-механических свойств, и производства неоднородных ферромагнитных материалов и покрытий, диагностики параметров изделий;
15
- содержатся результаты, внедренные в учебный процесс кафедры физики твердого тела Самарского госуниверситета в виде учебных методических пособий, программ численного моделирования формы рентгеновских линий диффузионных образцов с порошковой, поликристаллической, монокристаллической структурой.
концентрационных распределений диффузанта по магнитосгрикционному, концентрационно-магнитному механизмам и др.
Таким образом, в диссертации всесторонне исследован новый эффект влияния ИМИ на гетеродиффузию и заложены основы нового научного направления “Физические механизмы воздействия постоянного магнитного поля на гетеродиффузию примесей в ферромагнитных металлах”.
Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается использованием современных независимых, апробированных и общепризнанных методов исследования, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой результатов несколькими независимыми измерительными методами, сравнением результатов с литературными данными.
Личный вклад автора в диссертационную работу. В выполнении работ по теме диссертации принимали участие В.М. Миронов, И.О. Трофимов, Д.И. Степанов. Д.В. Миронов, защитившие кандидатские диссертации под руководством автора. Постановка задач, выбор методов их решения, обоснование методик эксперимента, часть полученных экспериментальных результатов, анализа полученных теоретических, расчетных и экспериментальных результатов работ, выполненных в соавторстве, принадлежат лично автору, принимавшему непосредственное участие в решении поставленных задач на всех этапах работы.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих республиканских, всесоюзных, всероссийских и международных конференциях: IV
Всесоюзная конференция по диффузии в металлах (Тула, 1975); IX Всесоюзная конференция по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев. 1979); V Всесоюзная конференция по диффузии в металлах (Тула, 1981); 10 Всесоюзная научно-техническая конференция “Диффузионное соединение металлов и неметаллических материалов” (Москва, 1982); X Всесоюзная конференция по физике прочности и
16
пластичности металлов и сплавов (Куйбышев, 1983); П Всесоюзная научая конференция “Диффузионное соединение металлов и неметаллических материалов” (Москва, 1984); X! Всесоюзная конференция "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов" (Куйбышев, 1986); I Всесоюзная научно-техническая конференция “Прикладная рентгенография металлов” (Ленинград, 1986); 1 Всесоюзная конференция “Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность металлов и сплавов" (Юрмала, 1987); Международная конференция по диффузии в металлах и сплавах, “Оітеіа*88" (Балагонфюред, Венгрия, 1988); Всесоюзная школа “Диффузия и дефекты” (Пермь-Куйбышев. 1989); Всесоюзная конференция "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов” (Куйбышев, 1989); V Республиканский научно-технический семинар “Электрофизические технологии в порошковой металлургии” (Москва, 1990); 11 Всесоюзная конференция “Действие электромагнитных полей на пластичность п прочность материалов” (Юрмала, 1990); II Всесоюзная научно-техническая конференция “Прикладная рентгенография металлов” (Ленинград. 1990); Международная конференция по диффузии и дефектам в твердых телах ”00-91" (Москва-Мермь, Россия, 1991); XIX Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991); XIII Международная конференция "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов" (Самара, 1992); III Школа-семинар “Физика и технология электромагнитного воздействия на структуру и механические свойства кристаллов" (Воронеж. 1992); III Международная конференция "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов” (Воронеж, 1994); XIV Международная конференция “Физика прочности и пластичности материалов” (Самара, 1995); Вторая международая теплофизическая школа “Повышение эффективности теплофизических исследований. технологических процессов промышленного производства и их метрологического обеспечения” (Тамбов. 1995); Международная конференция “Актуальные вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах” (Сокирне, Украина, 1995); IV Международная конференция “Действие
17
электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996); Международная конференция по диффузии в материалах "DIMAT-96” (Нордкирхен, Германия, 1996); 11 Международная
конференция “Взаимодействие излучений с твердым телом" (Минск, Беларусь, 1997); Школа “Современные проблемы механики и прикладной математики" (Воронеж, 1998); Международный семинар “Диффузия и фазовые превращения в сплавах” - “DIFTRANS-98" (Черкассы, Украина, 1998); Международная конференция “MRS 1998. Spring Meecting.” -Симпозиум Z: Механизмы диффузии в кристаллических материалах (Сан Франциско, США, 1998); 1-я Международная научно-техническая
конференция "Металлофизика и деформирование перспективных материалов", “Металлдеформ-99" (Самара, 1999); III Международная конференция “Взаимодействие излучений с твердым телом”, “ВИТТ-99" (Минск, Беларусь, 1999); Пятая Международная конференция по диффузии в материалах “D1 МАТ-2000” (Париж, Франция, 2000).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 122 печатные работы, издано учебное пособие по диффузионным процессам в твердых телах в металлах и сплавах, поставлен практикум по диффузионным процессам в твердых телах, получено авторское свидетельство на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, 5 глав, Заключения, Списка использованных источников и Приложений. Общий объем диссертации 496 страниц текста, включая 109 рисунков, 72 таблицы, 15 приложений и список использованных источников из 396 наименований, изложенный на 34 страницах.
Основные положения, выносимые на защиту. Автор выносит на защиту три группы результатов:
1. Разработанные рентгенографические методы экспериментального исследования гетеродиффузии элементов в поликристаллических, монокристаллнческих металлах, аморфных сплавах и их приложения для измерения коэффициентов диффузии методом высокотемпературной рентгенографии, толщины тонких пленок и определения концетрационной зависимости параметров решегки сплавов и КД.
18
2. Результаты экспериментального рентгенографического исследования объемной диффузии химических элементов в поликристашшческой Си и А1 в переходных металлах.
3. Результаты и экспериментально установленные закономерности влияния Г1МГ1 на диффузионные процессы в порошковых, поликристаллических и монокристаллических ферромагнитных металлах Я с и Со и их сплавах.
Расширенная формулировка основных защищаемых положений:
I. Рентгенографические методы экспериментального исследования объемной гетеродиффузии диффузии в твердых телах с различным структурным состоянием: в поликристаллах, монокристаллах, порошковых смесях, аморфных сплавах и варианты их практического применения в высокотемпературной рентгенографии, для металлов с некубической решеткой, измерения толщины тонких пленок, определения концентрационной зависимости параметров решеток сплавов и коэффициента диффузии, численного моделирования формы рентгеновских
2. Рентгенографический метод изучения межчастичной диффузии в металлических порошковых смесях.
3. Впервые экспериментально полученные параметры температурной зависимости Аррениуса для объемной гетеродиффузии N1, Р1, КИ, Мп, Л1, Вс, 81 в Си и А1 в переходных элементах N1, Ге, V, а-'П (в скобках -значения энергии активации в ккал/моль):
линии.
19
р^. = (0.66:,") ■ 10Ч*р|- ^.О)] кДж/модь| м1/с.
