СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................. 5
ГЛАВА I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЧНОСТИ И МЕХАНИЗМЕ РАЗРУІІІГІІИЯ ПОЛИМЕРОВ..................................... 12
1.1. Механическая, термодинамическая и кинетическая концепции прочности и разрушения твердых тел..................... 12
1.2. Температурно-временная зависимость прочности и долговечности твердых тел и полимеров........................... 20
1.3. Физические основы температурно-временной зависимосги прочности твердых тел и полимеров.......................... 28
1.4. Теории температурно-временной зависимости прочности и долговечности полимеров.................................... 33
1.5. Статистическая природа прочности твердых тел и полимеров ....................................................... 46
1.6. Заключение к главе 1................................ 54
1.7. Постановка задачи и цель раСкм ы.................... 56
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗРУШЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ................................................. 58
2.1. Введение............................................ 58
2.2. Выбор объектов исследования и их характеристики..... 58
2.3. Методики приготовления образцов и измерения их механических характеристик...................................... 60
2.4. Методика расчета распределений прочности и долговечности ...................................................... 62
2.5. Заключение к главе 2................................ 80
ГЛАВА 3. ДИСКРЕТНЫЙ СПЕКТР ПРОЧНОСТИ, ДЕФОРМАЦИИ И
ВРЕМЕН ДОЛГОВЕЧНОСТИ ТОНКИХ И ТОЛСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК............................................ 82
3.1. Введение............................................ 82
3.2. Дискретный спскгр прочности тонких полимерных пленок... 82
3.3. Дискретный спектр прочности, долговечности аморфных тонких пленок и длин микродефекгов........................ 88
3.4. Спектр времен долговечности и природа разрушения полимерных пленок......................................... 102
3.5. Спектр уровней деформации полимеров................. 107
3.6. Дискретные уровни прочности пленок из полимерных КОМПОЗИТІ.................................................... 110
3.7. Влияние масштабного фактора на механизм разрушения
и долговечность полимеров............................. 115
3.8. Влияние статистического и структурно-технологического факторов на прочность и долговечность полимеров........... 125
3.9. Долговечность и механизм разрушения толстых полимеров.. 132
3.10. Заключение к главе 3............................... 138
ГЛАВА 4. ДИСКРЕТНЫЙ СПЕКТР ПРОЧНОСТИ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН....................................... 142
4.1. Введение............................................ 142
з
4.2. Структура, дефекты и дискретный спектр прочности синтетических полимерных волокон................................ 142
4.3. Уровни прочности и разрушения полиамидного волокна 144
4.4. Спектр прочности и разрушение волокон из пол иэтнленге-рефталата................................................. 152
4.5. Структура и дискретный спектр прочности природных волокон...................................................... 155
4.6. Расчеты теоретической и предельной прочности природных волокоті................................................... 163
4.7. Дефектность структуры и размеры микротрещии в природных волокнах............................................... 167
4.8. Дискретные уровни прочности волокон и роль статистического и структурного масштабного факторов.................. 171
4.9. Сравнительное изучение спектров прочности пленок и волокон из нолиэтилеитерефталата........................... 173
4.10. Заключение к главе 4................................ 182
ГЛАВА 5. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ И РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК......................................................... 183
5.1. Введение.............................................. 183
5.2.1 Ірочность и релаксационные переходы в полимерах 183
5.3. Уровни прочности и релаксационные явления............. 184
5.4. Влияние релаксационных переходов на прочность пластифицированного полиметилметакрилата в широком температурном диапазоне........................................... 188
5.5. Релаксационные переходы и прочность ПЭТФ.............. 200
5.6. Заключение к главе 5.................................. 207
ГЛАВА 6. ДИСКРЕТНЫЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ............................................................... 208
6.1. Введение.............................................. 208
6.2. Уровни электрической прочности полимеров.............. 208
6.3. Влияние масштабно-конструкционного фактора на уровни электрической прочности и закономерности разрушения полимеров.................................................. 210
6.4. Структурная иерархия — универсальное свойство полимеров........................................................ 213
6.5. Заключение к главе 6................................. 216
ГЛАВА?. ВЛИЯНИЕ ДРУГИХ ФАКТОРОВ НА УРОВНИ ДОЛГОВЕЧНОСТИ. ПРОЧНОСТИ И МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ............................................................... 217
7.1. Введение.............................................. 217
7.2. Роль внешних факторов в процессах разрушения природных
и синтетических полимеров.............................. 217
7.3. Влияние внешних факторов на уровни долговечности полимеров ..................................................... 225
7.4. Влияние влаги и радиационного облучения на уровни механической и электрической прочности и долговечности полимеров.................................................. 236
4
7.5. Влияние гамма-облучения на уровни электрической прочности полимеров......................................... 246
7.6. Влияние среды и масштабного фактора на уровень прочности полимеров........................................... 247
7.7. Влияние іамма -облучения и масштабного фактора на уровни прочности полимеров.................................. 251
7.8. Стабильность н лабильность уровней механических характеристик полимеров...................................... 255
7.9. Заключение к главе 7............................... 257
ГЛАВА 8. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭКСПЛУАТА1Ц40ІШЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ........................................................... 259
8.1. Прогнозирование прочности но уравнению полной кривой долговечности полимеров................................. 259
8.2. Прогнозирование, способы упрочнения и улучшения структуры полимеров по дискретному спектру прочности 263
8.3. Заключение к главе 8............................... 267
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.................................................... 268
ЛИТЕРАТУРА......................................................... 270
ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................... 286
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Полимерные изделия, в частности пленки и волокна, находят широкое применение в различных областях промышленности и быта. Их применяют в качестве хранителей и носителей информации в различных технических средствах связи, радиоэлектроники, микроэлектроники и вычислительной техники, а также в качестве термо- и электроизоляционных материалов, как армирующие системы при создании разнообразных композиционных конструкционных изделий и др. Современные технологии позволяют получать все более тонкие пленки и волокна без ущерба конструкционным и потребительским свойствам, что существенно экономит исходное сырье.
