СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...............................................................6
ГЛАВА 1. Обзор литературы.............................................15
1.1. Диэлектрические ван-флековские парамагнетики...................15
1.1.1. Пространственная структура кристаллов некоторых диэлектрических ван-флековских парамагнетиков.......................................17
1.1.2. Электронно-ядерный магнетизм диэлектрических ван-флековских парамагнетиков (на примере этилсульфата тулия)......................18
1.1.3. Некоторые особенности поведения электронно-ядерной спиновой системы кристалла двойного фторида тулия ЫТтРА......................27
1.2. Магнитная связь жидкого гНе и твердотельного субстрата.........30
1.2.1. Магнитная связь ядерных спинов жидкого гНе и электронных
магнитных моментов твердого тела..............................32
1.2.2. Магнитная связь ядерных спинов жидкого гНе и ядерных магнитных
моментов твердого тела........................................35
1.2.3. Магнитная связь между жидким 3Не и ван-флековскими
парамагнетиками...............................................41
1.2.4. Магнитные свойства адсорбированных твердотельных пленок ъНе ..43
1.2.5. Выводы......................................................47
ГЛАВА 2. Диэлектрические ван-флековские парамагнетики в сильных
магнитных полях...........................................49
2.1. Энергетический спектр ван-флековского иона в сильных магнитных полях.........................................................49
2.2. Высокочастотный электронный парамагнитный резонанс ионов тулия в кристаллах этилсульфата тулия и лантана в сильных магнитных полях................................................................52
2.3. Связанные 4/-электрон-фононные возбуждения в ТтЕЗ в сильных магнитных полях......................................................58
2
2.3.1. Электрон-фононное взаимодействие в диэлектрических ван-флековских парамагнетиках.............................................58
2.3.2. Модельный гамильтониан задачи..................................60
2.3.3. Связанные 4/-электрон-фононные возбуждения.....................63
2.4. Связанные электронно-ядерные состояния в диэлектрических ван-флековских парамагнетиках в сильных магнитных полях...............67
2.5. Динамическая поляризация ядер с использованием диэлектрических ван-флековских парамагнетиков ..........................................76
2.6. Основные результаты................................................85
ГЛАВА 3. Магнитные свойства поверхности диэлектрического ван-
флековского парамагнетика ЫТтРА и его диамагнитного аналога 1\ГКР4........................................................87
3.1. Введение.........................................................87
3.2. Обнаружение парамагнитных центров на кристаллической поверхности диэлектрических ван-флековских парамагнетиков...................90
3.3. О возможности появления дефектных парамагнитных центров 7т3+ на поверхности кристалла ЫТтР4.....................................95
3.4. Результаты исследований дефектных парамагнитных центров на поверхности диэлектрического ван-флековского парамагнетика ЫТтР\ и его диамагнитного аналога ЫТр4 методом электронного парамагнитного резонанса.............................................................107
3.5. Проводимость мелкодисперсных диэлектрических порошков ЫУРА ..112
3.6. Исследования ядерной магнитной релаксации Р в мелкодисперсных порошках НУРа..................................................115
3.7. Магнитная восприимчивость и намагниченность мелкодисперсных порошков ЫТтР4 и ЫУР\.................................................122
3.8. Индуцированные магнитным полем структурные фазовые переходы в порошках ЫТтР4.................................................130
3
3.9. Исследования микротрещин на кристаллической поверхности фторидов редких земель методами ЯМР криопорометрии и атомно-силовой микроскопии.....................................................132
3.9.1. Метод ЯМР криопорометрии и интерпретация экспериментальных данных............................................................133
3.9.2. Природа образования микротрещин (нанопор) на кристаллической поверхности двойных фторидов редких земель (по данным атомносиловой микроскопии)..............................................139
3.10. Основные результаты...........................................144
ГЛАВА 4. Исследования магнитной связи между жидким ъНе и
монокристаллами диэлектрического ван-флековского
парамагнетика LiTmF4 и его диамагнитного аналога UYF* 145
4.1. Введение.........................................................145
4.2. ЯМР жидкого 3Не в контакте с диамагнитными кристаллами IAYF4.. 148
4.3. Релаксация ядер жидкого 3Не в контакте с кристаллами LiYF\ -LiTmF4..........................................................152
