Рентгеновская спектроскопия соединений переходных металлов и гетерогенных образований на их основе

Содержание
Список сокращений и условных обозначений.......................... 5
Введение 6
1 Основы рентгеновской эмиссионной н фотоэлектронной спектроскопии 1 7
1.1 Интерпретация рентгеновских эмиссионных спектров..................... 17
1.2 Принципы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии................. 18
1.3 Техника эксперимента ................................................ 20
1.3.1 Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ......................20
1.3.2 Рентгеновский спектрометр РСМ-500 ............................. 22
1.3.3 Рентгеновский микроанализатор JCXA-733 (JEOL)..................23
1.3.4 Рентгеновский спектрометр “Спектрозонд”........................ 25
2 Особенности формирования рентгеновских эмиссионных спектров 27
2.1 Рентгеновские эмиссионные L-спектры переходных металлов в оксидах 27
2.1.1 Относительные интенсивности L$- и La-линий......................27
2.1.2 Применение отношения интенсивностей LpfLa-спектров для анализа состояния ионов Fe и Си, имплантированных в AI5O3 ... 36
2.1.3 Резонансные L-слектры эмиссии...................................38
2.2 Рентгеновские эмиссионные О Ка-спектры: взаимодействие катион -
анион................................................................ 44
2.3 Рентгеновские Si Х^-спектры и электронная структура FeSi..............50
2.3.1 Рентгеновские спектры валентной полосы FeSi: сопоставление
с расчетом..................................................... 51
2.3.2 Si З^-состояния в силицидах.................................... 55
Выводы к главе 2.......................................................... 56
3 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия с варьированием энергии возбуждающих электронов 57
3.1 Основные положения генерации рентгеновского излучения в твердых
мишенях при электронной бомбардировке.................................58
3.1.1 Проникновение электронов в вещество............................ 58
3.1.2 Распределение характеристического рентгеновского излучения
по глубине..................................................... 60
3.1.3 Определение концентрационного профиля при варьировании энергии возбуждающих электронов............................................63
3.2 Применение рентгеновской эмиссионной спектроскопии для анализа
формирования силицидов гафния на кремнии .............................66
2
3.3 Твердофазные реакции в системе- Ir/(lll)Si...........................72
3.4 Анализ системы C0/S1O2/S1........................................... 80
3.5 Силициды Fe-Co, синтезированные ионным пучком .. 86
Заключение и выводы к главе 3............................................92
4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия внутренних уровней
и валентной полосы соединений переходных металлов 94
4.1 Мотговские изоляторы................................................ 94
4.2 Сателлиты в рентгеновских фотоэлектронных спектрах...................97
4.3 Обменное взаимодействие и 35-фотоэлектрон них спектрах ЗЛ-оксидов . 104
4.4 Одвовонный подход в описании валентной полосы рентгеновских фотоэлектронных спектров монооксидов переходных металлов..........119
Выводы к главе 4...................................................... 128
5 Анализ фазового состава, кристаллографических позиций и электронной структуры купратов по рентгеновским спектрам 129
5.1 Си20 и СиО .........................................................129
5.2 LiCu202 ........................................................... 134
5.3 Фазовые превращения в СиО после допирования ионами лития, пластической деформации, облучения и под действием сферических ударных волн................................................................143
5.4 Взаимодействие катион анион в твердых растворах Mgt_zCuzO, имеющих кубическую решетку.................................................154
5.5 Электронная структура сверхпроводящих купратов......................165
5.5.1 Структура валентной полосы La^&jSro.irCuO* и Bi«CajSr3Cu40i6+4...................................................166
5.5.2 Относительное положение Си 3d- п О 2р-состояниЙ в сверхпроводящих купрагах....................................................170
5.5.3 Ковалентность Си-0 связи в высокотемпературных сверхпроводниках ...........................................................172
5.6 Высокотемпературные сверхпроводники с частичным замещением кислорода галогеном.......................................................175
5.6.1 Определение позиций атомов фтора в YBa2Cu3O6.5-n.jF2, . . . 175
5.6.2 Позиции атомов фтора в Sr2Cu02F2+j ..........................ISO