Важнейшими эксплуатационными характеристиками полимерных материалов являются механическая прочность, модуль упругости и деформируемость. Даже в тех случаях, когда на практике важны другие физические свойства полимеров (оптические, электрические, тепловые, магнитные и др.), материалы должны обладать ресурсами прочности и деформируемости. I? связи с этим особые значения приобретают разработка и совершенствование экспериментальных методов оценки прочности и изучение механизмов разрушения и деформирования. Эта проблема является одной из актуальных в физике и механике полимеров как в научном, так и в практическом плане. Решение этой проблемы осложняется необходимостью учета влияния различных факторов на прочность и долговечность полимеров, особенно при их раздельном и при комбинированном воздействии, которые оказываю т далеко неоднозначное влияние на кинетику процесса разрушения.
Для массивных толстых пленок и волокон обнаружено, что кривые распределения прочности и долговечное™ почти симметричны и достаточно узки. Поэтому их прочностное состояние может быть охарактеризовано среднечисленным значением разрывного напряжения или долговечности, полученными из результатов серии испытаний в неизменных условиях. Это положение отвечает всем критериям практики. При переходе к тонким образцам картина меняется. Прежде всего наблюдается большой разброс значений отдельных испытаний, которые достигают шссти-ссми десятичных порядков, даже если условия проведения испытаний остаются неизменными.
Очевидно, что такой большой разброс экспериментальных значений не может быть объяснен только статистическими факторами, решающую роль здесь играют особенности дефектной структуры образцов. Применительно именно к таким пленкам и волокнам необходим принципиально новый подход к понятиям разрывной прочности, деформации и долговечности.
По-видимому, нее эксплуатационные характеристики тонких пленок и волокон являются случайными функциями и зависят от условий испытаний и их описание должно базироваться на теории случайных функции. Это означает, что должны быть опытным путем получены законы распределения тех величин, которые характеризуют различные свойства пленок и волокон. Поэтому, применение структурно-статистического подхода к проблеме прочности и разрушения тонких полимерных пленок и волокон является актуальной с научной и практической точек зрения.
Цель и задачи работы состоят в том, что на базе трех современных подходов к проблеме прочности (механического, термодинамического и кинетического), а также сравнительно новейших идей энгармонизма межатомных связей (сильных и слабых связей, наличия прочностных состояний) и мотодов релаксационной спектрометрии развить структурно-статистический подход к разрушению тонких полимерных пленок и волокон. Задача работы заключается в детальном и систематическом изучении дискретного спектра прочности, деформации и долговечности, взаимосвязи релаксационных явлений с закономерност ями разрушения тонких пленок и волокон в температурных, радиационных полях и диффузионных средах с учетом масштабно-технологических факторов и использованием результатов прямых физических методов исследования.
Объектами исследовании служили массивные и тонкие пленки и волокна из природных и синтетических полимеров промышленного и лабораторного происхождения: гибкоцепные и жесткоцепные гомополимеры, металлы, композитные материалы. мсталлоиолнмеры в различных их сочетаниях, модифицированные, облученные (УФ-облучение и гамма-радиаиия) и другие. В качестве основных методов исследования в работе использована ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ (малые и большие углы рассеяния), электрофизические, релаксационная спектрометрия и комплексные механические испытания.
Научная новизна работы состоит в выполненном впервые многоплановом исследовании механических и электрических свойств с применением статистических методов, позволивших выявить дискретный характер уровней механической и электрической прочности, долговечности, деформационных характеристик и связать их с дефектностью структуры и релаксационным поведением полимеров. Конкретно научная новизна работы заключается в:
• выявлении закономерности разрушения твердых массивных образцов и тонких полимерных пленок и волокон;
• установлении взаимосвязи между гетерогенностью структуры, микродефект-ностью и дискретностью механических свойств полимеров;
• выявлении взаимосвязи и соотношения механизмов разрушения с дискретностью структуры полимеров в массивном, пленочном и волоконном состояниях;
• установлении роли внешних факторов (температуры, механических полей, модификации, среды, облучения и др.) в дискретном спектре прочности и долговечности и закономерности разрушения полимерных пленок и волокон:
• выявлении природы дискретного спектра прочности, деформации и долговечности полимерных материалов и твердых тел; выявлении природы и условий проявлении дискретного спектра физических характеристик в зависимости от статистически масштабного и структурно - масштабного факторов;
• обнаружении роли дискретности в спектре электрофизических свойств полимеров; выявлении взаимосвязи уровнен прочности, долговечности и деформации с процессами разрушения и электрофизическими свойствами полимеров;
• выявлении влияния релаксационных свойств на дискретные спектры прочности и долговечности полимерных пленок и волокон
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что полученные в ней экспериментальные результаты по изучению дискретности спектров механических и электрических свойств полимеров и их изменения при раздельном и комбинированном воздействии внешних факторов (температуры, облучения, среды и др.) могут быть использованы в фундаментальных исследованиях связи структуры и свойств полимеров. Они позволяют прогнозировать и определять пути повышения прочности и стабилизации структуры полимеров по данным спектров прочности и релаксации.
8
Эта часть работы открывает новые практические перспективы для создания более современных конструкционных изделий, отвечающих потребностям техники.