4.4. Модель магнитной релаксации жидкого 3Не в ограниченной геометрии.......................................................157
4.5. Релаксация ядер ъНе на поверхности кристаллов и магнитноориентированных порошков (сравнение)............................161
4.6. Основные результаты..............................................164
ГЛАВА 5. О влиянии магнетизма поверхности твердотельных субстратов на
ЯМР жидкого 3Не...............................................165
5.1. Введение.........................................................165
5.2. Ядерная магнитная релаксация жидкого 3Не в порах мелкодисперсного порошка LiYF/ь заполненных водой................................166
5.3. Ядерная магнитная релаксация жидкого 3Не в квантовых растворах 3Не-*Не, заполняющих поры мелкодисперсного порошка LiYFi,...........174
4
5.4.0 возможности динамической поляризации жидкого ъНе с использованием диэлектрических ван-флековских парамагнетиков .. .175
5.5. Основные результаты........................................178
ГЛАВА 6. Термодинамические и магнитные свойства системы нейтральных фермионов в ограниченной геометрии.................................179
6.1. Введение...................................................179
6.2. Энергетический спектр и термодинамические характеристики системы невзаимодействующих фермионов в ограниченной геометрии....181
6.3. Основные результаты........................................190
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................... 191
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Однопараметрическая модель углового распределения частиц в магнитно-ориентированных порошках.........................195
П1.1. Введение..................................................195
П1.2. Методика приготовления магнитно-ориентированных порошков.. .196
П1.3. Однопараметрическая модель углового распределения частиц 197
П1.4. Магнитно-ориентированный порошок LiTmFA...................200
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 205
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА............................................207
5
ВВЕДЕНИЕ
Одной из фундаментальных проблем современной физики являются исследования явлений на границе раздела двух физически разнородных сред и, в частности, процессов переноса через эту границу. К числу таких проблем относится проблема магнитной связи между жидким гелием-3 и твердотельным субстратом. Обнаруженное более 30 лет назад аномально малое тепловое сопротивление (сопротивление Капицы) на границе жидкого гНе с церий-магниевым нитратом при 7М0 мК [1,2] стимулировало активное исследование магнитных свойств жидкого 3Не, граничащего с твердым телом. Вполне естественно, что при исследованиях подобного рода необходимо знать как физические свойства обоих компонентов, так и состояние границы раздела.
Исследования свойств квантовой ферми-жидкости - жидкого 3Не -представляет интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и с прикладной точки зрения. Являясь единственной природной ферми-жидкостью, жидкий 3Не представляет уникальную экспериментальную базу для проверки многих теоретических положений современной физики. Так, например, открытие в 1971 г. сверхтекучести в жидком 3Не [3] позволило проверить такие идеи современной теоретической физики как одновременное существование в системе нескольких нарушенных симметрий, топологические дефекты поля параметра порядка и т.д. [4]. С другой стороны сверхтекучий жидкий 3Не представляет из себя систему с анизотропной сверхтекучестью и с этой точки зрения во многом помогает улучшить наше понимание физики сверхпроводимости, процессов в ранней Вселенной и природы нейтронных звезд (см., например, [5]).
Уникальные свойства жидкого 3Не, жидкого АНе и их растворов оставаться благодаря большой величине нулевых колебаний атомов в жидком состоянии (при давлении насыщенных паров) вплоть до абсолютного нуля делают их незаменимыми рабочими веществами низкотемпературной физики. При этом конечно же важную роль играет знание процессов теплообмена между этими
6
*
квантовыми жидкостями и твердотельными веществами. В случае жидкого Не одним из возможных каналов теплопередачи является магнитная связь -перенос энергии между магнитными степенями свободы твердого тела и ядерной спиновой системой жидкого 2Не.
В качестве твердотельного субстрата в исследованиях магнитной связи выбирались различные вещества (диэлектрические порошки, металлические порошки, стекла). Одними из весьма перспективных веществ для изучения магнитного канала передачи энергии от жидкого 2Не к твердому телу и обратно являются магнитно-анизотропные диэлектрические ван-флековские парамагнетики. Впервые эффекты магнитной связи в подобных системах наблюдались в лаборатории магнитной радиоспектроскопии Казанского госуниверситета [6,7].