О,. ,с. = (0.07Г) Ю"<ар|-1'71-7(41 ■”)* у! кДж/моль Рл,-к. и1Ж“о-1о ^хр{.1^6ь4>М0^1 «а**»»'
Рл„. ■ (IД?)■ 10'дехр|- ЕМЧЗ±у№ кД»/моль1 м,/с.
мг /с
м с;
1)д^=(8Л;,ЛЮ6ехр(
О" 1'
к 1
м’ /с;
Вл1>а,. = (7.8:»)• 1 о-ехр|-!^-2^[ мЧс,
Параметры диффузии Ыц Р1, 1<Ь, Мп, Л1, Ве, 81 п Си и Д1 в переходных металлах N1, Рс, V подчиняются требованиям нормальной диффузии.
4. Закономерности гетеродиффузии в исследованных системах (N1. Р1, Яй, Мп, Л1, Ве, .51 в Си и А1 в переходных элементах N3, Ре, V) наиболее полно описываются физическими моделями Лазаруса-Ле Клера и Энгеля, что указывает на преобладающую роль “эффекта валентности":
а) Энергии активации диффузии Рс!, Рс Кч в Си, стоящие в одной группе Периодической системы элементов, имеют близкие значения, что соответствует модели примесной диффузии Энгеля: параметры диффузии ЯЬ в Си также находятся в качественном согласии с этими моделями;
б) Энергии активации диффузии Ве, Ъл, С'<3 и Си имеют близкие значения, что свидетельствует о главенстве электронного строения диффундирующих атомов, а не их размеров, то есть о преобладающей роли “эффекта валентности”;
в) Энергия активации диффузии Ве, А1, - элементов,
располагающихся в периодической системе элементов правее Си во 2-4 группах, ниже энергии активации самодиффузим Си и постепенно уменьшается при удалении вправо от Си (0&> > С>а1 > (}а), что согласуется с теориями примесной диффузии Лазаруса-Ле Клера и Энгеля:
20
г) Энергия активации объемной диффузии примесей непереходных элементов и переходных элементов с полностью заполненными 11-оболочками (£п, Ад, С<1. Ли. Нд) удовлетворительно согласуются с результатами расчета по модели Сволина;
д) Для исследованных элементов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева установлена качественная корреляция между значениями коэффициентов гетеродиффузии этих элементов и изменением температуры плавления диаграммы состояния диффузаит-растворитель в соответствующем интервале ко»(центраций.
5. Впервые полученные экспериментальные данные по Объемной, зернограничной и межчастнчной (для Ре-порошков) гетеродиффузии элементов в ПМП в Ре и Со с различным структурным состоянием -монокристаллическим (Ре +1,94 ат.% 51) с ориентациями [100] и [110]), поликристаллическим (Ре, Со) и порошковым (Ре. Со) - в различных интервалах напряженности ПМП 0-557,2 кА/.м (7 кЭ), температуры 660-900°С (для Ре) и 740-1270°С (для Со).
6. Температурные зависимости коэффициента гетеродиффузии в моно-, поликристаллах и порошковых материалах (Ре, Со) обнаруживают эффект диффузионной магнитной аномалии с величиной эффекта, зависящей от структурного состояния матрицы и состава, а в монокристаллах - и от кристаллографического направления диффузии.
7. Впервые экспериментально полученные результаты и установленные закономерности гетеродиффузии в Ре и Со в ПМП:
1) Влияние постоянного магнитного поля проявляется только при температурах ниже температуры Кюри;
2) Полевые и температурные зависимости коэффициента объемной гетсродиффузии во всех структурных состояниях исследованных систем при фиксированных температурах имеют сложный характер: полевые зависимости немонотонны, а температурные - не описываются классическим законом Аррениуса и в координатах 1п1>—1/Т имеют нелинейный характер. В парамагнитной области температур классическое описание сохраняется, и температурные зависимости КД в пределах
21
точности измерений совпадают с температурными зависимостями без ИМИ; полевая зависимость КД не наблюдается.
3) Эффект проявления влияния ПМГІ на гетеродиффузию в Ре и Со в значительной степени определяется свойствами диффузионной матрицы: он зависит от структурного состояния, температуры и состава матрицы, ее магнитных свойств (магнитострикционные, магнитная анизотропия, доменная структура, температура Кюри, параметры обмена) и магнитного упорядочения, и в меньшей степени - от диффузанта.
8. Впервые полученные экспериментальные результаты и закономерности зернограничной диффузии 63Мі в Рс и Со в ИМИ:
1) Температурная зависимость параметра зернограничной диффузии в поликристаллическом Со проявляет эффект, подобный диффузионной магнитной аномалии и имеет вид для ферромагнитной области температур (890 - Ю20°С) *
2) Температурная зависимость параметра зернограничной диффузии в полнкристаллических Ре и Со при фиксированных значениях
напряженности IIМП в координатах 1пР - 1/Т имеет нелинейный характер.
3) Полевые зависимости параметра зернограничной диффузии 631"Д в поликристаллическом Рс и межчастичной диффузии 63М1 в порошках Ре для ферромагнитной области температур имеют максимум, положение которого определяется напряженностью магнитного поля и температурой отжига и смещается в сторону больших значений напряженности для более мелких частиц порошков: в парамагнитной области температур влияние П М11 отсутст вуст.
4) Ход нолевых зависимостей коэффициентов объемной и зернограничной диффузии качественно коррелирует с ходом полевой зависимости константы магиитострнкцни матрицы.
для парамагнитной области (1040 - і 180°С) -
22
9. Механизмы влияния постоянного магнитного ноля на диффузию -механизм магнитного упорядочения матрицы, концентрационно-магнитный, магнит острикционнын, дислокационный, механизм изменения энергии образования вакансий в магнитном иоле и результаты численного моделирования концентрационных распределений при гетероднффузии в ферромагнитной матрице при разных режимах диффузии в ПМП по магнитострикционной и концентрационно-магнитной моделям. Показано, что экспериментальные закономерности диффузии в ПМП обусловлены одновременным действием различных механизмов.
Работа выполнялась в 1992-1994 гг. по научно*техническим программам «Исследования в области порошковой металлургии» и «Наукоемкие технологии»; в 1995-1998 гг. по теме «Исследование кинетики и механизмов влияния постоянного магнитного поля на процессы спекания и свойства порошков железо-никель (кобальт)» по разделу «Функциональные порошковые материалы» подпрограммы II.Т. 401 «Перспективные материалы» Межвузовской научно-технической программы Г1.Т. 400 «Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники» и по теме «Разработка физически обоснованных моделей, алгоритмов и программ анализа и неразрушающего контроля процессов диффузионного соединения разнородных материалов и новых принципов совершенствования технологий» научно-технической программы «Наукоемкие технологии»; в 1999 году по теме «Разработка физических моделей импульсного магнитного воздействия на область диффузионного соединения разнородных материалов” в рамках подпрограммы "Производственные лазерные и электронно-ионноплазменные технологии" федеральной целевой научно-технической программы "Исследование и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения" приоритетного направления "Производственные технологии" на 1999 г.