5.6.3 Эффекты восстановления и допирования цериех< и фтором в систехтах Nd2_,Ce,Cu04 и Nd2Cu03,eFo,4..............................183
Заключение и выводы к главе 5...........................................189
6 Электронная структура оксидов никеля, кобальта, железа и хрома 191
6.1 Электронная структура NiO и LiNi02............................191
6.1.1 Классический моттовский изолятор NiO.........................191
6.1.2 Слоистый оксид LiNi02.........................................193
6.2 Электронная структура СоО и LiCo02 .............................. 200
6.2.1 Монооксид кобальта СоО........................................200
6.2.2 Слоистый оксид LiCo02 ....................................... 202
6.2.3 Нестехиометрические соединения LiCo02_j и Na,Co02 ........... 208
6.2.4 Рентгеновские фотоэлектронные спектры внутренних уровней LiCo02_j и Na*Co02..................................................210
3
6.3 Электронная структур» РсО, ІлРе02 и СиРсОг........................215
6.3.1 РеО..........................................................215
6.3.2 ІлРеОг ......................................................217
6.3.3 Электронная структура СиЕе02 ...............................220
6.4 Электронная структура ЬіСЮ2.......................................232
Выводы к главе 6........................................................235
7 Анализ валентного состояния и электронной структуры манганитов по рентгеновским спектрам 236
7.1 Рентгеновские спектры и электронная структура манганитов...........242
7.1.1 Ьаі-іБгхМпОз.................................................246
7.1.2 Ьаі-хВахМпОз.................................................251
7.1.3 Ьа,-хРЬхМп03 ............................................... 252
7.1.4 Рго.з^го.іМпОз...............................................254
7.1.5 Еи,_,Са,Мп03 ............................................... 259
7.1.6 ЬаиЭг^МпгОг................................................ 261
7.1.7 Нестехиохіетрические манганиты...............................262
7.1.8 Общие закономерносги строения валентной полосы манганитов 266
7.2 Электронная структура ЬіМпОг и Ьі2Мп03 .......................... 267
7.3 Мп Зз-спектры в манганитах со смешанной валентностью и природа допирующих дырок........................................................276
Выводы к главе 7........................................................281
Заключение 282
Выводы 286
Библиография 288
4
Список сокращений и условных обозначений
XPS Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновские фо-
тоэлектронные спектры (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
XES Рентгеновская эмиссионная спектроскопия, рентгеновские эмисси-
онные спектры (X-ray Emission Spectroscopy)
XAS Рентгеновская абсорбционная спектроскопия, рентгеновские абсорб-
ционные спектры (X-ray Absorption Spectroscopy)
EELS Спектроскопия электронных энергетических потерь (Electron-
Energy-Loss Spectroscopy)
TFY Полный выход флуоресценции (Total Fluorescent Yield)
CIS Спектроскопия иостояныого начального состояния (Constant-Initial-
State)
EXAFS Протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения
(Extendcd-X-Ray-Absorption-Fine Structure)
Cl Конфигурационное взаимодействие (Configuration Interaction)
L Дырка в 2р-оболочке лиганда, возникшая в результате переноса за-
ряда в ci-оболочку металла Д Энергия переноса электрона из валентных орбиталей лиганда на 3ci-
орбитали металла
Тр^ Интеграл переноса электрона из 2р-оболочки лиганда на 3d-
оболочку металла
Vu Энергия кулоновского взаимодействия между ci-электронами
Vat Энергия кулоновского 2р-3d или 3s-3ci взаимодействия
L(S)DA Приближение локальной (спиновой) плотности (Local-Spin-Dcnsity-
Approximation)
L(S)DA+li Приближение локальной (спиновой) плотности с учетом энергии межэлектронных корреляций V RBS Резерфордовское обратное рассеяние (Rutherford Back Scattering)
Ed Энергия возбуждающего электрона на поверхности материала-
мишени
Re Максимальная глубина проникновения электронов в вещество
Ят Глубина выхода рентгеновского излучения
<p(pz, Ett) Функция распределения электронов по глубине
5
Введение
Анализ электронной структуры гетерогенных материалов и их химического состояния в последнее время приобретает все большее значение в связи с интенсивным развитием микроэлектроники. Среди всего многообразия методов исследования несомненный приоритет имеют спектральные методы — методы рентгеновской фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии, которые позволяют получать прямую информацию об элементном составе вещества, электронной энергетической структуре материалов, валентном состоянии атомов.