Особый класс твердотельных магнетиков - ван-флековские парамагнетики -изучаются достаточно давно. Достаточно сильное сверхтонкое взаимодействие делает эти вещества весьма интересными с точки зрения исследований электронно-ядерного магнетизма. Индуцированное на ядре редкоземельного ван-флековского иона магнитное поле во много раз превышает внешнее приложенное магнитное поле, так что частоты ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в таких системах занимают промежуточное положение между обычными ЯМР частотами и частотами электронного парамагнитного резонанса (ЭГТР), что позволяет говорить о так называемом «усиленном» ядерном магнитном резонансе. Интерметаллические ван-флековские парамагнетики обычно обладают кубической симметрией, в то время как большинство диэлектрических ван-флековских парамагнетиков имеют симметрию ниже кубической, так что для них характерна анизотропия эффективного гиромагнитного отношения ван-флековского иона [8]. Весьма сильная анизотропия частот ЯМР в зависимости от направления приложенного магнитного поля позволяет добиваться совпадения резонансных частот ядерных спинов ван-флековских ионов и жидкого 3Яе, т.е. наблюдать
7
резонансную магнитную связь. Отметим здесь, что подобная резонансная связь наблюдалась только в экспериментах с одним из диэлектрических ван-флековских парамагнетиков - этилсульфате тулия [6], при этом все зависело от состояния кристаллической поверхности (данный кристалл является водным и не допускает длительного вакуумирования) и, как следствие, не было полной воспроизводимости результатов. В экспериментах же с аналогичным диэлектрическим ван-флековским парамагнетиком - двойным фторидом тулия ЫТтРл,- который обладает более стойкой к внешним воздействиям кристаллической поверхностью, эффект резонансной магнитной связи вообще не наблюдался [7]. Однако сомнений в существовании подобного эффекта не было, так как спустя пять лет К.ШсЬаг(180п с сотрудниками [9] наблюдали аналогичный эффект резонансной магнитной связи ядер спинов азота HN и жидкого 3Яе. В этих экспериментах резонансные условия обеспечивались наличием начального расщепления и меньшим гиромагнитным отношением ядерных спинов азота (/=1) по сравнению с ядерными спинами 3Не (/=1/2), не обладающими начальным расщеплением. Отсюда однозначно следовало, что необходимы последовательные и глубокие изучения поверхности твердотельного субстрата и внешних воздействий, приводящих к изменению его состояния.
Магнитные свойства диэлектрических ван-флековских парамагнетиков изучены достаточно хорошо в области низких температур и умеренных магнитных полей, когда энергия зеемановского взаимодействия во много раз меньше характерных энергий пггарковского расщепления. Основным методом экспериментальных исследований этих веществ в подобных условиях является усиленный ядерный магнитный резонанс [8,10,11]. Оптическая спектроскопия малоинформативна вследствие достаточно большого неоднородного уширения, а электронный парамагнитный резонанс наблюдался лишь на примесных парамагнитных ионах, которые вносили подчас существенные локальные искажения в кристаллическую решетку ван-флековского парамагнетика.
8
Дальнейшее повышение магнитного поля нарушает условия применимости теории возмущений, с помощью которой были получены все теоретические результаты, касающиеся ван-флековских парамагнетиков. A priori невозможно сказать, какие физические эффекты будут наблюдаться в системах подобного рода в высоких магнитных полях.
Кроме того представляет определенный интерес вопрос о возможности наблюдения высокочастотного парамагнитного резонанса [12] в ван-флековских парамагнетиках, обусловленного переходами между нижними подуровнями основного штарковского мулътиплета. Из общих соображений ясно, что в высоких магнитных полях (зеемановская энергия сравнима с характерными энергиями штарковского расщепления) энергетические интервалы между состояниями штарковского мулътиплета должны зависеть от величины приложенного магнитного поля. С этой точки зрения весьма актуально теоретически исследовать влияние высоких магнитных полей на энергетический спектр ван-флековского иона и попытаться наблюдать высокочастотные резонансные переходы. В случае соединений тулия эти частоты должны лежать в терагерцовом диапазоне.
Такие экстремальные условия, как сверхнизкие температуры и высокие магнитные поля, представляют интерес не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения. Например, только в таких условиях можно получить высокополяризованное (спиновое) состояние жидкого гНе. Спин-поляризованные ферми-системы представляют собой особое состояние материи, обладающее новыми, весьма нетривиальными свойствами, позволяющими пролить свет на многие фундаментальные проблемы современной физики [13-26]. С другой стороны, многообещающее применение поляризованного газообразного ъНе в медицине [27-33] выводят вопрос о механизмах поляризации ферми-системы из чисто фундаментального в область прикладных задач.
