Сверхпроводимость неупорядоченных полупроводниковых сред

СВЕТЛОЙ ПАМЯТИ МОИХ УЧИТЕЛЕЙ
ЮРИЯ ВАСИЛЬЕВИЧА ШМАРЦЕВА
И
ВАДИМА ФЕДОРОВИЧА МАСТЕРОВА
ПОСВЯЩАЕТСЯ ДАННАЯ РАБОТА
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава I. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости Двумерная сверхпроводимость в медно - оксидных сверхпроводниках 19
1.1. Новый класс и кристаллическая структура медно - оксидных сверхпроводников 19
1.2. Электронная структура сверхпроводящего слоя 23
1.3. Макроскопические магнитные свойства медно - оксидных сверхпроводников 25
1.4 Макроскопические квантовые эффекты 28
1.4.1. Предварительные исследования макроскопических квантовых эффектов в медно-оксидных сверхпроводниках 36
1.5. Явления переноса 37
1.6. Микроволновые исследования (СВЧ - отклик и когере!ггный пик проводимости) 39
1.6.1. Предварительные микроволновые исследования В ГСП 43
1.6.2 Когерентный пик проводимости 51
1.7. Магнитный порядок и сверхпроводимость 57
1.8. Модель высокотемпературной сверхпроводимости 59
Выводы 64
Глава 2. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости
Изменение топологии двумерного слоя - переход от слоистых сверхпроводников к кластерам 65
2.1. Слоистые сверхпроводники - первые Тс 65
2.2. Пространственные осцилляции двумерной решетки и Тс 66
2.3. Повышение Тд за счет структурной перестройки
двумерных слоев 68
2.4. Пространственная модуляция и переход Мотта 69
2.5. Слоистые металлы - переход от дихалькогеиидов переходных металлов к графитовым структурам 72
2.6. Кластеризация структуры графитовая плоскость - медь
2.6.1. Предварительные исследования структуры а - С:Н:Си и анализ результатов
2.6.2. Исследования структуры НОРв: Си, О и анализ результатов
2.7. Возможность повышения Тс в модели сверхпроводимости, основанной на представлениях «отрицательной корреляционной энергии состояний»
Выводы
Глава 3. Слабая сверхпроводимость в медь-кислородных структурах на основе селена
3.1. Электрическая неустойчивость в аморфном селене
3.2. Слабая сверхпроводимость в структурах УВСО-Бе Выводы
Глава 4. Возможность реализации сверхпроводящего состояния в полупроводниковых матрицах с токовым шнуром
4.1. Реализация «плоских» токовых шнуров на резкой гетерогранице
4.2. Сверхпроводимость в низкотемпературном ваАБ 4 3. Токовые шнуры в п-$1
4.4. Токовые шнуры в р-Ое Выводы
Глава 5. Слабая сверхпроводимость в медь-кислородных структурах на основе порошкообразного С«
5.1. Введение
5.2. Порошкообразные фуллериды Си„Сбо
5.2.1. Микроволновое поглощение системы СипС6о
5.2.2. Микроволновые свойства системы СипСбо
5.2.3. Магнитные свойства системы Си„Сбо
5.2.4. Наносекундный электрический транспорт системы СипС6о Выводы
4
Глава 6. Слабая сверхпроводимость в медь-кислородных структурах на
основе поли кристаллического C«so 176
6.1. Технологические аспекты и перспективы исследования 176
6.1.1. Структурное тестирование мембран 181
6.1.2. Медь-кислородные субструктуры в поликристаллических мембранах 189
6.2. Микроволновое тестирование поликристаллической мембраны 191
6.3. Микроволновое поглощение и диамагнетизм в медьсодержащих фуллереновых мембранах 196
6.4. Микроволновое излучение медьсодержащих фуллереновых мембранах при азотных температурах 206
6.5. Прямое наблюдение эффекта Мейснера в медьсодержащих фуллереновых мембранах 209
Выводы 214
Глава 7. Новые применения медьсодержащих фуллереновых мембран 215
7.1. Введение 215
7.2. Металлофуллереновые эквипотенциальные поверхности 216
7.3. Газовые сенсоры 217
7.4. Микроволновые ан тенны 219
7.5. Отражающие экраны на основе массивов Костаса 220
7.6. Следы реликтовых фуллеренов в природе: концепция поиска 225
Выводы 228
Глава 8. Новые технологические и диагностические приемы 229
8.1. Технология получения ВТСП образцов на основе Se 229
8.2. Технология получения ВТСП образцов на основе поликристаллического Сбо 240
8.3. Диагностика двумерной проводимости 244
8.4. Новые устройства для микроволновых исследований полупроводниковых матриц 260
8.5. Определение температуры токового канала полупроводниковых матриц 273
Выводы 283
5
Глава 9. Модель сверхпроводимости в медь-кислородных структурах
на основе неупорядоченных полупроводников 284
9.1. Введение 284
9.2. Медькислородсодержашие фуллерены - возможные неупорядоченные структуры с и - минус центрами 290
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 294
ЛИТЕРАТУРА 297
ВВЕДЕНИЕ
6
Известно, что сверхпроводимость металлов существенно зависит от расположения атомов. Например, для висмута одни модификации не обнаруживают сверхпроводимость вплоть до 10‘2 К, другие имеют Тс=3,9-8,5 К. Отметим, что обнаруживают сверхпроводимость и аморфные материалы. Неупорядоченная пленка висмута обладает Тс=6 К. Хотя был накоплен обширный материал по исследованию сверхпроводимости начиная с ее открытия в 1913 г. Камерлингом Оннесом, однако до сих пор не найдено правило, предсказывающее это явление. Экспериментально было показано, что большую роль может играть атомный объем [I]. Если отложить зависимость атомного объема от порядкового номера (Рис. 1), то оказывается, что все сверхпроводники расположены в обласги малых значений объема (л20А°).