Рентгеновская спектроскопия является одним из основных экспериментальных источников информации об электронной структуре материалов уже более 40 лет [1-9]. Несколько позднее метод рентгеновской спектроскопии был дополнен родственным методом — фотоэлектронной спектроскопией с возбуждением фотоэлектронов как рентгеновским, так и ультрафиолетовым излучениями [10-15]. Методы рентгеновской и фотоэмнссионной спектроскопии дополняют друг друга, поскольку фотоэлектронные спектры отображают полную плотность электронных состояний, а рентгеновские — парциальные. Использование совокупности фотоэлектронных спектров валентной полосы и рентгеновских эмиссионных спектров разных серий и элементов позволило во многих случаях расшифровать электронную структуру многокомпонентных соединений.
Однако, поскольку рентгеновские спектры, как эмиссионные, так и фотоэлектронные, возникают при переходе из одного состояния системы в другое, и электронные конфигурации начального и конечного состояний системы отличаются но крайней мере на единицу, то возникает естественный вопрос: в какой мере конечное состояние, отображаемое рентгеновскими эмиссионными, абсорбционными и фотоэлектронными спектрами характеризует основное состояние системы? Если конечное состояние системы радикально отличается от основного, то рентгеновская спектроскопия не может быть использована для изучения электронной етрухтуры материалов. И наоборот, если рентгеновские спектры соответствуют основному состоянию системы, то по данным рентгеновской спектроскопии можно восстановить основное состояние системы. В наибольшей степени вопрос этот относится к системах«, где сильны электрон-электронные корреляции.
В настоящее время развиты мощные методы расчета электронной структуры ма-
6
лериалов, в том числе и так называемые расчеты “из первых принципов” [аЬ тШо) в приближении локальной спиновой плотности (ЬБОА). В этих расчетах не используются подгоночные параметры, а лишь атомные волновые функции и координаты атомов. Как правило, зонные методы расчета электронной структуры не всегда правильно воспроизводят валентную структуру коррелированных систем, энергетическую щель между занятыми и вакантными состояниями в изоляторах, а также порядок относительного положения состояний металла и лиганда в валентной полосе. Введение “корреляционных поправок” (ЬБОА+С/) улучшает ситуацию (см., например, (16)), однако распределение р-состояний лиганда, как правило, в расчетах получалось не всегда корректным. Кроме того, остается нерешенным вопрос о влиянии корреляционных поправок на энергетическое положение ^-состояний в валентной полосе. Ответить на эти вопросы могут комплексные исследования материалов с электрон-электронными корреляциями методами рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии с последующим сопоставлением экспериментальных данных с расчетными.
С середины 80-х годов стали развиваться полуэмппрнческие методы расчета электронной структуры сильнокоррелированных соединений 3</-металлов (17-19), основанные на учете конфигурационного взаимодействия. В этих расчетах вариацией параметров внутриатомного и межатомного взаимодействия воспроизводятся рентгеновские фотоэлектронные и абсорбционные спектры остовных уровней 3(1-металла (конечные состояния рентгеновской фотоэмиссии и поглощения) и татем делаются выводы о структуре основного состояния системы Уже из самой сути метода ясно, что для его использования необходимо иметь в распоряжении высококачественные спектры. Однако вариация довольно большого числа подгоночных параметров оставляет простор для произвола. Зачастую выводы, полученные разными исследователями для одного и того же материала (например, о характере проводимости или о валентном состоянии ионов металла), совершенно противоположны. Следовательно, необходимо иметь критерий, независимый от процедуры расчета. Таким критерием, разумеется, является эксперимент, и, прежде всего, рентгеновские фотоэлектронные и эмиссионные спектры, дающие прямую информацию о структуре валентной полосы соединений. Отсюда одной из задач представляемой работы является анализ различных расчетов электронной структуры материалов, как зонных, так и кластерных (многоэлектронных) на предмет правильного описания ими электронной структуры материалов (в основном 3</-оксидов), получаемой из рентгенофотоэлектронных и рентгеиоэмиссионных данных.