23
ГЛАВА I
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ В МЕТАЛЛАХ С РАЗЛИЧНЫМ СТРУКТУРНЫМ СОСТОЯНИЕМ
К настоящему времени для изучения диффузии в металлах и сплавах разработаны разнообразные физические и физико-химические методы исследования. Эти методы основаны на измерении распределения концентрации диффундирующего вещества в исследуемом образце в зависимости от времени и температуры диффузионного отжига. При этом распределение концентрации определяется либо прямыми измерениями ее в диффузионной зоне образца с помощью химических, спектроскопических, рентгенографических, электронографических, масс-спектроскопических, радиоактивных и других методов анализа вещества или же косвенным образом - изучением характера изменений некоторых физических свойств вещества, например, мнкротвердости, электропроводности, электронной или ионной эмиссии и т. д., вызванных проникновением диффузанта. Недостаток места не позволяет описать все существующие методы исследования диффузии, поэтому ниже будет дан краткий аналитический обзор только рентгеновских методов в твердых телах с различным структурным состоянием.
1.1. Рентгенографический метод исследования объемной диффузии элементов в полнкристаллических веществах
1.1.1. Обзор рентгенографических методов исследования диффузии в поликристаллы ческих веществах
Впервые рентгенографический метод применил Мост (28, 29]. На медную проволоку диаметром 0,5 мм электролитическим осаждением наносился слой Аи
2Л
толщиной 4-12 мк. Отжиги проводились при температурах 351 и 444°С. Изменение концентрации на внешней стороне проволоки определялось путем измерения параметра решетки но диаметру дебаевского кольца от плоскости (511). Нели КД считать постоянным, то решение второго уравнения Фика при граничных условиях, соответствующих выше изложенному опыту, имеет вид:
где с - концентрация Ли на поверхности; 11 - толщина покрытия. I - время отжига;
О- КД. Для двух различных толщин Ли покрытия были вычислены КД, которые оказались равными: 6,95 • 1СГ Л и 3.48 • 10' м7с соответственно.
Подобный метод использовал Матано [30) дня исследования диффузии ряда элементов в Си. На пластинку из сплава Си ( ~90 ат. % Си) и элемента, диффузия которого исследовалась, толщиной 0,635 мм электролитически наносили слой Си толщиной 1-20 мк. Затем образцы отжигали при постоянной температуре. После отжига рентгенографически определяли концентрацию дмффузанта на поверхности осажденного слоя Си КД рассчитывали из формулы:
где с, с,- концентрации диффундирующего вещества на поверхности после диффузии и до диффузии соответственно; с(,- исходная концентрация сплава. Найденные значения КД оказались зависящими от продолжительности отжигов при одной и той же толщине покрытия Например, для системы Мп-Си при температуре 500 °С получены следующие данные: 0=3,7- 10'|Г> м2/с для 1=1,5 ч; О -1,6 • IО'1*м2/с для 1=2,5 ч; 0=9,5 • 10'1 ‘ м2/с для I = 5,5 ч.
Таким образом, в работах Моста и Матано результаты зависели от толщины покрытия и времени диффузии. Такое явление можно объяснить не учитывавшимся влиянием зернограничной диффузии, а также концентрационной зависимостью КД .
(112)
25
Мизуно с сотрудниками (31] изучали рентгенографическим методом копнет рационную зависимость коэффициента диффузии в системе Си-Мі Тонкие слои Мі (3-30 мк) и Си (2-20 мк) осаждали электролитически на массивные плоские заготовки Си и N1 соответственно. Диффузионные отжиги проводили при температурах 800°, 900° и 1000°С и течение 7-25 часов. Если известно изменение концентрации диффузанта с, на поверхности осажденного слоя толщиной Ь как функции времени диффузии і, то КД, соответствующий концентрации сь, можно рассчитать по формуле:
которая получается решением уравнения Фи ка при соответствующих начальных и граничных условиях с помощью подстановки Больцмана. Зависимость с, от I определяли экспериментально по серии отжигов одного и того же образца. Поверхностную концентрацию измеряли рентгенографически
Проведенные этим методом исследования показали, что КД в системе Си-N1 сильно зависит от концентрации в области содержания диффузанта от 0 до 20 % и приблизительно остается постоянным в интервале 20-80 %. Результаты исследований в первой указанной области несколько отличается от подобных, полученных ранее Да Сильвой и Мелом (32) для температуры 947° С.
Более сложный рентгенографический метод был развит в работах Б. Я. Пинеса, Э. Ф Чайковского и И. В Смушкова (33-36). В этом методе на массивный плоский шлиф одного из компонентов электролитически наносится тонкий слой второго компонента, после чего образец подвергается серии диффузионных отжигов при соответствующих температурах. От поверхности образца со стороны покрытия снимаются рентгенограммы на “отражение” в исходном состоянии и после каждого отжига. По фотометрической кривой размытых линий рентгенограммы можно найти распределение концентрации в
26
образце, так как абсциссы точек этой кривой позволяют определить постоянную решетки и тем самым концентрацию в слоях по глубине образца, а ординаты определяют интенсивность и вместе с ней глубину залегания этих слоев. Рассмотрим это подробнее.
Рис. 1.1.1. Фотометрические кривые рентгенограмм, снятых рснтгсн01рафичсским методом [33]
Предположим, что из двух металлов А и В, образующих непрерывный ряд твердых растворов типа замещения, приготовлен диффузионный образец Пусть на образец падает пучок монохроматических рентгеновских лучей перпендикулярно его поверхности. Если толщина одного из компонентов, например В, взята достаточно тонкой (толшнной <1/ц , где .и - коэффициент поглощения), то всегда можно подобрать рентгеновское излучение так, что на одной ренп'енограмме можно выделить две линии обоих компонентов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Фотометрическая кривая такой рентгенограммы показана на рис. 1.1.1. сплошной линией. После диффузионного отжига вблизи от границы раздела компонентов появятся твердые растворы Л в В и В в А. Так как параметры решетки этих сплавов отличаются от параметров решеток чистых металлов, то у линий металлов на рентгенограммах появятся размытия, направленные на встречу друг другу (рис. I l l, пунктирная кривая). При дальнейшем отжиге образуется непрерывный ряд твердых растворов от А до В и размытие будет увеличивается. Выделим на
27
фотометрической кривой узкую полоску с координатой х„. Если известна зависимость параметра решетки сплава от концентрации, то координата х„ определяет концентрацию с., выделенного слоя. Далее, площадь под фотометрической кривой, лежащая влево от полоски, представляет собой интегральную интенсивность отражения всей толшей сплава, лежащей над интересующим нас слоем. Зная эту интенсивность и отражательную способность сплава, можно найти толщину сплава, лежащего над слоем с известной концентрацией. Таким образом, по фотометрической кривой рентгенограммы образца, состоящего из сплава, образованного в результате диффузии, можно определить и концентрацию компонентов в произвольно выбранном слое образца и глубину залегания этого слоя от поверхности образца, от которой ведется рентгено! рафнропаиие Как показано в работе [33], распределение концентрации может быть рассчитано но формуле:
х(с)=- 1/(цк)1п( 1 -1/11 с!1,), (1.1.4)
где к - коэффициент пути лучей в образце, 1 - интенсивность отражения от “бесконечно” толстого слоя для сплава той же концентрации, (11| - интенсивность отражения слоем толщины с!х , залегающим на глубине х , с» не- начальное и текущее значение концентрации рассматриваемого компонента. Построив таким образом с-х кривую, можно далее рассчитать КД в зависимости от концентрации.