9
На сегодняшний день высокополяризованное состояние жидкого гНе получают двумя основньши методами:
1) оптическая накачка газообразного ъНе [3435] и дальнейшее быстрое ожижение [35];
2) поляризация твердого 3Не методом «грубой силы» при сверхнизких температурах и в сильных магнитных полях и дальнейшее быстрое плавление [36-38].
В этом плане одним из возможных методов поляризации жидкого ъНе могла бы служить передача высокополяризованного состояния магнитных моментов твердого тела к ядерными спинам жидкого 2Не посредством магнитной связи. В связи с этим представляет несомненный интерес исследование возможности использования динамической поляризации ядер твердотельного субстрата для получения высокой поляризации ядерных спинов жидкого3Не.
Наконец, в проблеме магнитной связи важную роль играет знание физического состояния границы раздела «жидкий ъНе - твердое тело». При достаточно низких температурах за счет довольно высокого потенциала абсорбции на поверхности твердого тела существуют несколько атомных слоев твердотельной пленки 3#е, магнетизм которой играет ключевую роль в процессах передачи намагниченности от жидкого ъНе к твердому телу. Кроме того сама поверхность твердого тела обладает физическими свойствами, отличными от объемного тела. Исследования этих свойств несомненно могли бы существенно улучшить наше понимание природы магнитной связи жидкого 2Не и твердотельного субстрата.
Все вышеизложенное свидетельствует о необходимости комплексного изучения процессов магнитной связи жидкого ъНе и твердотельного субстрата, включающего в себя исследования как самих граничащих сред, так и явлений непосредственно на границе раздела.
Настоящая работа посвящена изучению свойств жидкого 3Не9 находящегося в контакте с диэлектрическим ван-флековскими парамагнетиком - двойным
10
фторидом тулия LiTmF\ - и его диамагнитным аналогом LiYF4; изучению влияния сильных магнитных полей на свойства диэлектрических ван-флековских парамагнетиков - этилсульфата тулия Tm(CiHsSO^ 9Н20 (TmES) и двойного фторида тулия LiTmF4; исследованиям состояния кристаллической поверхности двойных фторидов редких земель LiTmF а и LiYF а.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на симпозиуме “Магнитный резонанс -91” (Казань, 1991), XXIX Совещании по физике низких температур (Казань, 1992), 26th, 27th Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena (Athens, 1992; Kazan, 1994), 4th International Conference M2S-HTSC IV (Grenoble, 1994), Third ESF Workshop “Network on quantum fluids and solids: Excitations and spin polarised systems” (Trieste, 1995), Meetings of the Physical Society of Japan (Yamaguchi, 1996; Kobe, 1997), 1st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Hong-Kong, 1997), XVI международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники (Москва, 1998), X симпозиум по химии неорганических фторидов (Москва, 1998), Российской молодежной научной школы "Актуальные проблемы магнитного резонанса" (Казань, 1998), ХХП International Conference on Low Temperature Physics (Espoo and Helsinki,
1999), Symposium on micro- and nanociyogenics (Jyvaskyla, 1999), International symposium on ultralow temperature physics (St. Petersburg, 1999), UMBELLA Workshop on high frequency EPR (Nijmegen, 1999), 2nd symposium “Physics and Technology at Low Temperature” (Bayreuth, 1999), ХХХП Всероссийском Совещании по физике низких температур (Казань, 2000), Международных симпозиумах “Современное развитие магнитного резонанса” (Казань, 1998,
2000), на семинарах в лабораториях ряда зарубежных учебных и научных учреждений, итоговых научных конференциях Казанского государственного университета, семинарах кафедры радиоспектроскопии и квантовой электроники и лаборатории магнитной радиоспектроскопии КГУ.
И
Содержание работы отражено в 14 статьях, список которых приведен в конце диссертации, и в 32 тезисах вышеупомянутых конференций.
Личный вклад автора.