Автор защищает теоретические и экспериментальные результаты, совокупность которых можно квалифицировать как новое достижение в развитии перспективного направления современной полимерной науки — структуры и физических свойств полимерных систем. Основные положения работы частично отражены в пункте научной новизны. К защищаемым положениям относятся:
1. Предложение и применение структурно-статистического подхода к проблеме прочности и разрушения, а именно в анализе температурно-временной зависимости прочности и долговечности твердых тел (полимеров, в частности), заключающейся в том, что при анализе результатов испытаний на прочность и долговечность тонкие полимерных материалов необходим учет дисперсии определенных и оцениваемых физических величин, без знания которых невозможно корректное прогнозирование работоспособности исследуемых и применяемых на практике полимеров;
2. Обнаружение дискретности спектра механической прочности, деформации, долговечности и электрической прочности полимеров, обусловленного наличием в структу ре материалов дефектов различных типов и разной степени опасности;
3. Развитие идеи о существовании прочностных состояний в полимерах и се экспериментальное и научно-теоретическое обоснование;
4. Обнаружение влияния масштабно-технологических, а также внешних факторов (механической нагрузки, температуры, среды, облучения, модификации, термомеханической предыстории и др.) на явление вырождения спектров прочности, долговечности и др. полимеров и его интерпретация;
5. Установление влияния релаксационных свойств на дискретные спектры прочности и долговечности полимеров, взаимосвязи механизмов разрушения с проявлением дискретности в структуре и спектрах механических характеристик полимеров;
6. Возможность прогнозирования работоспособности полимеров и путей повышения прочности и стабилизации структуры материалов и конструкционных изделий по данным спектров прочности и релаксационной спектрометрии.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением современных физических методов исследования, надежностью использованной аппарату-
ры. Результаты, полученные в настоящей работе хорошо согласуются с данными других исследователей.
Личное участие автора было основным на всех этапах исследований: при постановке. проведении и обсуждении всех полученных в работе экспериментальных, результатов.
Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории физики прочности полимеров Таджикского государственного национального университета (ТГНУ). Начиная с 1980 г. исследования проводились совместно в научно-исследовательском отделе физики конденсированных сред ТГНУ и на кафедре биологической физики Таджикского государственного медицинского университета (ТГМУ), а также в Институте физической химии АН Российской федерации (г. Москва).
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами НИР научно-исследовательской лаборатории физики прочности полимеров ТГНУ и ТГМУ, зарегистрированных в ВНИИТЦеитре при Госкомитете по науке и технике за номерами Государственной регистрации № 78046090 (1976) и Ха 10042459 (1980 г). Все исследования. результаты которых представлены в диссертации, выполнены автором.
Совместно с автором в работе принимали участие сотрудники научно-исследовательской группы ТГНУ С.Н. Каримов, Цой Б., Лаврентьев В.В.. Аслонова X. М.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на республиканских конференциях молодых ученых (Душанбе, 1979, 1982, 1987); на Всесоюзном совещании “Влияние ионизирующих излучений на диэлектрические материалы, включая полимеры” (Душанбе, 1979); республиканской научно-теоретической конференции “Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" (Душанбе, 1981); республиканской научно-практической конференции “Переработка и деструкция полимерных материалов" (Душанбе, 1983); зональном совещании преподавателей физики (Душанбе, 1987); Всесоюзной конференции "Старение и стабилизация полимеров” (Душанбе, 1989; Черноголовка, 1989); на 2-й Всесоюзной конференции “Проблемы физики прочности и пластичности полимеров” (Душанбе, 1990); научно-теоретической конференции специалистов республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1990); на симпозиуме по реологии (Днепропетровск, 1992); республикам-
10
ской научно-теоретической конференции “Проблемы физики прочности твердых тел и физики жидкого состояния" (Душанбе, 1995); 3-й Международной научно-технической конференции по физике полупроводников и диэлектрических материалов (Куляб, 1995); Международной научно-технической конференции по актуальным вопросам физики (Худжанд. 1996); республиканской научно-теоретической конференции “Физика конденсированных сред", посвященной 90-лстию С.У. Умарова (Душанбе, ФТИ АН РТ 1998); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава, посвященной 1100-леттой Государства Саманидов (Душанбе, 1999); научно-теоретической конференции ТГНУ (Душанбе, 2000); на ежегодных научных семинарах и конференциях профессорско-преподавательского состава ТГМУ и ТГНУ.
Структура работы. Диссертация состоит тгз введения, 8 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Объем диссертации составляет 392 страниц машинописного текста, иллюстрированного 144 рисунками и 38 таблицами.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования. охарактеризованы научная новизна, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы и др.
В первой главе изложен краткий обзор современных представлений о прочности и механизме разрушения полимеров; проанализированы физические основы температурно-временной зависимости прочности и долговечности полимеров; статистическая природа прочности твердых тел, в частности тонких и массивных пленок и волокон из полимеров.
Во второй главе описаны методы исследования и расчет прочности полимерных пленок и волокон: структурные особенности и дефектности аморфнокристаллических полимеров, обосновано применение статистических методов обработки экспериментальных результатов, условия и режимы проведения опытов и другие.
В главе 3 рассмотрены и обсуждены вопросы дискретности уровней прочности тонких и массивных полимерных пленок; влияние напряженного состояния, температуры и геометрических факторов на дискретные спектры прочности, деформации и долговечности полимерных пленок, взаимосвязь между уровнями механических характеристик аморфных и кристаллизирующихся полимеров с их мнкрогетерогенной
11
структурой и масштабным фактором; влияние структурно-технологических (масштабных) факторов на механизм разрушения твердых, тонких и массивных образцов.
Глава 4 посвящена исследованию уровней прочности и распределению размеров микротрещин по уровням прочности полимеров, природе уровней прочности в природных и синтетических волокнах, взаимосвязи уровней прочности со структурной иерархией дефектов.
Мятая глава посвящена исследованию релаксационных явлений в полимерах, взаимосвязи релаксационных свойств с прочностью и разрушением, влиянию пластификации на релаксационное поведение элементов структуры и свойств полимеров в целом.
В шестой главе приведены результаты исследований по изучению дискретного характера уровней электрических свойств полимеров (электрической прочности и долговечности) и установлению взаимосвязи со статистическими проявлениями механических характеристик, а также их обусловленность микрогетерогенным строением структуры полимеров.