Расчеты в этом методе значительно усложняются (что приводит, соответственно, к уменьшению точности) из-за необходимости учета конечной ширины рентгеновской линии чистого металла, а также различия отражательных способностей компонентов [35]. Кроме того, между линиями на рентгенограмме не должно быть других линий, а расстояния между ними должны быть строго лимитированы. Если эти расстояния будут малыми, то невозможно учесть естественную ширину линий. При больших же расстояниях получаются малые плотности почернения (интенсивности). Оценки показывают, что данным
28
методом невозможно изучать малые диффузионные зоны порядка долей мкм. Дополнительные осложнения возникают при недостаточном разрешении компонентов К„| и Когдублега. Однако, в принципе, современные методы рентгеноструктурного анализа (37] решают вес задачи, связанные с выделением синглетных отражении или уменьшением ошибок при их неразрешимости
Рассмотренным методом в работах [34, 36] была исследована взаимная диффузия в сплавах Си-Гчч, Ге-Кц Ре-Сг. Взаимная диффузия осуществлялась: 1) в образцах, где оба компонента были в состоянии, близком к равновесному; 2) в образцах, где оба компонента в исходном состоянии были неравновесны; 3) в образцах с одним равновесным и одним неравновесным компонентом. Показано, что у “неравновесных” образцов КД может быть в 20 раз больше, чем у предварительно отожженных. Различие в состояниях не сказывается на точности результатов измерений. Оказалось, что для образцов с искаженной кристаллической решеткой энергия активации диффузии очень резко уменьшается но сравнению с образцами с неискаженной решеткой. Суммарная ошибка в определении КД может достигат ь 20-40 % измеряемой величины
15 работе (38] недостаток метода (33], связанный с использованием одного компонента в виде тонкой пленки или гонкого слоя, устранен путем применения “метода косого среза” диффузионной зоны двух “полубесконечных” поликристаллических образцов. Это позволило повысить разрешение диффузионной зоны на рентгенограммах, снять ограничения, возникающие из-за неравновесности структурного состояния компонентов диффузионной пары и необходимости вести рентгеносъемку через слой одного из компонентов.
В работе [39] для метода (33] применена методика наклонных рентгаюсьсмок образцов, что позволило обосновать и выбрать условия эксперимента, обеспечивающие получение наиболее точных результатов и расширить возможности определения коэффициентов гетеродиффузии при изучении диффузии из гонких слоев.
29
В работе [40] предлагается оригинальный метод быстрого численного определения концентрационного распределения элементов в диффузионной зоне, разработанный специально для широко распространенного дифрактометрического метода рентгенографировання. В этом методе предлагается экономичная по затратам машинного времени расчетная модель, позволяющая сначала отделить уширенис рентгеновской линии, не связанное с диффузией, от результирующей экспериментальной кривой, учесть случайные и систематические ошибки измерений интенсивности и затем уже выделить “идеальную полосу интенсивности”, т. е. физическое уширение (или чисто диффузионное размытие), связанное с неоднородностью состава, используемое для расчета е-х -кривой. К случайным ошибкам отнесены ошибки счетного устройства, ошибки колибровки концентрационной зависимости параметра решетки; к систематическим - ошибки, возникающие из-за неточности определения угла отражения, большого размера зерен, изменением ориентации зерен е глубиной и ошибки преобразования обратной свертки
В работе приводится пример математической обработки экспериментальных кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от Ті, насыщенного кислородом из воздуха при 1100°С (102 ч выдержки), показывающий как по величине флуктуации интенсивности на записи дифрактограмм оценивать подгоночные параметры математической модели и определять концентрационное распределение кислорода в Ті.
В рассмотренных выше рентгенографических исследованиях диффузионных процессов в поликристалличсских веществах диффузия по границам зерен может косвенно влиять на результаты измерений, гак как компонент, в который ведется диффузия, обычно представляет собой электролитический или конденсированный слой с мелкозернистой структурой, а концентрация вещества измеряется на некотором расстоянии от первоначальной границы раздела компонентов. В таких условиях атомы, проникшие в глубину
зо
образца с повышенной скоростью по границам зерен, могут затем
продиффундировать в их объем, Этим можно объяснить, что, например, а (28-36) были получены заниженные значения параметров диффузии Ниже приводится предложенный в настоящей работе рентгенографический метод исследования объемной диффузии элементов в поликрисгаллнчсских
веществах, свободный от указанных недостатков п рассматриваются вопросы, связанные с практическим применением этого метода.
/.1.2. Рентгенографический метод исследовании объемной диффузии в поликристаллы чсскнх веществах
Суть предлагаемого метода заключается в следующем (41). Нели на поверхность образца из материала, в который исследуется диффузия, нанести тонкий слон диффузанта и провести диффузию, то методами рентгеноструктурного анализа по смещениям края дифракционной линии можно определить поверхностную концентрацию диффундирующего
вещества. Решение диффузионного уравнения при диффузии из очень тонкого слоя в полуограниченное тело дает связь поверхностной концентрации с КД.
Рентгеновские методы исследования диффузии в поликристаллическнх веществах, основанные на измерении параметра решетки, “чувствуют” лишь изменения, происходящие » объемах зерен. Эго связано с тем, что параметр решетки твердого раствора, образующегося в ходе диффузии, зависит только от атомов диффузанта, проникших в объем зерен. С этим обстоятельством связана благоприятная возможность использования этих методов для исследования так объемной диффузии, то есть диффузии примеси по объему решетки кристалла Вместе с тем, границы зерен поликристалла, являясь областями аномально высокой диффузионной подвижности атомов, искажают результаты измерений. В самом деле, если концентрация диффундирующего вещества измеряется на некотором расстоянии от границы раздела компонентов, что осуществлялось в рассмотренных выше методах, то граничная диффузия может косвенно влиять на результаты, гак как атомы, проникшие в глубину образца с повышенной
скоростью по границам зерен, могут затем продиффунлировать в их объем.