Обычно рентгеновская спектроскопия имеет дело с однородными (гомогенными) материалами. Двухфазные и, тем более, многофазные образования всегда вызывают затруднение в интерпретации полученных экспериментальных данных. Однако в настоящее время возникает необходимость изучения именно гетерофазных струк-
7
тур, получаемых в результате твердофазных реакций и различного рода воздействий на вещество (облучение высокоэнергетическими частицами, нагрев при высоких температурах, деформация и пр.). Сюда следует отнести также исследование границ раздела фаз (так назывемых “интерфейсов').
Основная трудность исследования интерфейсов состоит в том, что эти слои находятся внутри материала и, следовательно, недоступны для исследования прямыми структурными методами, такими как, например, электронная микроскопия. Большинство исследований границ раздела “металл полупроводник’1 выполнено поверхностно-чувствительными методами, которые позволяют изучать структуру и электронное состояние только верхнего слоя образца [20,21). В методе фотоэлектронной спектроскопии глубина выхода фотоэлектронов в зависимости от их кинетической энергии варьируется от 50 до 2 5 А. Поэтому считается, что фотоэлектронная спектроскопия является поверхностно-чувствительным методом. Для анализа “скрытых” слоев необходимо последовательно удалять поверхностные слои изучаемого объекта. Однако при этом первоначальное распределение концентрации по глубине может изменяться в результате статистически неравномерного характера травления по глубине, атомного смешивания, диффузии, различия коэффициентов распыления для различных компонентов сложных материалов [22].
Использование рентгеновской эмиссионной спектроскопии с варьированием энергии возбуждающих электронов в принципе позволяет проводить анализ такою рода "скрытых1’ слоев. Довольно интенсивно идея вариации энергии возбуждающих электронов используется в рентгеновском микроанализе (см., например, [23,24]). В этом случае результатом исследования является атомный профиль, который получается после решения некорректной задачи — решения интегрального уравнения. Интерес к восстановлению атомного профиля из рентгеноспектральных данных несколько был утрачен из-за появления более мощных методов, как то обратное ре-зерфордовсхое рассеяние, спектроскопия вторичных электронов, метод ядерных реакций. Однако эти методы хотя и отличаются высокой точностью в построении атомного профиля, не в состоянии определить фазовый состав “скрытых" слоев.
Возможностью определения фазового состава "скрытых" слоев обладает мягкая и ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия с варьированием энергии возбуждающих электронов, которая за счет высокого энергетического разрешения позволяет различать фазы вещества. Вероятно, впервые вариацию энергии электронного пучка для анализа приповерхностных слоев материалов по мягким рентгеновским эмиссионным спектрам высокого энергетического разрешения применил Холл идей [25]. В этой области исследования нужно отметить работы групп Шум-кона [26-30], Домашевской [31 33]. За рубежом метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии с вариацией энергии возбуждающих электронов развивали группы Боннелъ [34), Соса [35,36], Ивами [37-45]. Сюда же следует отнести
8
наши первые работы по анализу окисления приповерхностных слоев металлов н сплавов (46,47). В работах (48,49) для изменения глубины выхода рентгеновского излучения применяли варьирование угла между поверхностью образца и возбуждающим излучением (электронным или фотонным). Подробным анализ применения ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии для анализа границ раздела твердых тал можно найти в нашем обзоре (50) и в работе (51).