Рис. 1. Атомные объемы элементов [1].
7
Для предсказания сверхпроводимости Б. Маттиас [1] предложил эмпирическое правило, сог ласно которому решающим для сверхпроводимости имеет среднее число валентных электронов, т. с. число электронов в незаполненной электронной оболочке, или номер группы периодической таблицы элементов Чтобы быть сверхпроводником, металл или сплав должен иметь от 2 до 8 валентных электронов на атом. Комбинируя различные количества компонентов сплава можно приготовить сплав со средней концентрацией валентных электронов на атом между благоприятными концентрациями. Также утверждается, что для числа валентных электронов между 4 и 8 имеются максимумы температур перехода. На Рис. 2 представлена зависимость Тс от среднего числа валентных электронов пу для сплавов переходных металлов.
Итак, маленький атомный объем и определенное количество валентных электронов, сопутствующих сверхпроводникам, привели к точке зрения о том, что это явление присуще всем металлам (если они не переходят в магнитную фазу) [1]. Из теории Бардина - Купера - Шрнффсра (БКШ) следует уточнение, что металлы являются сверхпроводниками, если суммарное взаимодействие между электронами, как сумма фононного и кулоновского взаимодействия, положительно.
Температура перехода как функция среднего числа валент ных электронов для двух (1, 2) различных сплавов переходных металлов [1].
Рис. 2.
Среднее число валентных электронов г?„
Например, медь, обладающая слабым электрон - фононным взаимодействием, не обнаруживает сверхпроводимости до предельных температур.
В модели БКШ температура сверхпроводящего перехода описывается [2]:
3,5кТс = 4Иу1.ехр{-рМ(ек)У]'1},
где Уь - средняя фонониая частота, V - матричный элемент взаимодействия. Ы(ет) -плотность состояний электронов на поверхности Ферми.
В металлах со стандартными значениями константы связи X = [К(£г)^т] < 0,3 и Ьуьк"1 * 400 К получаем Тс < 15 К. Значительное увеличение константы связи можно достичь, увеличивая М, т е. синтезируя материалы с высокой плотностью состояний. Максимальная температура Тс=23 К, была достигнута для сплавов переходных металлов типа А3В в 1973 году. При низкой плотности состояний высокие Тс могут быть получены для большой величины электрон-фононного взаимодействия, которая для металлов не достигает больших значений за счет экранировки [2]. Извесгные к 1975 г. сверхпроводящие оксиды (псровскит [2]) при низкой плотности электронных состояний имели более высокую температуру перехода (Тс= 13 К для перовскита) как раз за счет более сильной электрон-фо нон ной связи. Идея реализации сильного электрон-фононного взаимодействия в системах с ян-теллеровскими ионами (например Си ) за счет взаимодействия электронов с локальным искажением кристаллической решетки привела к обнаружению Беднорцем и Мюллером в 1985 г. в медно-оксидных соединениях Ьа и Ва сверхпроводящего перехода при температурах ниже 35 К. Если рассмотреть зависимость Тс от плотности электронных состояний на поверхности Ферми, то оказывается, что новые оксидные сверхпроводники при одинаковой плотности состояний с ранее известными сверхпроводниками, имеют более высокую Тс. На Рис. 3 представлена зависимость Тс от постоянной Зоммерфельда у ~ Ы(бь). Штриховая линия соответствует обычным сверхпроводникам.
Регистрация сверхпроводимости в медно-оксидных соединениях лантана и бария при темпера!урах ниже 35 К стимулировала исследователей к поиску соединений с более высокой температурой сверхпроводящего перехода, и поэтому вопрос о предсказании сверхпроводимости становится как никогда актуальным.
9
гс, к 100
10
Ва*УСи,07 — —о — —
/ІаЛ^СиО*
а1К£’о---------°----
/ ш .°
.Ва(Рь,Ві)о5
• •
‘ ВаСРЬ^ЬІОз #//
/Дь-Л'/О,
/. о* 3 ои^МОв077
/ о •
• N50
« •
• • о ПО
"'°$ГІІ03
і ііі І І І и І І______________________І—І—І
10 юо
у,мДж/моль
Рис. 3. Зависимость Тсот постоянной Зоммерфельда [2].