погрешностями Это обстоятельство не учитывалось в рентгенографических методах исследования диффузии в поликристаллах, разработанных ранее.
В предлагаемой ниже методике влияние граничной диффузии устранено измерением концентрации диффундирующего вещества непосредственно на поверхности образца. Основа этой методики подобна методу “отпечатка”, предложенному Жуховицким и Геодакяном (42) и основанному на измерении поверхностной концентрации радиоактивного вещества. В настоящей работе поверхностная концентрация диффундирующего вещества измеряется с помощью рентгенострукгурного анализа.
Рассмотрим процессы, протекающие при диффузии из очень тонкого слоя в полубесконечное поликрнсталлическое тело [43). Диффундирующее вещество может переноситься (рис. 1.1.2) объемными Д, зернограничными ^ и поверхностными Д потоками. В общем случае соотношение этих потоков зависит от величины зерен поликристалла, ширины и структуры межзерепиых границ, температуры и времени диффузионного отжига и других факторов (44). Если размер зерен достаточно велик, то влияние поверхностных и зернограничных потоков на отсос вещества из слоя сказывается лишь в небольших областях, прилегающих к выходу межзеренной границы на
Измеряемые при этом КД будуг определены со значительными
Рис. 1.1.2. Схема диффузионных потоков при диффузии из
очень тонкого слоя в поликристалл: ----> - поверхностные
потоки (.І*); ~~~> - зернограничные потоки (Лв);----> -
объемные потоки (Д)
32
поверхность образца (области АВ и СД на рис. 1.1.2). 13 области ВС преобладает диффузия по объему кристаллита.
Максимальное изменение параметра решетки наблюдается па внешней поверхности именно этих областей зерен, так как в них практически все диффундирующее вещество слоя поступает в объем кристаллита. Следовательно, если рентгенографически определять концентрацию на поверхности указанных областей, то рассчитываемый по этим данным КД будет соответствовать диффузии по объему.
Точный анализ требуемой величины зерна для определения параметров объемной диффузии сложен и будет приведен в подразделе 1.1.3 настоящей главы. Для приближенных оценок можно использовать следующую оценку [-11): размер зерен должен быть больше 4,3 у[0Ї, где 1) - КД, і - время диффузии.
Решение второго уравнения Фи ка для случая одномерной диффузии из очень тонкого слоя в полу бесконечное тело при условии, что КД является постоянной величиной (это условие выполняется достаточно точно, гак как концентрация диффундирующего вещества в рассматриваемом случае мала), имеет вид [161
Здесь пк'хл) - абсолютная концентрация диффундирующего вещества в точке х диффузионной зоны образца, noi и h - исходные абсолютная концентрация и толщина слоя диффундирующего вещества. Пусть по: и щ(хл) абсолютные концентрации растворителя до и после диффузии. Так как по условию концентрация диффундирующего вещества мала, то есть щ(х,0 « n2(x,t) = ni)2, то для относительной концентрации можно получить следующее выражение
її, (x,t)= n5lh(nDt) exp(-xJ /4L)t)
(1.1.5)
c,(x,t)= п. (х, I)/[ n,(x,t)+ n?(x,l) ] = sn0lh/n0! (nDt)"M,exp(-x*/4Dt)
(1.1.6)
откуда
D = (jrt) h: (v, / v,)2c'J.
33
где C|=C|(0,t) - относительная концентрация на поверхности образца; V) и v2 * атомные обьсмы диффундирующего вещества и растворителя соответственно.
V« V? П«1
Множитель —-=—— может стать существенным, когда размеры атомов
vi п«
компонентов значительно отличаются друг от друга.
Обычно диффузионный образец подвергают серии отжигов, после каждого из которых по формуле (1.1.7) рассчитывают КД.
Измерение КД при разных температурах можно проводить на одном и том же образце. Для этого образец сначала подвергается диффузионному отжигу при температуре Т|, которой соответствует КД Dj, в течение времени tj, а затем опыт продолжается при температу ре Т2 в течение времени t2. Требуется найти КД D2 при температуре Т2. Если предположить, что распределение концентрации диффундирующего вещества в образце перед вторым отжигом описывается уравнением
с' (х) - (v} / V,) h (л D.t. )‘кг exp (- x?/4D, t,), то решение второго уравнения Фика имеет вид
с, (х, t) = (v, / v, )h [л (D, i. + Djl, exj) [- x1 /4 (D,l +D:I,)]. (1.1.8)
Тогда для поверхностной конце1гтрацин после второю отжига имеем;
С: - сД0,1,) = (v, / v,)h [л (D,I, + D.t,(1.1.9) Из формулы (1.1.9), зная поверхностные концентрации после первого отжига
Ci=(v2/v,)h (л D|ti)‘1/2 и после второго отжига нетрудно найти
D. -h: (лг) ’ (vs /v,)2 (cj* -с,"1). (1.1.10)
Формулу (1.1.10) можно обобщить на случай вычисления КД после любого отжига. Пусть известны соответствующие значения поверхностной концентрации диффундирующего вещества ст.| и ст в начале и конце т-го отжига. Тогда
D„=K’(ltt,)"(v1/vt),(c„J-c„,.l). (1-1Щ
Для того, чтобы по рентгенограммам, полученным от диффузионных образцов, можно было определить поверхностную концентрацию, необходимо провести анализ формы дифракционной линии образца.
Из-за сильного поглощения рентгеновских лучей веществом образца в отражении этих лучен практически принимает участие тонкий поверхностный слой толщиной в несколько микрон. На рис. 1.1.3 показано распределение концентрации диффундирующего вещества в поверхностном слое образца при различных значениях величины V 01 , описываемое формулой (11.6).
Если диффузионный образец мысленно разбить на тонкие слои, в пределах которых концентрация меняется на одну и ту же малую величину, го суммированием отра же ни й
1,2 --------------------------
рентгеновских лучей от этих слоев можно построить профиль дифракционной линии образца.
Проведем расчет формы линии диффузионного образца для конкретного случая диффузии Вс в Си.