Однако следует отметить, что сложность восстановления конценчрационного профиля останавливала исследователей, и они ограничивались, как правило, лишь качественным результатами или использовали довольно грубые упрощения, предполагая, например, что функция распределения электронов по глубине аппроксимируется либо (^-функцией, либо прямоугольником.
Особенностью данной работы является ультрамягкой рентгеновской спектроскопии высокого щюстранственного и энергетического разрешения для анализа твердофазных реакций в твердых телах (в интерфейсах на основе кремния и оксидов меди), подвергнутых различного рода воздействиям. Использование микрофокусно-го ультрамягкого рентгеновского спектрометра “Спектрозонд” (см. (52)) позволило провести измерения в мпкрообъеме. Для получения количественной информации о распределении фаз по глубине были использованы аналитические выражения, которые были проверены сравнением результатов, полученных рентгеноспектральным методом и методами обратного резерфордовского рассеяния, ядерных реакций, оптической эллипсометрии. Отметим, что параллельно нашим работам на сходных объектах и аппаратуре были выполнены работы группы Яедчи, которые, однако до последнего времени не были доведены до количественной оценки. Лишь с конца 1999 г. для получения количественной информации о распределении фаз по глубине в этой группе стали использовать метод Монте-Карло (53,54).
Цель работы
Целью работы является развитие методов рентгеновской фотоэлектронной п эмиссионной спектроскопии для изучения электронной структуры, валентного состояния атомов в соединениях переходных .металлов и гетерогенных образованиях на их основе. Эта цель определила следующие задачи, решение которых было отражено в диссертационной работе.
• Разработка моделей формирования рентгеновских эмиссионных О Ка- и Ьа, 8-спектров и рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной полосы и остов-ных уровней дня последующего их эффективного использования в целях анализа гомогенных и гетерогенных материалов.
• Фазовый ааализ гетерогенных образований методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии.
9
• Анализ распределения фаз по глубине в интерфейсах (границах раздела твердых тел) и тонких пленках с помощью ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии с варьированием энергии возбуждающих электронов.
• Определение кристаллографических позиций примесных атомов в купратах по ультрамягким рентгеновским спектрам.
• Расширение возможности применения рентгеновских фотоэлектронных Зй-спек-тров для анализа валентного состояния, 3<бэлектронных конфигураций в оксидах.
• Получение конкретной информации об особенностях электронной структуры коррелированных оксидов переходных металлов.
• Установление границ применимости Ь(8)ОА- ц Ц$)ОА+(/-прнближений для описания электронной структуры коррелированных материалов.
Научное направление, представленное в настоящей работе, — рентгеновская эмиссионная спектроскопия как метод структурного и фазового анализа гетерогенных структур.
Объекты исследования
Объекты исследования можно разделить на два больших класса, каждый из которых представляет самостоятельный интерес. Это (1) оксиды .‘М-пероходных металлов и (2) гетероструктуры на основе силицидов переходных металлов, оксиды меди, подвергнутые разного рода воздействиям. Объединяет эти два класса объектов метод исследования — рентгеновская эмиссионная спектроскопия, которая позволила определить важные характеристики материалов: химическое состояние атомов переходного элемента как в гомогенных образованиях (в нашем случае — оксиды и силициды переходных металлов), так и в гетерогенных (оксиды и тонкопленочные силициды, подвергнутые терхшческому воздействию, облучению высокоэнергетическими частицами, деформации и т. д.).