После основополагающей работы Беднорца и Мюллера поиск происходил по наиболее простому пути - замене одних элементов другими с аналогичными химическими свойствами в соответствии с периодической таблицей элементов и учетом закономерностей, присущим сверхпроводящим металлам Например, принимались во внимание соответствие ионных радиусов, или атомных объемов элементов (Рис.1). В 1987 г. при замене лантана на иттрий [2] (соединение УВа2Сиз07-у обозначенное в дальнейшем УВСО), получена температура Тс = 90 К.
Сверхпроводящая фаза этого соединения имеет структуру слоистого перовскита с дефицитом по кислороду.
Основную роль в медно-оксидных сверхпроводниках играют плоскости Си02, разделенные слоями других ионов Другими словами, плоскости Си02, образующие квадратную решетку ионов меди, связанных между собой через ионы кислорода (Рис. 4), определяют сверхпроводящие и металлические свойства нового класса сверхпроводников.
10
Рис. 4.
Плоскость С11О2 в купратном сверхпроводнике (а) и СиО со структурой NaCl (б) [3].
Установление такой взаимосвязи привело к исследованиям монооксида меди на близость его основных физических свойств к купратным сверхпроводникам. На возможность кристаллизации СиО в структуре №01 (Рис. 4) указывается в работе [3]. Это позволяет кроме того увеличить вдвое активных для сверхпроводимости центров Си-О, что по мнению авторов [3] приведет к увеличению Тс.
Отметим, что еще до появления высокотемпературной сверхпроводимости было известно, что металлизация двумерной слоистой структуры щелочными металлами приводит к повышению сверхпроводящего перехода. Дисульфид молибдена (Мо8г), слоистая структура, не является сверхпроводником вплоть до 1,28 К. Интеркалирование при помощи переходного металла (М) приводит к составу МхМо5г, где 0,1 < х £ 0,5 и М - натрий или калий в нашем случае. Получено, что для натрия Тс=1,3 К, для калия - Тс=4,5 К [4]. Было установлено, когда такого тина структура из двумерной переходит в трехмерную, т.е. сосгоит из каркаса трехмерных металлических атомов, с ромбоэдрической структурой (т. к. углы близки к 90, метрическая система
почти кубическая), температура перехода возрастает. К таким структурам относят ся так называемые фазы Шевреля [5]: Mo6.xA.xSe, где А-Си, М§, Сд, А& Бп, РЬ. Максимальная температура Тс=13,2 К установлена для РЬ. Таким образом экспериментально установлено, что при изменении топологии от псевдодвумерной структуры до трехмерной происходит увеличение критической температуры.
Теоретически исследована еще одна возможность перестройки слоистой СиСЬ структуры в трехмерную [6]. Согласно формуле Эйлера, замкнутый кластер типа (Си02)п образуегся при помощи 8 треугольных и свободного количества квадратных плоскостей. В природе известен кластер типа (СиО;)»2. Это мурдоцит - РЬСщО#С1. Его искуственный аналог только начинают изучать экспериментально и согласно работе
[6] он не является сверхпроводящим.
Новый всплеск интереса к проблеме повышения Тс возник в связи с синтезом в 1985 году фуллеренов (Рис. 5) и обнаружением в 1991 г. сверхпроводимости в щелочноземельных фуллеритах. Появились многоатомные кластеры, позволяющие их использование в архитскгуре сверхпроводящих соединений и моделировании кластерных структур. Примером повышения Тс (от 0,55 К до 18 К) является переход от интеркалированного слоистого графита КС$ до замкнутых гексагонов в сферу и реализации КзСю. Исследование медьсодержащих фуллереновых структур ранее не проводилось. Отмстим, что известные работы по исследованию фуллереновых тонкопленочных структур на подложке из кристаллической меди не затрагивают вопросов сверхпроводимости.
Рис. 5. Кластер С6о.
В 1962 г. Б. Джозефсон высказал гипотезу, что туннельный переход может пропускать не только обычный ток квазичастиц, но и сверхток при нулевом напряжении из-за туннелирования конденсированных пар. Оказалось, что любая точно локализованная слабая связь в сверхпроводящей цепи также содержит сверхток, т.с. цепь ведет себя как единый сверхпроводник с критическими параметрами меньше обычных. Это явление названо II. Андерсоном слабой сверхпроводимостью. Исследования особенностей организации сверхпроводящего состояния в гранулированных ВТСП на макроскопическом уровне привели к созданию модели многосвязной джозефсоновской среды [7].
Следует подчеркнуть, что эффекты слабой сверхпроводимости в фуллереновых структурах (в том числе и гранулированных) ранее не рассматривались.