В седьмой главе рассматриваются и анализируются результаты исследовании но изучению раздельного и комбинированного влияния внешних факторов (температуры. нагрузки, среды, радиационного облучения и др.) на поведение уровней меха-1 нических и электрических свойств пленок и волокон из природных и синтетических материалов; обсуждаются вопросы лабильности и стабильности дискретных уровней, а также механизм разрушения полимеров в сложных условиях 1а испытаний.
В восьмой главе рассматриваются и обсуждаются проблемы прогнозирования работоспособности полимеров, методы оценки их эксплуатационных характеристик и улучшения структуры и физических свойств полимерных материалов.
В приложении к диссертации приводятся краткие методические сведения о примененных методах исследования структуры и физических свойств полимеров и их информативности.
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЧНОСТИ И МЕХАНИЗМЕ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
1.1. Механическая, термодинамическая и кинетическая концепции прочности и разрушения твердых тел
До недавнего времени считались общепринятыми классические представления о разрушении как критическом моменте, наступающем при достижении действующим в теле напряжении некоторой критической величины, т.е. предела прочности, а в обше.м случае — функционала тензоров напряжения, деформации, температуры и времени (теории предельного состояния) (1 -13].
При механическом подходе описание прочностных свойств сводится к оперированию понятием предельных состояний и к системе расчетов условий потери устойчивости изделиями из тех или иных материалов. Основная задача механики разрушения — определить тс предельные критические условия, при которых наступает разрушение. Соответствующие теории называют теориями предельных состояний. К ним относятся теории максимального нормального напряжения, максимального удлинения, предельного значения упругой энергии и другие более сложные. В этих теориях разрушение рассматривается как критическое событие, наступающее при достижении предельного состояния (предельной поверхности разрушения), которое описывается в общем случае комбинацией компонентов тензора деформаций и тензора напряжений.
Экспериментально наблюдаемые случаи преждевременного разрушения конструкций и сооружений при напряжениях, меньших предельных, явились прямым доказательством недостаточности развитых представлений о прочности как о постоянной материала, поэтому при исследовании прочности, начиная с работ Гриффита, Орована, Ирвина и др.. появилось новое направление, в основе которого лежало детальное изучение самого процесса разрушения. Так как разрушение происходит в результате развития содержащихся в теле реальных дефектов, при оценке прочности необходимы учет имеющихся в теле трещин и определение их влияния на прочность.
Известные опыты Л Ф. Иоффе по изучению прочности (кристаллы каменной соли). А.II. Александрова и СИ. Журкова (стеклянные нити), В.А. Степанова
13
(нитевидные кристаллы — “усы”), Г.М. Бартенева (стеклянные волокна), Ф.Ф. Питмана (стеклянные пластинки) (I] убедительно показали, что несоответствие реальной п теоретической прочности объясняется наличием в структуре дефектов.
Интерес к решению задач о трещинах в математической теории упругости породила первая попытка Л.Л. Гриффита создать теорию хрупкого разрушения на основе распространения трещин н упругих телах. В качестве модели Гриффит рассмотрел упругое тело, содержащее трещину (поверхность разрыва перемещений площадью 8). Используя результаты Инглиса, рассмотревшего указанную задачу в рамках классическом линейной теории упругости, Гриффит получил критические значения разрывного напряжения о0 для условий плоского напряженного состояния и плоской деформации соответственно:
где Е - модуль Юнга: а,и„ - свободная поверхностная энергия материала (в вакууме). Прио>ос по Гриффиту трещина растет, при о < ос — нет.
Указанная теория разрушения принадлежит к числу феноменологических, является одним из разделов механики сплошной среды и непосредственно не связана с физическим механизмом образования трещин. Эта теория исходит из предположений, что в исходном образце всегда имеются трещины разных размеров, мо процесс разрушения состоит в прорастании только одной, самой опасной из всех, через вес сечение образца. Рост этой трещины начинается только в том случае, если перенапряжения на ее конце достигают значения теоретической прочности. Развитие такой трещины происходит с большой скоростью, близкой к скорости распространения упругих волн.
Подобная теория хрупкого разрушения объяснила несоответствие между величинами теоретической и практической прочности, но не смогла объяснить ряд других закономерностей процесса разрушения, в частности, таких временных эффектов разрушения, как явление статической усталости (временную зависимость прочности), явление постепенного, а не мгновенного роста трещин (явление растрескивания пластмасс) и др.. Закономерное изменение прочности во времени заставило рассматривать разрушение материала как непрерывный процесс.
2Кап
я/0
(1.1)
14
происходящий в механически напряженном геле со скоростью, которая может принимать разные значения в зависимости от напряжения и температуры. Пределы упругости, текучести, прочности с этой точки зрения должны были трактоваться как некие условные характеристики твердого тела.
Важный ша! в развитии физических представлений о прочности сделан в 50*х годах, когда была сформулирована кинетическая концепция прочности. В пой теории тепловому движению атомов отводилась роль одного из основных факторов, управляющих процессом разрушения.
Формированию кинетической концепции разрушения способствовали помимо общетеоретических соображений также работы по изучению деформационных свойств твердых тел (ползучести, релаксационных явлений) и опытные данные о временной и температурной зависимостях прочности твердых тел. Зависимость прочности от времени при статической нафузке, получившая название статической усталости материала, наблюдалась многими исследователями в силикатных стеклах, полимерах, металлах, ионных кристаллах и т.д. [1]. Отдельные высказывания о необходимости отхода от механического рассмотрения проблемы прочности и о необходимости учета роли теплового движения в развитии разрушения публиковались начиная с 20-х годов [4]. Однако ни этим высказываниям, ни разрозненным наблюдениям температурно-временной зависимости прочности не придавалось должного значения до появления систематических исследований акад. С И. Журкова и его сотрудников [1]. Уже в первой публикации на эту тему С.Н. Журков четко отмстил противоречия между механическим подходом к проблеме прочности м рассмофением ее с позиций температурно-временной зависимости и указач на необходимость перехода от общепринятой механической концепции прочности к новой, кинетической. В дальнейшем в результате многочисленных экспериментов было показано, что временная и температурная зависимости прочности является широко распространенным явлением, характерным для разрушения различных по природе и физико-химическим свойствам твердых тел. Именно этот экснериментальный результат послужил основой для формирования кинетического подхода для описания разрушения твердых тел [1, 14 - 18). К настоящему времени исследования проблемы хрупкого разрушения твердых гем (в
15
частности, полимерных материалов) развиваются в двух основных направлениях: механическом и кинетическом.