в диффузионной зоне образца имеет вид, приведенный на рис. 1.13 (I). Максимальное значение концентрации равно 01=1,13 % и достигается на поверхности образца. Разобьем ось ординат на этом графике на рапные
О 5 10 15 20 25 30
Рис. 1.1.3. Распределение концентрации диффундирующего вещества в поверхностном слое образца (х - расстояние от
поверхности); сі - С|(0, 0) для >Л5Ї = 1 (1), 5 (2) и 10 (3) мкад
35
интервалы Ас '0,2%, начиная с с=с», и определим координаты границ слоев, в пределах которых концентрация меняется на величину Ас Легко найти, что эти координаты имеют значения: Х]=0,9; х2 Л,3; х3=1,7; *4^2,2, х, 3,0; Хб=4,3 мк. Определим интенсивность отражений рентгеновских лучей от каждого
СЛОЯ. Очевидно, ЧТО интенсивность отражения ОТ СЛОЯ ТОЛЩИНОЙ СІ~ХП - Хп.|, равна разности величин интенсивностей отражения от слоев толщиной хл и х„.|, которые можно рассчитать по формуле:
Ш^ = 1-етр(-мк(1). (1.1.12)
іклг
Здесь 1т„(с1)- интенсивность отражения рентгеновских лучей от слоя Си толщиной сі, ограниченного координатами х„.і и х„; - интенсивность
отражения от массивной Си; к - коэффициент пути рентгеновских лучей в образце. Из выражения (1.1.12) легко найти интенсивность отражения, соответствующую толщине х,и и х„, которая будет равна
Ч, _1,.ю(хя) /і і т
1« 10 1(1 • \i.iu;
пи ‘ кн * т»
И табл. 1.1.1 приведены найденные интенсивности от слоев с указанными координатами для уТЗЇ =1 мк.
Найдем теперь на рентгенограмме координаты максимумов интенсивности отражений 1„ от каждого слоя.
Таблица 1.1 I
Характеристики шггенсииностей слоев для СоК№ и к=2,3
№ слоя 1 - ~ 3 Т 4 г* — 5 6 7
Х„.ь мк 0.0 0.9 1,3 1.7 2,2 3,0 4,3
х„, мк 0.9 1,3 1,7 2,2 3,0 4,3
с„, ат% 1,03 0.83 0.63 [ 0.43 0.23 0,065 0
1п, мм 2.47 1,99 1,51 1,03 0,55 0.16 0
1° /С 1 дох'* тах 0,14 0,06 0,05 1 0,05 0,08 0,13 0,49
При малых концентрациях примеси в сплаве сдвиг рензгеновскон дифракционной линии от данного слоя относительно линии чистого растворителя прямо пропорционален концентрации
36
1|,-1о+Яс„. (1.1.14)
Здесь 1о - координата максимума линии чистого растворителя (Си); с„ - средняя
концентрация п-го слоя (сп = с, - у Дс); я - коэффициент пропорциональности,
зависящий от условий рентгеносъемки и от свойств рассматриваемой диффузионной пары (расчет С) приводится ниже; в формуле (1 I 14) ч="2,4 мм/ат. %).
Интенсивность результирующей линии найдем суммированием отражений от всех слоев Для этого на оси I (рис 1.1 4) отложим, начиная от 1о -0. координаты максимумов линий 1„ от всех слоев. Затем в том же масштабе строим функцию Л[1)=(1+а12)'1, описывающую форму рентгеновской линии. Параметр а=(2/|3)2 рассчитывался для (3=1,5 мм, где р - экспериментальная полуширина рентгеновской линии. Совмещая, далее, середину построенной функции Г(1) последовательно с Ь, 12, Ь,..., 1„, находим значение этой функции в произвольной точке 1: ^(1), Г2(1). Гз(1). ... , Ц1), где Г„(1)=[ 1 +а(1-1„)2Г1. Интенсивность результирующей линии в этой гочке определится соотношением:
гтяс " ГГС1«
Полученная кривая приведена на рис. 1.1.4. Подобные расчеты
были проведены для \Dt~.\MK и Юмк; профили соответствующих этим значениям параметра лЮ( линий даны на рис. 1.1.5 (в, г). Отмстим, что если для \ = 1 мк в расчете учитывалось шеегь слоев, то для =10 мк всего два
при интервале разбиения концентрации Дс=0,1%. Это объясняется тем, что при л/оГиО мк градиент концентрации в поверхностном слое образца, участвующем в отражении рентгеновских лучей, становится незначительным (вследствие чего и уменьшен интервал разбиения концентрации), и только два указанных слоя вносят вклад в результирующую линию.
37
Рис. 1.1.4. Построение профиля рентгеновской ЛИНИН диффузионного образца для \ Dt-l мк
Рис. 1.1.5. Расчетные профили рентгеновской линии диффузноного образца на различных стадиях отжига: 1 - до диффузии; 2, 3, 4 - после диффузии (4Ё)Х=\, 5, 10 мк соответственно)
Из построенных кривых видно, что при малых временах отжига, когда в диффузионной зоне существует значительный градиент концентрации, линия размывается в одну сторону. Направление размытия рентгеновской линии зависит от относительных размеров атомов растворителя и диффундирующего вещества. Край размытой линии получается достаточно резким ввиду того, что градиент концентрации на поверхности образца равен нулю. Положение этого края по отношению к линии чистого растворителя соответствует максимальному изменению параметра решетки и, следовательно, определяет
38
концентрацию диффундирующего вещества на поверхности образца. При больших временах отжига концентрация в поверхностном слое, равном глубине проникновения рентгеновских лучей, будет мала и близка к значению концентрации на поверхности образца. Поэтому результирующая линия близка по форме к линии чистого растворителя и смещена относительно псе на расстояние Л1. соответствующее сплаву поверхностной концентрации. Предполагаемый характер изменения формы рентгеновской линии образца с длительностью отжига подтвердился экспериментально. На рис. 1.1.6 приведены микрофотометрическнс кривые рентгенограмм диффузионного образца на различных стадиях отжита (диффузия Ве в Си). Сравнивая экспериментальные и теоретические (рис. 1.1.5) кривые, видно, что характер их изменения одинаков.
X
Си
6
Рис. 1.1.6. Рентгенограммы и фотомсгрические кривые (слева) диффузионного образца па различных стадиях отжига
Очевидно, что описанные расчеты удобно проводить на ЭВМ. В настоящей работе описанный выше алгоритм расчета формы
39
рентгеновской линии был реализован в программе “РКОСГСЖ", составленной на языке КЖТКАК Программа внедрена в учебный процесс по специализации физика металлов кафедры физики твердого тела Самарского госуниверситета.
Для более точного определения поверхностной концентрации диффундирующего вещества применяется рентгеносъемка на “отражение”. При выборе условий рентгеносъемки нужно иметь в віщу, что точность измерений повышается, во-первых, с приближением угла отражения Вульфа-Брэгга 0 к 90°; во-вторых, с увеличением длины волны рентгеновского излучения; в-треп.их, с увеличением расстояния между образцом и пленкой й (или приемной щелью регистрирующего устройства).
Получим формулы для расчета поверхностной концентрации Известно [45], что в области небольших концентраций параметр решетки твердого раствора а с достаточной степенью точности линейно зависит от атомной концентрации растворенного вещества (будем далее условно называть эту зависимость законом Псгарда, хотя в строгом смысле слова под ним понимают выполнение линейной зависимости во всей 100 %*ой области концентраций И5]):
а=ао+Ьс. (1.1.16)
Здесь ау - параметр решетки растворителя; Ь - коэффициент пропорциональности (постоянная Вегарда). Абсолютное изменение параметра решетки -
Аа=а-ао=Ьс, (1.1.17)
а относительное -
Да/ао=Ьс/ао. . (1.1.18)
Для твердых растворов с кубической решеткой
Да/ао-ДсБф). (1.1.19)
Здесь (1 - межнлоскостное расстояние (в случае более сложных структур расчет незначительно усложняется и будет ниже рассмотрен в подразделе 1.1.4 отдельно).