При исследовании низкотемпературных сверхпроводников было установлено, что критическая температура сильно зависит от присутствия дефектов или нарушения порядка в кристаллической структуре. Так например хорошо известно, что магнитные примеси разрушают сверхпроводящее состояние. Кроме того, влияние беспорядка на сверхпроводимость хорошо изучено для так называемых грязных сверхпроводников, т. е. неупорядоченных сплавов [8]. Речь идет об уменьшении Тс из-за влияния беспорядка и кулоновских эффектов - кулоновского отталкивания в присутствии примесей. При этом также расширяется область термодинамических флуктуаций вблизи Тс После открытия высокотемпературной сверхпроводимости вопрос влияния дефектов также не остался без внимания. В основном рассматривались вопросы влияния кислородной стехиометрии на критическую температуру - дефицит кислорода по отношению к основной композиции УВСО понижает Тс. Кроме того локальные изменения чередования сверхпроводящих и нормальных слоев при различных терморежимах приводят к изменению критических парамегров и рассматриваются как дефекты, связанные с кислородными вакансиями, уменьшающими Тс.
Сверхпроводящий переход в модели делокализованных пар слабо чувствует беспорядок, в тоже время существует класс низкотемпературных сверхпроводников, чувствительный к структурному состоянию, к ним относятся например мелкодисперсные конденсаты [9]. Для таких структур, типа аморфных полупроводников, построена модель, где существуют ковалентные центры связывания электронов, приводящие к сверхпроводящему переходу [9]. Таким образом строится модель, учитывающая существование узла, где происходит притяжение между
электронами с противоположными спинами - так называемого U - минус центра. Оценка возможной температуры сверхпроводящего перехода для аморфных полупроводников дает значение Тс~10 ' К. До начала исследований по тематике данной работы, считалось, что для аморфного селена эта оценка выполняется. Для получения эффективного притяжения электронов на таких центрах, необходимо, чтобы притяжение через фононы преобладало над их кулоновским отталкиванием. Другими словами, размер молекул должен быть большим, т.е. ситуация может быть реализована для кристаллов из больших органических молекул. Эти молекулы должны обладать следующим свойством [10]: энергия системы из двукратно заряженной молекулы М*‘ и нейтральной молекулы М должна быть ниже энерг ии системы из двух однородно заряженных молекул \Г за счет взаимодействия электронов с внутримолекулярными колебаниями. К таким молекулам могут относится фуллерены. Экспериментальная реализация высокотемпературной сверхпроводимости fia основе модели локального спаривания к началу наших исследований не была осуществлена.
13 связи с вышеизложенным в настоящей работе была поставлена следующая цель:
выявление и изучение явления сверхпроводимости в неупорядоченной полупроводниковой среде (на примере фуллерена и селена), содержащей медькислородные структуры.
В работе выделяется основное направление исследований - возможности создания медьсодержащих фуллереновых и структур селен - ВТСП, со свойствами, близкими к BTCII - структурам. Это связано с предполагаемым общим характером образования сверхпроводимости в сопоставляемых объектах
Таким образом представляемая диссертация посвящена экспериментальному электрофизическому исследованию медьсодержащих фуллереновых структур и ВТСП структур YBCO-Se. Основные экспериментальные результаты для сопоставительных исследований на примере медь-оксидиых высокотемпературных сверхпроводников получены начиная с 1988-1998 г.г., медьсодержащих фуллеридов, начиная с 1993-1999 г.г. Результаты по ВТСП - селеновым структурам получены в 1989-1990 г.г. Основная идея исследования сформировалась при изучении сверхпроводимости в ВТСП структурах в 1988г., и аморфных углеродных пленок, легированных медью в 1993 году.
В начале (Глава 1), проведен анализ экспериментальных данных по реализации двумерной сверхпроводимости в медно-оксидных сверхпроводниках. В данной главе рассматриваются микроволновые эксперименты, выполненные автором в первые годы после открытия ВТСП (1988 г.) на YBCO структурах. Данные эксперименты (когерентный пик проводимости, микроволновый отклик) являются приоритетными.
В первой главе рассматривает спектр электрических и магнитных свойств для медно-оксидных сверхпроводников. Приводятся сравнительные эксперименты по сверхпроводимости с учетом решения методических и технологических задач, связанных с регистрацией эффекта. Полученные закономерности позволили создать сравнительную классификацию эффекта. Во второй главе рассматриваются вопросы, связанные с изменением топологии двумерного слоя и как следствие, приводящие к увеличению критической температуры сверхпроводящей) перехода. Проведенный анализ известных экспериментальных результатов позволяет сделать вывод о повышении Тс за счет кластеризации структуры. Приводятся экспериментальные результаты по кластеризации структуры графитовая плоскосгь-медь. Обсуждается возможный механизм кластеризации на основе возникновения U - минус центров. В третьей главе подробно исследуются медь-кислородные структуры на основе селена. Приводится сравнительный анализ микроволновых и транспортных свойств при больших перенапряжениях в наносекундном диапазоне длительностей. Представлены эксперименты по реализации слабой сверхпроводимости в YBCO-Se полупроводниковых структурах (порошки, тонкие пленки и нити). Четвертая глава посвящена возможности получения сверхпроводящего состояния в полупроводниках с токовым шнуром. Рассматриваются результаты по созданию трехмерных и двумерных шнуров в различных полупроводниковых материалах (InGaAs/InP, GaAs, n - Si, р - Ge)
В пятой главе подробно исследуются порошки и тонкопленочные фуллереновые структуры, легированные мелью. Приводится сравнительный анализ электрических, магнитных, микроволновых свойств с известными для YBCO.