В диссертации изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований, которые были выполнены в течение десяти лет в Казанском университете автором в сотрудничестве с экспериментальной группой, возглавляемой профессором Тагировым М.С. Автору принадлежит участие в постановке задач, теоретическое обоснование проводимых исследований, интерпретация экспериментальных данных и построение теоретических моделей, а в некоторых случаях и личное участие в экспериментах. Все основные части работы автор устно докладывал на конференциях, симпозиумах, коллоквиумах и семинарах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты теоретических исследований магнитных свойств диэлектрических ван-флековских парамагнетиков ТтЕБ и ЫТтРА в сильных магнитных полях, которые продемонстрировали существенные изменения в поведении электронно-ядерной спиновой системы, привели к пересмотру физического смысла ряда устоявшихся понятий и параметров и позволили предсказать ряд новых, часто весьма неожиданных эффектов, часть из которых уже получила экспериментальное подтверждение.
2. Результаты теоретических и экспериментальных исследований свойств поверхности диэлектрического ван-флековского парамагнетика ЫТтРи его диамагнитного аналога приведшие к обнаружению различных
типов поверхностных парамагнитных центров, установлению объемной структуры и формы поверхности микрочастиц упомянутых соединений и выявлению природы образования микротрещин на кристаллической поверхности.
12
3. Установление закономерностей магнитной связи между жидким Не-3 и диэлектрическим ван-флековским парамагнетиком ИТтИ^ и его диамагнитным аналогом ЫУР^.
4. Выявление основных особенностей влияния магнетизма твердотельных субстратов на ядерную магнитную релаксацию жидкого Не-Ъ и демонстрация возможности управления параметрами релаксации через контролируемое изменение магнитных свойств кристаллической поверхности.
5. Предсказание возможности использования диэлектрических ван-флековских парамагнетиков для динамической поляризации как ядерных спинов лигандов, так и ядерных спинов жидкого ъНе.
6. Теоретическое предсказание появления новых физических эффектов, таких как осцилляция магнитной восприимчивости в зависимости от концентрации частиц, для фсрми-систем, находящихся в ограниченной геометрии.
7. Разработка теоретической модели описания магнитно-ориентированных порошков.
Структура работы.
Диссертация содержит введение, шесть глав, одно приложение, 69 рисунков и 14 таблиц.
В первой главе дается краткое описание свойств диэлектрических ван-флековских парамагнетиков в умеренных магнитных полях, резюмируются теоретические и экспериментальные результаты исследований магнитной связи жидкого ъНе и твердотельных субстратов. Вторая глава посвящена разработке теории для описания свойств ван-флековских ионов в сильных магнитных полях, описанию новых эффектов, возникающих за счет существенного влияния внешнего магнитного поля на энергетический спектр ионов. В третьей главе диссертации на основе анализа экспериментальных данных предлагается и теоретически обосновывается феноменологическая модель для описания
13
магнитных свойств и структуры кристаллической поверхности диэлектрического ван-флековского парамагнетика ЫТтР\ и его диамагнитного аналога ЫУТа . Четвертая глава посвящена построению физической картины появления магнитной связи между жидким Не-Ъ и монокристаллами диэлектрического ван-флековского ЫЪпРа и его диамагнитного аналога НУГ^ В пятой главе на основе анализа экспериментальных данных обосновывается возможность управления параметрами релаксации жидкого ъНе через контролируемое изменение магнитных свойств кристаллической поверхности твердотельного субстрата. В шестой главе диссертации теоретически исследуется влияние ограниченности геометрии на физические свойства нейтральных ферми-систем (таких как газообразный и жидкий Не-Ъ). В приложение вынесено построение теоретической модели описания магнитно-упорядоченных порошков. В ряде параграфов содержится небольшая вводная часть, которая отнюдь не претендует на детальный и полный анализ проблемы, а в сжатом виде дает информацию о рассматриваемом вопросе. Подобная структура работы диктуется соображениями цельности изложения многочисленных результатов проведенных теоретических и экспериментальных исследований.
14
ГЛАВА 1
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Диэлектрические ван-флековские парамагнетики.