40
Так как, согласно уравнению Вульфа-Брэгга,
Лс1Л1 -с^9 Д9,
(1.1.20)
то концентрация примеси в растворе равна
с =-а.>'Ь с1с9 ДЭ .
(1121)
Полученная формула пригодна для экспериментального измерения поверхностной концентрации днффузанта но сдвигу рентгеновской линии ДЭ при дифрактометрической схеме |)енттеносъемки, однако более удобной н более точной оказывается методика с использованием стандартной рентгеновской камеры РКЭ, в которой предусмотрена возможность рентгеносъемки при больших, чем в стандартных дифрактометрах, углах отражения и расстояниях образец-плен ка. Расстояние I между координатой максимума дифракционной линии и осью первичного пучка рентгеновских лучей на рентгенограмме в этой камере связано с углом отражения соотношением 1=$ 1£(--2Э) (см. рис. 1.1 7), где g - расстояние образец-пленка В этом случае
д1=-2^со83(л-20 )Д Э.
(1.1.22)
Рис. 1.1.7. Геометрия рентгеносъемки образцов в камере РКЭ
(1.1.23)
(1.1.24)
Константа Вс гарда Ь для различных диффузионных пар вычисляется поданным
справочника [46) (для твердого раствора lie на основе Си Ь=3 ■ 10 'Л /ат. %).
Из формулы (I 1.23) получается выражение для определения координат ]„ максимумов отражений рентгеновских лучей от слоя с концентрацией с„
Измерив по микрофотометрическим кривым рентгенофамм сдвиг дифракционной линии (а при малых временах диффузии - сдвиг края линии) образца относительно линии чистого растворителя, по формуле (1.1.23) рассчитывается концентрация диффундирующего вещества на поверхности образца.
Помимо сформулированных выше требований к выбору условий рентгеносъемки для повышения точности измерений при использовании данной методики необходимо учитывать следующее.
Наиболее ответственной за точность определения коэффициента диффузии измеряемой величиной В формуле (1.1.7) является С1 поэтому к измерению пой величины следует подходить с особой тщательностью. В связи с этим, необходимо иметь ввиду, что положение линий на рентгенограммах может существенно зависеть от температуры образца, при которой велась рентгеносъемка. Для исключения возможности появления соответствующих ошибок, изменения температуры необходимо учитывать путем введения соответствующих поправок.
При малых временах диффузионных отжигов следует вводить поправку на нагрев и охлаждение образцов [47].
Дополнительная ошибка может возникнуть из-за испарения диффундирующего вещества в процессе отжига образцов В большинстве случаев для предотвращения испарения оказывается эффективным следующий
(.1.1.25)
где
- 2 bglg9
a.,cos:(jr -2Э)
(1.1.26)
42
способ подготовки образцов к отжигу: образцы складываются друг с другом лицевыми сторонами внутрь, плотно сжимаются и заворачиваются в толстую металлическую фольгу, края которой подгибаются
Относительная ошибка в определении КД, обусловленная неточностью измерения отдельных параметров, входящих в формулу (1.1.7), составляет 20— '10%. Однако благодаря тому, что методика измерений сравнительно проста и позволяет проводить многократные измерения на одном и том же образце, точность средних значений КД может быть существенно повышена путем увеличения числа измерении.
Чувствительность метода тем выше, чем большие изменения происходят с рентгеновской линией металла растворителя в результате диффузии, а это зависит от разницы в размерах атомов растворителя и диффундирующего вещества (другими словами, от величины константы Всгарда).
В общем случае точность результатов, получаемых описанной методикой, определяемся следующими факторами:
1) она тем выше, чем более различаются размеры атомов компонентов, так как при этом происходят большие изменения параметра решетки при растворении диффундирующего вещества;
2) она повышается с приближением угла отражения 0 к 90", так как при этом получается большее смещение дифракционной линии при одном и том же изменении параметра решетки [48];
3) точность можно повысить оптимальным выбором длины волны рентгеновского излучения, так как с увеличением этой длины усиливается поглощение в образце и уменьшается толщина поверхностного слоя, участвующего в отражении рентгеновских лучей.
При описанной выше методике исследования объемной диффузии граничная диффузия не должна влиять на результаты измерений и в том случае, когда размер зерен неоднороден. Это связано с гем, что измеряется наибольшее размытие дифракционной линии, соответствующее максимальной концентрации диффузанта на поверхности образца. Максимальная же
43
концентрация будет в тех местах, где скорость диффузии минимальна, т. е там, где отсутствует влияние границ зерен Очевидно, что такими местами будут обласні внутри более крупных зерен Более подробно данный вопрос будет рассмотрен в следующем разделе.
Данная методика была апробирована на элементах, объемная диффузия некоторых которых позднее была исследована независимыми методами (см. раздел 2.2). Хорошее совпадение данных свидетельствует о достоверности получаемых результатов. С помощью данной методики впервые были получены новые данные по объемной диффузии ряда химических элементов в поликристаллических металлах, которые подробно изложены в главе 2.
Хотя рассмотренная методика может уступатъ по точности методам с применением радиоактивных изотопов, но она менее трудоемка и может быть использована в случаях отсутствия подходящего для измерений изотопа.
Метод использован другими авторами для изучения гетеродиффузии в различных поликристаллических растворителях [22, 23J и послужил основой ятя разработки его модификаций н других приложении [49-50].
1.1.3. Критерии применимости рентгенографического метода измерения объемной диффузии о ноликриспишах
При исследовании диффузионных процессов в поликристаллических веществах возникает задача о разделении вкладов объемной и зернограничной диффузии в общий диффузионный поток, которая связана с необходимостью определения диффузионных свойств объема и границ зерен соответственно. С другой стороны, именно коэффициенты объемной и зернограничпой диффузии имеют определенный физический смысл и поэтому независимое нахождение этих величин представляет особый интерес для физики твердого тела. В данном разделе излагается критерий применимости рентгенографического метода [41] измерения коэффициентов объемной диффузии, рассмотренного в предыдущем разделе настоящей работы, применение которого позволяет полностью
44
исключать влияние зернограиичной диффузии на результаты измерения КД но объему решетки зерен поликристалла [51, 52).