Шестая глава посвящена предложенному и подробно исследуемому новому фуллереновому объекту-поликристаллическим медьсодержащим образцам. Излагаются и анализируются экспериментальные результаты (микроволновое поглощение, диамагнетизм), свидетельствующие о существовании сверхпроводящего перехода.
15
анализируются предложения по соответствию эксперимента существующим критериям.
В восьмой главе представлены технологические приемы, диагностики и устройства, разработанные при проведении исследований по теме диссертационной работы Рассмотрены конкретные патенты по технологии изготовления ВТСП-приборов на основе полупроводниковых матриц (селен и фуллерен), диагностике двумерной проводимости, по устройствам для проведения микроволновых и шумовых исследований полупроводниковых матриц. Девятая глава посвящена обсуждению предлагаемой модели сверхпроводимости в медькислородных структурах на основе неупорядоченных полупроводников. В заключении приведены основные выводы диссертационной работы.
На защиту выносится следующие положения:
1. Эффект высокотемпературной сверхпроводимости в структуре 8е-УВСО возникает в токовом канале аморфного селена.
2. Эффект высокотемпературной сверхпроводимости в медькислородной фуллереновой структуре возникает в неупорядоченной полупроводниковой фуллсрсновой среде с медькислородными кластерами.
3. Сверхпроводящее состояние в неупорядоченной среде определяется синхронизацией О-минус центров.
4. Технология создания нового класса структур типа аморфный селен-ВТСП и поликристаллический медькислородсодержащий фуллерен, и микроволновые методики для диагностики слабой сверхпроводимости в данных структурах.
Достоверность полученных экспериментальных результатов основана на использовании апробированных методик при исследовании хорошо изученных свойств высокотемпературных сверхпроводников и их соответствии с литературными данными. Достоверность интерпретации экспериментальных данных определяется большим количеством закономерностей, объясненных в рамках сопоставления с медно-оксидными сверхпроводниками.
Актуальность работы связана с вопросом получения сверхпроводников с температурой перехода в сверхпроводящее состояние выше азотных температур. Для ответа на этот вопрос необходимо выяснение другого важного вопроса - о природе сверхпроводящего состояния. Трудно рассчитывать на быстрое решение данного
вопроса, учитывая сложное физико-химическое строение оксидных материалов Построение микроскопической теории обычной сверхпроводимости заняло 46 лет! Экспериментальные исследования напротив могут привести к открытию совершенно новых соединений с высокими температурами сверхпроводящего перехода. Последний пример-фуллериды, легированные щелочными металлами, открывающие новую страницу в освоении высокотемпературной сверхпроводимости. Поиску новых экспериментальных возможностей получения более высоких температур перехода в сверхпроводящее состояние посвящена представляемая диссертация
Другим аспектом актуальности является развиваемое в диссертации представление о повышение критической температуры за счет изменения пространственной топологии кластеров В последнее время наблюдается повышенный интерес к таким исследованиям.
Полученные в работе экспериментальные результаты и предложенная для объяснения эффекта сверхпроводимости модель существенно расширяют наши познания о новых высокотемпературных сверхпроводящих материалах и природе сверхпроводящею состояния. Концепция и-минус центров, предложенная Андерсоном и впервые примененная в работе для фуллереновой структуры, позволит в будущем дать более полную интерпретацию природы явления сверхлроводимоеги в подобных структурах Данное обеюятельство определяет практическую значимость работы для фундаментальных исследований. Практическая значимость работы также определяегся рядом уникальных свойств, присущих как высокотемпературных сверхпроводникам, так и фуллсреновым структурам в различных областях микро и наноэлектроники. Возможность использования фуллереновых мембран в качестве газовых сенсоров и транспортных мембран представляет большой интерес в биофизических применениях. Уже сейчас ведутся работы по применению фуллереновых порошков в качестве ионных селекторов в медицине. Полученные при участии автора мембраны с рекордными размерами (диаметром до сантиметра) могут стать основой создания нового класса приборов, аналогов активных биомембран Применения в микроволновой технике связаны с созданием активных СВЧ - экранов и антенн с управляемым изменением диаграммы направленности.
Результаты диссертации могут быть использованы при научных исследованиях и практическом применении в следующих организациях: ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, ГОИ им. С. И. Вавилова, СПбГТУ, СПбГУ, Рязанской Радиотехнической академии.
17
Научная новизна
1. Впервые проведено исследование сверхпроводящих свойств медькислородных фуллереновых структур и структур ВТСП-Бе.
2. Получено прямое доказательство существования высокотемпературной сверхпроводимости (эффект Мейснера, электромагнитный и микроволновые эффекты) в исследуемых структурах.
3. Установлен механизм слабой сверхпроводимости в медькислородных фуллереновых структурах и структурах ВТСП-8е.
4. Развито представление для описания модели сверхпроводимости на основе синхронизации и-минус центров в токовом канале селеновой неупорядоченной полупроводниковой среды (при эффекте переключения).