Первое направление связано с расчетом прочности дефектных тел методами механики разрушения; оно основывается на разнице между теоретическим и реальным значениями прочности, которая объясняется в терминах классической упругой модели Гриффита.
Второе направление связано с развитием кинетической, гермофлуктуационной концепции, основанной на представлениях Я.И. Френкеля о тепловом движении в твердых телах [13). В кинетическом подходе основное внимание обращается на атом но-молекулярный механизм процесса разрушения, которое рассматривается как конечный результат постепенного развития и накопления м икроразрушен и и или как процесс развития микротрещины. Основным фактором в этом подходе является тепловое движение кинетических единиц (атомов, сегментов молекул и т.д.), вызывающее межатомные или межмолекулярнме перегруппировки и активирующее влияние механических напряжений, изменяющих вероятность этих перегруппировок.
Разрыв напряженных связей происходит под действием флуктуаций энергии, возникающих на одной связи или на группе связей. Растягивающее напряжение увеличивает вероятность разрыва связей и уменьшает вероятность их восстановления. В этой концепции долговечность тела под нагрузкой принимается в качестве фундаментальной величины, определяющей прочность и находящей свое естественное выражение в уравнениях временной зависимости прочности:! = т(а,Т). Изучение процесса разрушения твердых тел требует одновременного рассмотрения разных факторов [8, 14). С одной стороны, это макроскопические эффекты, составляющие предмет исследования механики полимеров: изучение напряженно* деформированного состояния вокруг дефектов, где возникает разрушение; рассмотрение условий внешней среды и их влияния на нагружение полимерного образца, и т.д. С другой стороны, это микроскопические явления в тех местах, где развивается разрушение, элементарные акты процесса разрушения.
Развитие молекулярно-кинетической концепции разрушения соотносится с работой Ф. Цинки [8], впервые указавшего в 1923 г. на вклад флуктуаций тепловой энергии в элементарный акт разрыва связей. Цвикн относил большое расхождение теоретического и экспериментального значений разрушающего напряжения
16
кристаллов поваренной соли на счет того, что не учитывалось тепловое движение, приближающие элементы структуры к тому состоянию, в котором они находятся после разрыва.
Дальнейшее развитие кинетических представлений о разрушении полимерных материалов (пластмассы, аморфные каучукоподобные полимеры, пленки, волокна, нити), включая теоретические представления, отражено в основополагающих работах Бюссе [20), Говарда [21-22], Тобольского и Эйринга [23]. Орована [24]. Александрова [25]. Тейлора [26], Гиббса и Катлера [27]. Гуля [28, 68-70], Стюарта и Андерсена [29]. Журкова с сотр. [1, 14-18], Колемана [30], Нюхе [31], Губанова и Чевычелова [22], Салганика [33], Бартенева с сотр. [34-48], Карташова, Шевелева, Валншина, Цоя [42-62] и др.
Предложенные авторами теории построены на модельных представлениях различной общности. Основное внимание в них уделяется действию механических нагрузок на кинетику разрушения в простейших условиях испытаний: постоянное напряжение растяжения, постоянная абсолютная температура (изотермические условия нагружения), не изменяющаяся структура, неактивная среда.
13 более сложных условиях испытания полимеров проблема заключалась в проведении обобщающих теоретических исследований кинетики их разру шения для разработки физически обоснованных аналитических представлений, раскрывающих количественно механизм влияния дополнительных факторов на указанный процесс [1]. К факторам, существенно осложняющим разрушение напряженных полимерных материалов, относятся поверхностно- адсорбционное воздействие среды [34; 62 - 65]; локальные перегревы в вершинах трещин ( при циклических испытаниях) [66]; упругие колебания, распространяющиеся впереди растущих трещин [67]; структурные изменения (68 - 72]; наличие в образце неоднородного (стационарного или нестационарного) градиента температуры при неизотермических испытаниях, вызывающего наложение термоупругих полей напряжений на механические [67], интенсивные тепловые [73-74], радиационные [75]. электрические и магнитные воздействия [76] и др.
Влияние этих факторов на процесс разрушения в соответствующих кинетических теориях 18) рассматривается в двух аспектах:
17
1) с ПОЗИЦИЙ их воздействия на элементарный акт процесса разрушения, локализованный в малой окрестности вершины трещины V, (флуктационный объем), где локальные перенапряжения о*, активирующие процесс разрыва межатомных связей, значительно превышают напряжения в остальном объеме образна;
2) с позиции корреляции кинетики соответствующих физических и физикохимических процессов, а также структуры полимеров с кинетикой разрушения. При этом, как оказалось, задача нахождения характеристик и параметров процесса разрушения свод1ггся в основном к двум другим: а) определению локальных значений внешних и внутренних параметров (условий разрушения); б) описанию кинетики разрушения с учетом изменения этих параметров во времени и структуры полимерных материалов. На основе решения первой задачи процесс разрушения во второй рассматривается как суммирование элементарных флуктуаций н переменных во времени условиях (при переменном во времени элементарном механизме разрушения).