Парамагнетизм Ван Флека является таким же универсальным магнитным свойством твердых тел, как и диамагнетизм. С экспериментальной точки зрения парамагнетизм Ван Флека означает, что при высоких температурах магнитная восприимчивость следует закону Кюри, в то время как при низких температурах она становится постоянной. Наблюдаемая температурная зависимость магнитной восприимчивости может быть объяснена отсутствием магнитного момента в основном состоянии иона, т.е. основное электронное состояние является либо синглетным состоянием, либо немагнитным дублетом. Ван-флековский парамагнетизм наиболее часто имеет место в кристаллах, содержащих некрамерсовы редкоземельные ионы, т.е. редкоземельные ионы с четным числом электронов на незаполненных ^оболочках (например, /V34, Еи3+, ТЪ3+, Яо3+, 7т34), где электрическое кристаллическое поле снимает вырождение основного мульгиплета 2^Ьи приводя к типичным расщеплениям порядка 10-100 см'1. Такие расщепления штарковской структуры намного превышают энергию редкоземельного иона в обычных магнитных полях, так что эффект Зеемана может быть рассчитан по теории возмущений и ван-флековский парамагнетизм в этой схеме появляется во втором порядке.
Изотопы 141 Рг, 159ТЬ, 165Но, 169Тт имеют 100% распространенность (распространенности изотопов европия 151Еи и 153Ей составляют 47.8% и 52.2% соответственно) и ненулевой ядерный спин, поэтому соединения этих элементов обладают не только электронным, но и ядерным магнетизмом. Достаточно сильное сверхтонкое взаимодействие приводит к парамагнитным сдвигам линий ядерного магнитного резонанса, которые достигают громадных величин вплоть до нескольких сотен. Эго обуславливает многие интересные особенности магнитного резонанса ядер редкоземельных ионов, позволяющие классифицировать его как явление, промежуточное между обычными ядерным
15
магнитным резонансом (ЯМР) и электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Этот так называемый "усиленный” ЯМР является одним из важнейших методов изучения магнитных свойств ван-флековских парамагнетиков и результаты этих исследований приведены в обзорных работах [8,10,11,39].
Большинство кристаллов интерметаллических соединений некрамерсовых редкоземельных ионов имеют кубическую симметрию, в то время как симметрия кристаллов диэлектрических соединений как правило ниже, что приводит к чрезвычайно высокой анизотропии эффективного гиромагнитного отношения ядсрных спинов ван-флековских ионов. Подобная анизотропия, не наблюдаемая в обычном ЯМР, еще более подчеркивает промежуточный характер “усиленного” ЯМР.
Благодаря этим особенностям ван-флековские парамагнетики могут быть использованы для охлаждения ядерных спиновых систем [40] и исследований эффектов ядерного магнитного упорядочения при более высоких температурах по сравнению с обычными ядерными парамагнетиками [10].
Во многих диэлектрических ван-флековских парамагнетиках наблюдается также кооперативный эффект Яна-Теллера (ЯТ), т.е. изменение симметрии кристаллической решетки и связанное с ним понижение энергии за счет расщепления вырожденного основного состояния редкоземельного иона [41, 42]. Внешнее магнитное поле оказывает существенное влияние на температуру структурного фазового перехода в таких системах, и иногда может полностью подавить подобный переход. В концентрированных ван-флековских парамагнетиках возможно также так называемое “давыдовское” расщепление -расщепление состояний редкоземельного иона без изменения симметрии кристаллической решетки за счет магнитных диполь-дипольных взаимодействий между ионами и взаимодействия через поле фононов [43].
16
1.1.1. Пространственная структура кристаллов некоторых диэлектрических ван-флековских парамагнетиков.
В качестве характерных примеров диэлектрических ван-флековских парамагнетиков могут быть рассмотрены этилсульфат тулия
05
б)
Рис. 1.1. а) Проекция элементарной ячейки ТтЕ$ на плоскость, перпендикулярную с-оси; б) ближайшее окружение иона Тгп * в ТтЕБ.
Tm{CiH^S0^)y9H20 (TmES) и двойной фторид тулия LiTmFA. Кристалл TmES обладает достаточно сложной, но хорошо изученной структурой. Проекция элементарной ячейки на плоскость, перпендикулярную оси симметрии с представлена на рис. 1.1а. Элементарная ячейка содержит две молекулы (128 атомов), два магнитноэквивалентных положения иона тулия обладают симметрией Сза. Ближайшее окружение ван-флековского иона (рис 1.16) образовано девятью ионами О2' молекул воды, три из которых находятся в плоскости иона 7/я3*, а оставшиеся шесть образуют правильную треугольную призму. Расстояние между двумя ближайшими ионами тулия ~ 7Â.