5. Впервые предложено использование модели сверхпроводимости на основе синхронизации и-минус центров для объяснения сверхпроводимости медькислородных фуллереновых структур.
6. Решена технологическая задача получения ВТСГІ структур на основе Эе и Сбо полупроводниковых матриц. Создан новый класс неупорядоченных структур типа ВТСЛ-сслен и фуллереновых структур-твсрдых фуллереновых поликристаллических растворов и медьсодержащих фуллереновых растворов.
7. Предложены новые микроволновые методики определения параметров сверхпроводимости в исследуемых структурах.
Проведенные исследования вносят существенный вклад в развитие научного направления
«СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СРЕД».
Настоящая работа является обобщением результатов исследований, проводившихся под руководством автора в соответствии с научными программами «Фуллерены и атомные кластеры» (Проект №98063) и Министерства образования Российской Федерации «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» (Проект №991144).
Личный вклад автора диссертационной работы заключается в том, что им были поставлены все основные цели и задачи, выбраны методы и объекты исследований, получены основные научные результаты и предложена основная модель для объяснения сверхпроводимости Во всех опубликованных в соавторстве работах в части, касающейся магнитных, микроволновых, наносекундных экспериментов, а также технологии получения структур на основе селена участие автора было определяющим. Обобщение и анализ представленного к защите материала выполнено автором.
Апробация работы
Основные результаты, составившие содержание диссертации, докладывались:
-на Международных конференциях MRS-96, 97, 98 ; IWFAC95, 97, 99, и др.
-на Всероссийских конференциях;
-на семинарах кафедры экспериментальной физики СПбГТУ, ФТИ им. А. Ф. Иоффе и института физики полупроводников АН Литвы.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 67 печатных работ. Все основные работы опубликованы в ведущих Российских и зарубежных журналах (ФТТ, ФТП, Письма ЖТФ, ЖТФ, FST, Int. Joum. of ММ and SUB ММ Waves, и др.). Имеется 11 изобретений по теме диссертации.
Структу ра и объем диссертации
Диссертация состоит из Введения, 9 Глав и Заключения Объем диссертации составляет 317 страниц, в том числе 229 страниц текста, 134 рисунков и 12 таблиц. Список литературы состоит из 229 названий. Основные результаты представлены в работах, отмеченных в общем списке литературы знаком (*). Оригинальные экспериментальные исследования представлены в виде рисунков, отмеченных как Рис.
19
Глава 1. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости
Двумерная сверхпроводимость в медно-оксидных сверхпроводниках
I 1. Новым класс и кристаллическая структура мсдно-оксидных сверхпроводников
Как отмечалось во Введении, вопрос о повышении критической температуры стал интенсивно рассматриваться сразу после открытия купратных сверхпроводников. При этом пристальное внимание стало уделяться типу кристаллической структуры, от которой зависят их свойства. К настоящему времени известно около 20 типов кристаллических структур слоистых медно-оксидных сверхпроводников, к которым относятся соединения дырочного типа проводимост и на основе ЬагСиОд, УВагСщСЬ-у, соединения на основе В1, Т1, Нё , а также электронного типа на основе ШгСиОд [11]. Наблюдается рост Тс с числом СиО> плоскостей (Таблица 1).
Таблица 1.
Высокотемпературные сверхпроводящие оксиды
Сверхпроводящий оксид Число плоскостей Си02 Тс,К
1 -а2-х8гхСи04 1 36
УВСО 2 93
Т1-ОКСИД 1 85
Т1-ОКСИД 2 105
Т1-0КСИД 3 125
Наибольшее число работ посвящено соединениям УВагСизО?.» в которых содержатся плоскости и цепочки Си-О. К настоящему времени считается установленным, что плоскости играют определяющую роль в сверхпроводимости, тогда как цепочки служат резервуарами электронов в зависимости от содержания кислорода и легирующих примесей. Если число атомов кислорода на элементарную ячейку уменьшается до 6,5-6,7 температура перехода становится 55-60 К. Кислородные вакансии находятся в пределах одной цепочки и при 0 < у < 1 существуют
упорядоченные массивы цепочек с недостатком кислорода. При у=1 цепочки отсутствуют. На Рис. 6 показаЕш структура УВа^СщСЬ.у [11]-
Как видно, УВСО имеет характерную слоистую перовскитоподобную структуру, содержащую две плоскости Си02, разделенные слоем ионов У, которые связаны слоями Ва-04, Си 1-01, Ва-04 (обозначения - на Рис. 6). Кислород 02, 03 сильно связан с Си2 в плоскостях Си02, в отличие от слабосвязанного кислорода 01 в цепочках Си 1-01. При комнатной температуре соединение наблюдается в орторомбической фазе. Физические свойства зависят от содержания кислорода: при у~0 наблюдается металлическая фаза с К, при у=0,6 - полупроводниковая
Установлено, что перенос заряда с цепочек Си 1-01 оказывает сильное влияние на проводимость в плоскости. Также была определена эффективная валентность ионов
[2]. Для Си2 ионов валентность скачком уменьшается при у=0,6 вместе с уменьшением длины связи Си2-04. Говорят об уменьшении при этом величины эффективного заряда в плоскости Си02, т. е. о корреляции Тс с величиной эффективного заряда. На Рис. 7. показано изменение Тс и эффективной валентности меди V от содержания кислорода \~7-y.