В теоретическом плане наиболее полно исследовано главным образом хрупкое разрушение и сделан переход от хрупкого к квазнхрупкому разрушению полимеров, содержащих начальные микро- и субмнкротрсщины 18, 33 - 37, 39 - 62, 77]. Последнее характерно для низкопрочных и прочных массивных полимерных образцов, ( ретины разрушения в таких материалах начинают расти после приложения нафузкн, превышающей безопасную сг При этом начальные микротрещины характеризуются
распределением их по степени опасности и окружающего материала, и приостанавливают рост соседних трещин. Поэтому прочность и долговечность полимерных материалов практически определяется ростом одной, реже — нескольких самых опасных микро- и субмикротрещин до критической длины 1к. при которой насту пает атермическая стадия процесса разрушения.
Непосредственное исследование кинетики процесса разрушения в каждом конкретном случае нагружения полимерного образца проводится на основе аналитической формулы скорости роста трещины V как функции ей текущей длины /(I), поля напряжений о* в области объема Уа у края дефекта, температуры 1' (/, 1) в вершине трещины и молекулярных констант, характеризующих стру кту ру полимера, а также элементарный акт разрыва напряженных связей ( химических или межмолскулярных):
18
v =v[l, o*,T (/,/), V,, и,...]. (1.2)
где U - энергия активации процесса разрыва связей в вершине трещины.
Основная трудность при этом сосюит в получении конкретного выражения для формулы (1.2) с учетом основных физических закономерностей кинетики разрушения, выявленных экспериментально для данного случая, и их влияния на элементарный акт разрушения в объеме Va. Локальное напряжение а*, зависящее от длины трещины, i-еометрин образца, конфигурации трещины и ее расположения в образце (поверхностная или внутренняя), рассчитывают методами механики хрупкого разрушения. Фактически на основе уравнения (1.2) изучается взаимное влияние макро- и микростадий процесса разрушения, устанавливается связь между молекулярными константами, характеризующими структуру полимеров, и макроскопическими характеристиками прочности и. наконец, разрабатывается методика расчета долговечности образца в тех или иных условиях ее испытаний. Таким образом, в рамках указанной схемы объединяются три подхода: кинетический (термофлуктуацнонная теория для описания прежде всего элементарного акта процесса разрушения), механический (методы механики хрупкого разрушения для описания локального напряжения в вершине трещины) и термодинамический ( для расчета величины безопасного напряжения).
Что касается прочных и сверхпрочных (бездефектных) полимеров, то здесь иной подход к проблеме прочности, когда центральной задачей является исследование физического механизма зарождения микро- и субмикротрсшин, а не кинетики их росла [78]. В структурно - однородных бездефектных материалах достигается максимально возможная предельная прочность <т„. В таком свсрхвысокоирочном состоянии в исходном материале отсутствуют дефекты в виде субмнкротрещин и микротрещин. Материалы, близкие к тому идеальному сверхвысокопрочному состоянию, получены только в отдельных случаях, например, бездефектные стеклянные волокна [37]. сверхориентированныс полимерные волокна, полученные из высокомолекулярного полиэтилена. Первые характеризуются прочностью 4 - 5 ГПа , которая не зависит от масштабного фактора и имеет минимальный (1-2 %) разброс значений при испытании серии образцов. Вторые характеризуются самой высокой кратковременной прочностью 5 - 7 ГПа. На практике высокопрочные полимерные волокна и пленки имеют сильно выраженную
19
микронсоднородную структуру. Они могут считаться бездефектными в том смысле, что у них значение прочности составляет 1,0 - 1,2 ГПа. Обычно это сильно ориентированные кристаллические полимеры со структурой, характеризующейся более или менее регулярным чередованием аморфных (слабых) и кристаллических (прочных) участков полимера.
Таким образом, бездефектные полимерные материалы (в указанном выше смысле) можно разделить на две группы (40]: сверхвысокопрочные и со слабо выраженной структурной неоднородностью. Бездефектные полимерные материалы со слабо выраженной микронеоднородностью характеризуется тем, что их разру шение происходит в одну стадию (37]. При достижении критического значения нагрузки образец разрушается взрывообразно. Такой механизм разрушения, названный фононным [37], объясняется тем. что при нервом же разрыве напряженной химической связи, возникающие при этом освобождение упругой энергии нетспловыс фононы достигают соседних напряженных связей гг происходит цепной процесс распада химических связей.
Бездефектными материалами с сильно выраженной микронеоднородностью являются ориентированные кристаллические полимеры в виде волокон гг пленок (ПЭ; ПКА; ПЭТФ и др.).
В серии работ исследователей были обнаружены новые необычные свойства этих материалов, а именно — существование дискретных спектров прочности и долговечности (78 - 97]. Под уровнями прочности и долговечности понимают значения прочностных показателей образцов, имеющих дефекты, близкие но степени опасности. Дискрегные спектры не наблюдались в обычных низкопрочных материалах, несмотря на го, что они содержат весь набор дефектов от субмнкротрещин до микршрегцигт. Эго объясняется тем, что у ннзкопрочного полимера имеются самые грубые дефекты в виде микротрещин, которые и определяют ею прочность. В то же время тонкие дефекты маскируются грубыми и они себя не проявляют.
Таким образом, чем ближе материал к высокопрочному состоянию, тем меньшую роль играют грубые дефекты, так как они встречаются в серии образцов все реже или отсутствуют вовсе. Вследствие этого спектр дефектов и соответствующие спектры прочности и долговечности можно наблюдать лишь на
20
высокопрочных материалах, к которым относятся полимерные тонкие пленки и волокна.
1.2. Температурно-временная зависимость прочности и долговечности
твердых тел II полимеров
Разработка физических представлений о природе разрушения материалов (в частности, полимеров) основывается в настоящее время на подходе к разрушению как кинетическому, термофлуктуаниопному процессу постепенного накопления нарушении в теле с момента приложения нагрузки вплоть до сто разрыва. С этих позиций рассматривается влияние на прочность таких факторов, как среда . температура, структура материалов и т.д. В этом отношении прочность не отличается от ряда других механических свойств, которые также определяются кинетикой развития перечисленных процессов в усложненных условиях.