Двойной фторид тулия LïTmFx обладает структурой типа шеелита (рис. 2.1) с пространственной группой симметрии C\h и точечной группой симметрии SA в позициях иона тулия. Элементарная ячейка содержит две молекулы, ближайшее окружение редкоземельного иона образовано двумя
17
Рис. 2.1. Кристаллическая решетка ЫТтР.4.
деформированными тетраэдрами ионов фтора. Расстояние между двумя ближайшими ионами тулия -3.75А.
1.1.2. Электронно-ядерный магнетизм диэлектрических ван-флековскнх парамагнетиков (на примере этилсульфата тулия).
Рассмотрим обычную схему вычисления намагниченности редкоземельных ван-флековских парамагнетиков [8,11,39] на примере кристалла этилсульфата тулия. Гамильтониан изолированного ван-флековского иона может быть представлен в следующем виде:
Н = Н<Т+Н€г+Нг2+Н„, (1.1)
где гамильтониан электрического кристаллического поля Н& определяет структуру (так называемую пггарковскую структуру) электронных уровней иона в отсутствие магнитного поля. Магнитные свойства редкоземельных ионов определяются относительным положением и волновыми функциями
18
штарковских подуровней, возникающих вследствие расщепления в кристаллическом поле основного мультиплета 25+/£/ свободного иона. Остальные мультиллеты, как правило, отделены от основного интервалами порядка 104-105 см'\ а суммарное расщепление отдельных мультиплетов порядка 103 см'1. Проекция гамильтониана Нг„ на состояния основного мультиплета в случае этилсульфата тулия может быть записана в виде:
Н„ = аВх • ОІ + • 04 +у(вт- 0°6 + В№ ■ 01) , (1.2)
где а, Р, у являются коэффициентами Стивенса и в случае иона 7>яи (У=6)
1 23 -5 ^
равны соответственно 9 ЗМіР'-ІЗ’ операторы °1
представляют операторы-эквиваленты, матричные элементы которых табулированы в [12, 44] для различных значений углового момента У, а величины параметров кристаллического поля приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1.
Параметры кристаллического поля (см-1) в этил сульфате тулия ТтЕЗ
по данным работы [45].
В20 Ва,0 *60 Ввб
130.5 -65.9 -28.6 427.3
В формуле (1.1) гамильтониан Нег описывает зеемановское взаимодействие электронной оболочки иона с внешним магнитным полем Н и может бьггь представлен в виде:
(1.3)
где рв - магнетон Бора, а & - фактор Ланде. Взаимодействие ядерного магнитного момента (гиромагнитное отношение свободных ядер у7) с внешним магнитным полем описывается в (1.1) гамильтонианом:
Нл = - У,АШ. (1.4)
19
Здесь и далее мы, как было отмечено выше, рассматриваем ядра 169 Тт со спином /=1/2, так что нет необходимости рассматривать эффекты квадрупольного взаимодействия. Это же обстоятельство позволяет в гамильтониане взаимодействия ядер с электронной оболочкой ограничиться только контактным сверхтонким взаимодействием с константой взаимодействия ЛJ:
= Л. (1.5)
В кристалле этилсульфата тулия ТтЕБ нижним уровнем энергии редкоземельного иона Ттъ+ (3Нб) в электрическом кристаллическом поле оказывается синглет; уровни энергии иона и волновые функции в отсутствие внешнего магнитного поля приведены в таблице 1.2.
Таблица 1.2.
Уровни энергии и волновые функции иона 7т3+ в кристаллическом поле в
этилсульфате тулия ТтЕ8.
Энергия, смл Волновые функции (данная работа)
Расчет ([39]и данная работа) Эксперимент [45]
304.1 302.5 0.707|+3)-0.707|-3)
277.0 274.0 0.895|±4)-0.44б|р2)
220.6 - 0.6971-+б) - 0.1710)+0.6971-б)
214.2 - |*} = 0.707|4б)-0.707|-б)
199.7 198.9 |ри) = 0.952|±5)-0.307|т1>
159.2 157.3 0.707|+3)+0.707|-3)
111.5 110.9 0.44б|±4)+0.895|*2)
31.7 32.1 |4>2} = 0.307|±5) + 0.952|т1)
0 0 |0)=0.12|+б) + 0.985|0)+0.12|—б)
20
- Київ+380960830922