Таким образом, перенос кислорода из цепочек в плоскость вызывает существенное изменение сверхпроводящих свойств.
Значительный прогресс в увеличении критической температуры вызвало открытие В1 и Т1 соединений с различным числом медь - кислородных плоскостей (Таблица 1). Максимальная температура перехода Тс= 135 К отмечаегся к настоящему времени для соединений с ртугыо с числом плоскостей 3 [2]. Отличительной особенностью этих соединений является слабая связь между кислородом вне плоскости и плоскостью Си02 ,что приводит к копланарному расположению плоскостей и как следствие, к повышению критической температуры.
a.
z
Рис. 6.
Структура УНа^СияСЬ-у [11] (a) и локальное окружение Cul Cu2 атомов вдоль оси z [12 ] (б).
22
Рис. 7.
Зависимость критической температуры и эффективной валентности меди в купратной плоскости от содержания кислорода [2].
На Рис. 8 представлена зависимость Тс от числа Си02 слоев п. Спад в зависимости при больших п может быть вызван фрагментами соединения СаСиОз, который является антиферромагнитным диэлектриком [11]. В тоже время и при одной купратной плоскости могуг быть достигнуты более высокие Тс [11].
23
А поэтому считается, что '"ключ” к сверхпроводимости необходимо искать в самом слое СиСЬ.
п
Рис. 8.
Зависимость Тс от числа СиСЬ слоев п [ 11 ]:
Ы&гВггСапдСипО 2п*4, 2-Т1Ва2Сап.1Сип02п‘3,1 ЬВагСа,,. 1 Си„02п+4.
Таким образом, отметим основные выводы:
-купратная плоскост ь определяет сверхпроводящие свойства оксидов;
-эффективный заряд купратной плоскости определяется буферными цепочками Си 1-01 и другими элементами конструкции.
1.2. Электронная структура сверхпроводящего слоя
Сверхпроводящие свойст ва металлов определяю гея элекгронной структурой локализованных и зонных состояний электронов, которые “чувствуют* ближний порядок атомного остова. Рассмотрим влияние на электронную структуру ионов, входящих в оксидный сверхпроводник. Ионная модель строения медно-оксидных
соединений - в которой атом характеризуется формальной валентностью [2]. При этом только заряды Си2' и О2' , входящие в YBCO отличаются от формальной валентности ввиду сильной гибридизации 3d состояний меди и 2р состояний кислорода. В результате возникают смешаннык 3d-2p состояния и ионы меди имеют формальную валентность z=+2, +3. В соединении имеется два положения меди Cul и Си2. При увеличении содержания кислорода валентность меди в цепочке Cul изменяется от +1 (у=7-х =1) до +3 (у^О), а в плоскости для меди Си2 остается +2, вплоть до перехода в сверхпроводящую фазу (Рис. 7), затем происходит перенос заряда из цепочек в плоскость с образованием состояния с валентностью +3.
Итак, согласно экспериментам, стехиометрическое соединение YBCO является диэлектриком с шириной запрещенной зоны 1-2 эВ. Однако схема формирования электронной структуры СиСЬ плоскостей с учетом расщепления 3d и 2р-уровней в кристаллическом поле и их ковалентной связи [2J приводит к металлу с наполовину заполненной pda - зоной. Состояния a-типа образуются из орбиталей рх и ру в плоскости и направлены вдоль связи Си-О. Эти кислородные орбитали испытывают наиболее сильную ковалентную связь с d(x7-y2) - орбиталями меди, что и приводит к зонам гибридизированных pda-состояний. Учет кулоновского отталкивания 3d электронов приводит к расщеплению наполовину заполненной зоны при величине кулоновской корреляционной энергии Ud» W, где W- ширина pda - зоны, как было показано Моттом [2]. В модели Мотта-Хаббарда-Андерсона предполагалось, что Ud « Д> где Л=Ер-Еа, энергия переноса заряда с аниона Си2' на катион О2'. Однако в купратах реализуются условия Ud » Л, т е. они представляют диэлектрики со щелью, обусловленной переносом заряда. Таким образом схема электронного строения медно-оксидных соединений в диэлектрической фазе представлена на
Рис 9а Заполненная валентная зона и пустая зона проводимости (верхняя хаббардовская зона) разделены щелью ЕЙ=Д. При допировании дырками происходит изменение электронной структуры диэлектрической фазы. Для различных моделей эти изменения различны (б-д).
25
"Л
I I
I
а б в г д
Рис. 9. Электронная структура медно-оксидных сверхпроводников.
Экспериментальные исследования высокоэнергетических спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установили следующие факты:
-обнаружены сильные кулоновские корреляции в 36 зоне меди;
-образование новых зон внутри щели вблизи потолка 02р-зоны (Рис. 9в).