Исходя из этой концепции, разрушение и прочностные свойства полимерного образца характеризуются скоростью накопления нарушений V или обратной интегральной величиной долговечности : под нагрузкой 11):
где г - долговечность; о - const - внешнее напряжение; Т - абсолютная температура; Va - флуктацнонный объем; U - энергия активации; /& и h - начальная и критическая длины микротрещины соответственно; v- скорость роста микротрещины: о* -напряжение в вершине микротрещины.
Тсрмофлуктуационный подход к проблеме разрушения выдвигает на первое место временной фактор, т.с. кинетику разрушения. Прямыми физическими методами удалось получить детальные сведения о накоплении нарушений в нагруженных образцах и построить физическую картину разрушения. Наиболее полные исследования проведены прежде всего для простых случаев — тел с “одномерным" молекулярным строением. Полимерные материалы в одноосно - ориентированном состоянии отвечают этим требованиям, так как имеют удобную для исследования структуру |71). Для таких тел одноосное растяжение вдоль оси их ориентации является наиболее простым и удобным для исследования случаем нагружения.
21
Среди многообразия обширных физических исследований элементарных актов процесса разрушения и кинегики этою процесса на макроскопическом уровне следует выделить прежде всего основные результаты, представляющие непосредственный интерес для соответствующих теоретических исследований в терминах кинетической, термофлуктуационной теории прочности: I) силовое возмущение и разрыва связей в нагруженных полимерах; 2) трещины разрушения и их характеристики: 3) фрактографическис исследования поверхностного разрыва: 4) кинетика роста магистральных трещин.
Характерной особенностью долговечности является наличие линейного участка в зависимости lg/<r, Т) при различных температурах, описываемого уравнением Журкова
х = т(| exp I и0 - у а ) / кТ\, (1.4)
где to. Ь'о. у - материальные константы |4]. которые можно считать постоянными в некотором интервале напряжений н техшерагур, соответствующем определенному механизму разрушения.
При исследовании зависимости (1.4) в широком интервале температур (включающему температуру хрупкости Тч, [8J) может сказаться влияние температуры на релаксационные и реологические свойства материалов, что в свою очередь окажет влияние на характер и механизмы разрушения (хрупкое, квазихрупкос и нехрупкое разрушение , разрывы длинных или коротких цепей). По всех случаях наблюдается заметное уменьшение энерши активации U,, и изменение структурно -чувствительного коэффициента у [47].
Уравнение (1.4) имеет определенные границы применимости. Нижней границей применимости уравнения (1.4) является безопасное напряжение верхней (максимальной) — критическое ак [8. 40]. Эксперименты подтвердили существование безопасного и критического напряжений [8,40].
Так. в области малых а (рис. 1.1.) для хрупкого состояния, где деформационные процессы в полимерах слабо выражены, наблюдается отклонение зависимости lg т(а Т) от линейной и происходит резкий подъем кривой долговечности. Кривая асимптотически приближается к вертикали a=oj>:
limlg т(а.Т)-><х>, (1.5)
о--*т0
22
Рис. 1.1 Температурно-временная зависимость прочности: а - неорганическое стекло при 293 К; б - ПЭ (ориентированный) при 323 К [40]
соответствующей безопасному напряжению а(г. При квазнхрупком разрушении отклонение более плавное (рис. 1.1, а), что связанно с релаксационными свойствами полимеров, однако н в этом случае справедливо соотношение:
(II
(1-6)
где /. - характерный поперечный размер образца. V = 0,38 - критическая
\Р
скорость роста трещины (Е - модуль Юнга, р - плотность материала).
В области больших напряжений (а>(тК) также экспериментально наблюдается
переход к предельному значению тк, связанный с существованием максимальной скорости роста трещины разрушения . Так, Ф. Керкгоф [8] указал на стремление скорости роста трещины разрушения в области больших напряжений к значению V, = соши. Опыты, проведенные на стекле и канифоли (8). показали, что V* не зависит от температуры (и практически от напряжения), оставаясь величиной атсрмнческой.
Таким образом, зависимость \gzfo) имеет вид, представленный на рис. 1.2., причем в интервале напряжений (а,, не слишком близких к безопасному и критическому, зависимость \grtcr) линейна; в
в
4
0
-и
-8
-1}
■ II *<г 1
■ К л | ш IV
\ \ ' ! 1 1^0 1
ьо Г но \] 1 6>Ма
** \ 1 ч
Рис. 1.2. Полная изотерма долговечности ПММА | 8]
23
окрестности а,) и ок происходят загибы указанной кривой соответственно к вертикальной и горизонтальной асимптотам в соответствии с выражением (1.5). а также соотношением
limr(<7)=r, (1.7)
Представленная на рис. 1.2. графическая зависимость lgг(о) в интервале напряжений <т(/ - ал носит название полной изотермы долговечности [8].
Исследования долговечности [8] свидетельствуют о существовании четырех областей различного проявления термофлуктуацнонного механизма разрушения (рис. 1.2). Точные размеры этих областей отчетливо выявляются при графическом изображении зависимости lgi/c. 7) для конкретных материалов.
На рис. 1.2. области I (<т <аг) и IV (<т> (tJ- предельные, относящиеся к безопасному и атермичсскому механизмам разрушения; область II (оо < а < Оф> - чистый іермофлукіуацнонньїй механизм; область 111 (<7ф < а < aj - переходная , где начинает проявляться атсрмичсский механизм, и его вклад в общий механизм разрушения
Рнс. 1.3. Температурная зависимость становится сравнимым с термофлукта-
бсзопасого переходного ^ „ крн- тотш{ механизмом. Размеры переходной
ТИчсского g напряженим для полика-
проамнда |8| * области(ак -сТф/ зависяі от ширины образца L
и температуры испытания, увеличиваясь с ростом последней (рис. 1.3). Область напряжений (ой где <т^ описывается выражением
М°4-Т)"Х«*
опрсделяег более точно іраниньї применимости эмпирического соотношения
Журкова (1.4).