Научная новизна работы
Впервые проведен количественный фазовый анализ скрытых слоев в интерфейсах на основе кремния по мягким рентгеновским эмиссионным спектрам с вариацией энергии возбуждающих электронов. Впервые мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия применена для определения позиций примесных атомон в оксидах. Впервые по рентгеновским эмиссионным О Аа-спектрам выполнен фазовый анализ купратов, подвергнутых внешним воздействиям — пластической деформации,
10
облучению электронами и ионами и взрыву. Впервые по рспттювскмм фотоэлектронным Мп Зя-спектрам определены электронные конфигурация и допнрованных манганитах и установлено, что при формальной валентности марганца от 3,0+ до 3,3+ дырки имеют О 2р-характср. а при формальной валентности марганца выше 3,3+ дырки образуются в Мп Зй-состояииях. Новыми являются также все представленные в работе результаты исследования электронной энергетической структуры сложных оксидов переходных элементов,
Практическая ценность работы
Результаты применения ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии для анализа скрытых слоев могут быть использованы в институтах и организациях, занимающихся производством и исследованием полупроводниковых устройств и микросхем (в Институте полупроводников СО РАН, Физико-техническом институте РАН, ИФМ УрО РАН), а также в институтах и университетах, использующих рентгеновскую спектроскопию с электронным возбуждением (в Санкт-Петербургском и Воронежском государственных университетах).
Анализ валентного состояния металлов в оксидах в зависимости от внешних воздействий представляет интерес дня химических институтов, синтезирующих оксиды с переменной валентностью переходного металла (Институт химии твердого тела УрО РАН, Уральский государственный университет) и для организаций, занимающихся проблемой устойчивости материалов к интенсивным внешним воздействиям (Уральский государственный технический университет, РНЦ “Курчатовский институт", Институт технической физики Российского федерального ядерного центра).
Основные положения, выносимые на защиту
1. Установление по рентгеновским фотоэлектронных! Мп З^-спектрам О 2р-ха-рактсра дырок в допировалиых манганитах.
2. Возможность определения позиций атомов в кристаллической решетке кулра-тов по рентгеновским эмиссионным спектрам кислорода и фтора.
3. Возможность проведения фазового анализа оксидов меди после деформации, допирования и облучения высокоэнсргетнческиыи частицами по рентгеновским эмиссионным спектрам.
4. Развитие метода анализа фазового состава границ раздела твердых гел методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии с варьированием энергии возбуждающих электронов и его применение для изучения интерфейсов на основе кремния.
11
Апробация работы
Полученные в диссертации результаты и выводы обуждались на следующих конференциях и совещаниях:
V Семинаре специалистов социалистических сг]>ан по электронной спектроскопии (Прага. 19S6); Междуна^дной конференции “Физика переходных металлов” (Киев. 1988); XV Всесоюзном совещании но рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград. 1988); 111 Всесоюзной конференции “Квантовая химия и спектроскопия твердого тела” (Свердловск, 1989); Международном семинаре “Эффекты в сильно разупорядочснных ВТСП” (Заречный, 1990); III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991); IX Всесоюзном совещании “Рентгеновские ц электронные спектры к химическая’’ связь (Владивосток, 1991); Международном конгрессе, посвященном 100-летяю отхрытия рентгеновских лучей (Вюрцбург, 1995); Всероссийской конференции “Химия твердого тела и новые материалы’’ (Екатеринбург, 1996); 17-Й Международной конференции “Рентгеновские лучи и внутрноболочечные процессы” (Гамбург, 1996); Национальной конференции по применению рентгеновского, гинхротронного излучений, нейтронов и электронов идя исследования материалов (Дубна, 1997); XV Научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (Новоуральск, 1997); IV Двустороннем Российско-Германском симпозиуме “Физика и химия новых материалов” (Екатеринбург, 1999); III Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Екатеринбург, 1999); XVI Научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (Воронеж, 2000); Международной конференции но перспективным магнито-резистивным материалам (Екатеринбург, 2001); III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001); Международной конференции “VI Забабахинские научные чтения" (Снежинск, 2001).