Характер электронных возбуждений вблизи зоны Ферми был получен при исследовании транспортных свойств.
1.3. Макроскопические магнитные свойства медно - оксидных сверхпроводников
Фундаментальными свойствами сверхпроводников является нулевое сопротивление и выталкивание магнитного поля. Поэтому- с этих измерений и начиналось экспериментальное исследование исследование ВТСП. В работе [11] на керамике ЬаВаСиО сначала измерялась намагниченность образца, предварительно охлажденного в нулевом магнитном поле (Рис. 10), а затем в магнитном поле, что привело к открытию “линии необратимости”, подтвержденную для практически всех ВТСП Намагниченность, охлажденная в “нулевом” поле оказалась неравновесной и релаксировала со временем (см. вставку'). Выше точки И кривые сливаются, что свидетельствует об обратимости намагниченности.
26
Хчасс, СМ3/Г
т,к
Рис. 10.
Магнитная восприимчивость керамики LaBaCuO, охлажденного в нулевом (1) и магнитном поле (2) [11]. Точка D соответствует температуре необратимости.
На вставке - неэкспоненциальный спад восприимчивости.
Полученная линия необратимости для монокристаллов YBCO характеризует сам сверхпроводящий материал, а не наличие слабых связей на границах.
Рассмотрим охлаждение в нулевом поле (общепринятое обозначение -ZFC). Поток в образце изначально отсутствует, и наблюдаемый диамагнетизм отражает невозможность входа потока в образец. Это отличается от измерений в поле (FC), когда происходит выталкивание захваченного потока из образца (т. е. проявляется эффект Мсйснсра). Таким образом, измеренный в этом случае диамагнитный момент в случае полного выталкивания М{.с=-Н/4л (Н-внугреннее поле) и образец становится диамагнитным с восприимчивостью равной (-1/4л). Наблюдаемая более низкая восприимчивость связана с неполным выталкиванием поля Мерой объемной доли сверхпроводящей фазы является “мейснеровская” доля, равная (-4л MFc/H), которая для YBCO сильно зависит от поля
и возрастает до 100 % в малых полях. Насыщение в малых полях отражает реальную долю сверхпроводящего объема (Рис. 11). Непроникновсние потока внутрь образца при охлаждении в нулевом поле указывает на наличие сверхпроводящей оболочки.
Рис. 11.
Полевая зависимость магнитной восприимчивости двух кристаллов УВаСиО в режиме 7¥С( 1) и ГС (2) [И]
Одним из характерных магнитных свойств является неэкспонеициальная релаксация (см. вставку к Рис. 10), которая может быть связана с межгранульными зернами в керамике, но непонятна в монокристаллах (возможна гранульная субструктура) Эффекты магнитной релаксации известны для стекол и могут указывать на аналогичную структуру ВТСП.
Таким образом, во-первых линия необратимости является наиболее важным свойством ВТСП, во-вторых, полевая зависимость мейснеровской доли чрезвычайпа важна для поиска новых ВТСП с улучшенными характеристиками, связанными с увеличением “мейснеровской” доли, и в-третьих, магнитная релаксация является основой понимания магнитных свойств.
Измерения магнитной восприимчивости в переменном поле являются аналогом измерений в статике на образцах в режиме 7¥С, т. к. при любой температуре поле
28
изменяется и величина сигнала зависит от проникновения потока в образец с ростом поля (Рис. 11).
Основной причиной необычных магнитных свойств ВТСП предполагается малая длина когерентности Ее оценки дают значения порядка десятков ангстрем, что сравнимо с размером элементарной ячейки сложных оксидов [11]. А подавление сверхпроводимости возможно при еще более малых размерах! Например, границы гранул или двойникования, которые в обычных сверхпроводниках играют роль центров рассеяния, в ВТСП могут образовывать джозефсоновские барьеры. Впервые существование таких барьеров было подтверждено для поликристалличсских пленок УВСО [И]. Структура слабых связей дала основания для модели “сверхпроводящего стекла” [11], объясняющая многие экспериментальные факты. Рассмотрим основные эксперименты, подтверждающие модель слабых связей.
1.4. Макроскопические квантовые эффекты
Необычность свойств керамических ВТСП обусловлена существованием сверхпроводимости в одной грануле, между которыми существует слабая связь, определяющая свойства системы в целом. Одним из таких свойсгв является поглощение электромагнитной энергии, зависящее от слабого магнитного поля (электромагнитный эффект) [7]. Регистрируется поглощение СВЧ мощности, которое пропорционально мнимой части магнитной восприимчивости х"> и ее производная по магнитному полю бх"/с!Н На Рис. 12 приведены зависимости магнитной восприимчивости и ее производной по полю от величины поля для УВСО кебрамики
[7]
Изучение температурной зависимости интенсивности эффекта позволяет определить температуру и ширину фазового перехода, а также получать информацию о структуре сверхпроводящего состояния На Рис. 13 представлены зависимости такого типа для различных керамик (а) и с малым процентом сверхпроводящей фазы (б).