Уравнение (1.4) относится к случаю одноосного расіяжения полимерного образца постоянным напряжением а. Анализ рас тяжения, кручения и их совместного действия показал, что при этих режимах основные закономерности кинетики разрушения в целом справедливы, и механизм не зависит от вида напряженного
300 Т.Н
состояния. Так, значения долговечности силикатного стекла при кручении и изгибе в условиях комнатной температуры совпадают при одинаковых значениях нормальных (изгиб) и тангенциальных (кручение) напряжений и различны в условиях растяжения и изгиба [8]. При переходе от одного вида напряженного состояния к другому значения долговечности при заданном напряжении о существенно различаются, причем скорость разрушения в условиях изгиба при прочих равных условиях значигелыю больше, чем при растяжении.
Анализ поверхности разрушения образцов показал, что при растяжении, чистом изгибе и совместном действии растяжения с кручением разрушение происходило преимущественно путем отрыва, когда последний происходил по углом 45° к оси образца [8). Главными факторами разрушения при изгибе и растяжении служат максимальные нормальные напряжения, а при кручении — максимальные касательные напряжения.
Исследования показали, что во всех случаях для напряжений, не слишком близких к безопасному <т(| и критическому ок, долговечность 1§г = /(о) имеет
линейную зависимость и определяется уравнением (1.4). Результаты расчета 1)о и у при графической обработке данных 1^гГ<т. Т) |8| приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1.
Значение параметров уравнения (1.4) для ПС и ПММЛ
Вил нагружения Полимер Со кДж/моль т-иг» м3 Вид нагружения растяжения с кручением Полимер По кДж’моль у 10-'* м3
Растяжение ПС 126 2.46 1.23 ПС 134 1,63
Растяжение ПММА 138 1,94 1,32 ПС 134 2.03
Кручение ПС 126 1.94 1.41 ПС 138 2,43
Кручение ПММА 143 1,88 1,23 ПММА 130 1,43
Изгиб ПС 126 2.32 1,32 ПММА 134 1.68
Изгиб ПММА 138 1,74 1,41 ПММА 130 1.78
Из таблицы 11. видно, что значение энергии активации 1_10 при температурах опыта 293 - 333 К практически не зависит ог вида напряженного состояния и составляет для ПС 126 кДж/моль. а для ПММА 134 кДж/моль. Постоянство 110
25
свидетельствует о том, чго процесс разрушения указанных материалов при различных видах нагружения носит гермофлуктуашюнныП характер и имеет один и тот же механизм.
Величина у при различных видах нагружения оказалась достаточно чувствительным показателем длительной прочности материала. С учетом того (47], •по
где Уд - флуктацнонный обьем. |1 - коэффициент концентрации напряжения (8. 40].
Изменение у обусловлено вариацией коэффициента р. зависящею от режима испытания. Согласно [34]. флуктацнонный объем мало зависит от вида напряженною состояния, но меняется при изменении механизма разрушения [8] при переходе через температуру хрупкости Т^.
Величина т0 оказалась постоянной для всех видов нагружения и равной 10 ь с. что близко к периоду колебаний атомов в твердом геле.
Уравнение (1.4) используется для расчета времени до разрушения образца при переменном напряжении оП). Для материалов, разрушающихся необратимо иод действием переменного напряжения а(1), переменной температуры Т(|), с изменением локального напряженного состояния у(1), в условиях действия поверхностно-активной среды, структурных изменений и т.д.. принцип суммирования повреждений приводит к соотношению, называемому критерием Бейли [34. 69]:
где тр - время разрушения образца при данном режиме и условиях испытания;
т (о, Т, у ) -- температурно-временная зависимость прочности (1.3); ей - бесконечно
малый промежуток времени, в течение которого напряжение о изменяется но закону о(1); температуру Т(1), структурно-чувствтгельный коэффициент уО) и другие параметры можно считать постоянными.
При постоянной скорости нагружения <!о /Ж = к т.с. о ■ гг. откуда о " *тр.
где ар~ разрывное напряжение. тр- кратковременная прочность. Для нахождения -
(1.9)
)
(МО)
вычисление интеграла с учетом соотношения 1/Л « г(стр) дает
<7, = А а + 1-1,1 у,т(<т ') = г ^ -) О 12>
Первое соотношение (1.12) показывает, что разрывное напряжение может быть вычислено через параметры уравнения долговечности (1.4) при заданной скорости нагружения; второе соотношение — это долговечность эквивалентная прочности при постоянной скорости нагружения.
Из (1.12) следует, что коэффициент концентрации напряжений Р в вершине трещины равен | 18]
Р = X Л 1 * . (1.13)
где х = 0,79 (10 - начальная длина поверхностной прямолинейной микротрещины) или X = 0,71 (/„- начальная полудлина внутренней прямолинейной микротрещины), или Х= 0. 5 Оо = г0 - начальный радиус внутренней, дискообразной трещины); л -флуктадионное продвижение микротрещины.
Из соотношений (1.12), (1.13) для разрывною напряжения при постоянной скорости нагружения получаем выражение
а , = * Т г , у/Т/ [* У,г («т )л/77] - (114)
Из (1.14) следует, что величина разрывного напряжения определяется длиной
дефекта {<, в полимере. Очевидно, что существование дискретных уровней
прочности о <2', ет обусловлено наличием в полимерах дискретных
длин субмикротрещин и микротрещин.
При постоянной скорости ранружения <т(С) =<У| - VI. когда т, - время, через которое образен разорвется (при напряжении о, - о, - \'тг):