В настоящее время известен ряд основополагающих работ как отечественных, так и зарубежных авторов, в которых детально проанализированы особенности протекания диффузионных процессов в иоликристаллических веществах. В частности, в [53-56] получены количественные критерии, используемые, в основном, в методах снятия слоев с последующим анализом активности радиоактивного изотопа в снимаемых слоях или оставшейся части образца, позволяющие разделить объемные и зернограничные потоки и вычислить соответствующие КД. Эти критерии определены па основе анализа количественной доли радиоактивного изотопа в рассматриваемом слое диффузионной зоны образца, перенесенного к нему по объему и границам зерен. При использовании рентгенографических методов исследования диффузии в пол и кристаллических веществах, основанных на измерении концентрации диффузанга по изменению параметра решетки твердых растворов, указанные критерии неприменимы в силу специфики этих методов. В данном разделе настоящей работы исследуются возможности и условия получения рентгенографическим методом [41] достоверных данных по объемной диффузии с учетом этой специфики.
Известно [55), что межзеренные границы в приповерхностных слоях поликристалла могут действовать как стоки диффузанга и тем самым поддерживают зернограничные потоки. На больших глубинах границы зерен действуют как источники диффузанга. Эти выводы работы [55], экспериментально подтвержденные в [54], свидетельствуют о сложном характере взаимодействия зернограничных и объемных потоков.
Как уже было отмечено, в методе [41] влияние зернограничной диффузии предложено устранить измерением поверхностной концентрации диффузаита при диффузии из мгновенного источника непосредственно на поверхности образца. Если размер зерен достаточно велик, то влияние зернограиичной диффузии на отсос диффузаита из источника будет сказываться лишь в небольшой доле площади областей, прилегающих к
45
выходам межзеренных границ на поверхность образца (см. рис. 1.1.2). В центральной области каждою черна (вдали от іраниц) преобладает диффузия по объему. Очевидно, что максимальное изменение параметра решетки растворителя будет наблюдаться именно в этих областях зерен, так как в них практически весь диффузант источника поступает в объем. Следовательно, если доля плошали центральных областей кристаллитов в освещаемой рентгеновскими лучами поверхности поликристалла достаточно велика для того, чтобы дать измеряемое отражение, по которому можно определить поверхностную концентрацию, то рассчитываемый по этим данным КД будет соответствовать диффузии по объему зерен. Таким образом, задача об исключении влияния зернограничной диффузии сводится к определению некоторого критического (т. е. минимально допустимого) размера зерен, при превышении которого в рентгенографических измерениях меч ОДОМ [41] зернограничная диффузия перестает влиять на результаты измерений параметров объемной диффузии.
Для вывода количественного критерия на критическую величину зерна сікр примем простейшую модель поликристалла с кубическим зерном размером 2Ьх2Ьх2Ь и изотропной диффузионной проницаемостью границ и зерен [55]. Пусть бесконечно тонкий слой диффузанта нанесен на плоскость XI поликристалла (рис. 1.1.8).
Рассмотрим диффузию по внешнем слое зерен поликристалла при следующих условиях: а) размер зерен достаточно велик, так что взаимное влияние зернограничной диффузии на противоположных гранях каждого зерна отсутствует; б) коэффициенты объемной О и зернограничной О* диффузии не зависят от концентрации диффузанта. причем Ог»П>. В этом случае распределение концентрации диффузанта после диффузии в течении промежутка времени т в сечении, перпендикулярном границе зерна (плоскость хоу). описывается уравнением [44. 55]:
с(х,у,1) = К./(кОі),в [ехр(-іі74) + І/4|(їі,/о-2)ехр(-її,/(4о)егіс
і (1.1.27)
{у}(Д -1)/(Д - <т)(4/2 + (о -1 )/(2р)(1о/о”] = с,(у) + сДх,у.І),
46
где £, = (X-а)/(1Х)мз. П = у/(О0‘". Д = Ой/П. Р = а(Л-1)/(01),/3, а - полуширин«« межзеренной границы (2а=5-10 11 м) , К - количество диффузанта па единице поверхности поликристалла. Первое слагаемое С| в (1.1.27) определяет вклад объемной диффузии, второе слагаемое с? - вклад зернограничной диффузии.
Рис. 1.1.8. Модель поликристалла
Выделим на внешней грани каждого зерна (у=0) область в виде квадрата размером 2bo*2bo. где вкладом зернограничной диффузии можно пренебречь, и обозначим через 4»~4о(Р) точку на оси £ выделенною сечения зерна, в которой при ц= 0 с2/ср10'!. Так как оси х и г эквивалентны, уравнение, аналогичное (1.1.27), может быть записано для границ кубических зерен, перпендикулярных оси г. Из рис. 1.1.S видно, что
ЗДРНЫцДОО'“. (1.1.28)
Для учета чувствительности метода регистрации рентгеновского излучения на размеры области поверхности зерна, где существенно преобладает объемная диффузия, должно быть наложено условие, определяемое следующим требованием: площадь S. освещаемая
рентгеновскими лучами, и количество п содержащихся в ней зерен должны быть достаточными для того, чтобы в пределах чувствительности данного метода регистрации обнаружить смещенную линию сплава (с составом, соответствующим поверхностной концентрации диффузанта в центральных областях кристаллитов), образовавшегося на поверхности образца после диффузии. Введем коэффициент чувствительности метода регистрации рентгеновских лучей, который, по определению, равен
4?
У-Р„/Рм (1.1.29)
где Ро - номинальная интегральная интенсивность рентгеновской линии массивного поликрисгаллического растворителя. Р» - минимальная интегральная интенсивность линии сплава, которая может быть заре! парирована используемым детектором. Можно показать, что
Ь/Ьд = у|/г. (1.1.30)
В самом деле, согласно [57]. Ри и Р| будут равны:
Ри-1,08/цк, Р.-^/цк. (1.1.31)
где 1<) - интенсивность первичного пучка рентгеновских лучей. С> - удельная ртражательная способность образца, ц - линейный коэффициент ослабления рентгеновских лучей в образце, к - коэффициент пути лучей, $| -суммарная площадь поверхности тех областей зерен, где преобладает объемная диффузия. Выражения (1.1.3.5) получены в предположении, что С) и ц сплава и растворителя одинаковы, а это справедливо при небольших концентрациях диффузанта (обычно наиболее точные измерения методом [41] выполняют на конечных стадиях диффузии, когда концентрация диффузанта на поверхности образцов составляет доли или несколько процентов в зависимости от свойств диффузионной пары). С учетом того, что
Б = 4пЬ2, Э| -4пЬ,, (1.1.32)
из формул (1.1.29) и (1.1.31) следует (1.1.30).
При определении параметра у вместо отношения интегральных интенсивностей в (1.1.29) можно взять отношение максимальных интенсивностей линий 1*/Г (рис. 1.1.9), так как при малых концентрациях диффузанта форма линии образца не будет заметно изменяться и предполагается, что в ходе диффузного отжига в образце не происходит структурных изменений. Практически этих изменений можно избежать, отжигая металл-растворитель перед нанесением на него диффузанта при температурах, превышающих температуру опыта.
Исключая из уравнений (1.1.28) и (1.1.30) Ьо, получим, что критический размер зерен равен