Кроме того, материалы диссертации были доложены на сомииарах Оснабрюкско-го университета (1993, 1995, 1998), Вюрцбургского университета (1999), Лейпцигского университета (1999), Университета Саарлаяден (1999), Мадридского технического университета (1999), Института физики полупроводников СО РАН (2000), Уральского государственного университета (2001) и на отчетных сессиях Института физики металлов УрО РАН.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 43 статьи в международных и отечественных реферируемых журналах (Physical Review В, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Journal
12
of Physics: Condcnced Matter, Solid State Communications, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, The European Physical Journal B. Thin Solid Films, Applied Surface Science, Applied Physics A, Journal of Materials Research, Physica B, Physica С, Физика твердого тела. Физика металлов и металловедение. Поверхность, Журнал неорганической химии и др.), ряд статей в сборниках трудов конференций.
Гранты
Изучение электронной структуры сильно коррелированных оксидных систем проведено в рамках совместного проекта Российского фонда фундаментальных исследований и Немецкого научно-исследовательского общества (совместная работа с Университетом Оснабрюка, проект 98-02-04129). Работы по изучению границ раздела твердых тел были поддержаны ИНТАС (проект ИНТАС-РФФИ 95-26-71128). Под руководством автора выполнен проект в рамках Российского фонда фундаментальных исследований “Ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия с варьированием энергии возбуждающих электронов для изучения границ раздела твердых тел” (проект 99-03-32503).
Личный вклад автора
Постановка задачи, выбор объектов, рентгеновские фотоэлектронные исследования и большей частью рентгеновские эмиссионные исследования оксидов переходных металлов, а также интерпретация полученных результатов выполнены автором.
Краткое представление работы
В настоящей работе проведено исследование соединений переходных металлов и гетерогенных формирований аа их основе методами рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии. Дадим краткое содержание работы по главам.
Первая глава дает краткую характеристику методов рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии и приборов для рентгеновских фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных измерений, применяемых в данной работе.
Во второй главе рассмотрены проблемы формирования рентгеновских эмиссионных О Ко-, Me La, ß-, Si Г^-спехтров. Эта глава, в основном, представляет оригинальные результаты. Параграф 2.1 посвящен Г-спектрам переходных металлов. Проведен анализ относительных интенсивностей Lß/La-полос переходных металлов в оксидах и выделены факторы, их определяющие: самопоглощсиие, эффект Костера-Крониго, магнитные моменты, степень ковалентности. Практическому использованию этого эффекта посвящен параграф 2.1.2, где из анализа рентгеновских эмиссионных Го, 5-спектров металлов найдено, что отжиг AljOjiFe и А120з:Си ведет к формированию Ре20з; химическое состояние ионов Си остается таким же, как
13
и у металлической меди. В параграфе 2.1.3 на примере CuGe03 и РгодБгодМпО.г рассматриван» гея резонансные L-спектры соответственно меди и марганца.
В параграфе 2.2 проведен анализ формирования О Яо-спектров в купратах. Показано, что О Яа-сиектр сложного оксида может быть представлен как сумма спектров составляющих этот оксид простых оксидов. В параграфе 2.3 рассмотрены Si Ь2,з-спектры, и на примере силицида железа FcSi, для которого проведен полный цикл спектральных измерений н выполнены первопринципные зонные расчеты, показан вклад Si ЗФсостояний в формирование Si L-дз-спектров. Установлено хорошее согласие экспериментальных спектров FeSi с результами зонных расчетов.
Третья глава посвящена рентгеновской эмиссионной спектроскопии с электронным возбуждением. В параграфе 3.1 рассмотрены основные положения генерации рентгеновского излучения в твердых мишенях при электронной бомбардировке. Показано, что для восстановления профиля фаз и элементов можно решать прямую задачу, задавая функцию распределения электронов по глубине в аналитическом виде. Метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии с вариацией энергии возбуждения применен для анализа твердофазных реакций в интерфейсах на основе кремния: Hf/Si, Ir/Si, Co/Si02/Si, (Fo+Co)/Si. Отработана методика определения профилей элементов и фаз по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии с вариацией энергии возбуждающих электронов. Наряду с методическими проблемами в данной главе получены конкретные результаты о фазовых превращениях в интерфейсах. Для системы Hf/(001)Si найдены температуры формирования фаз HfSi и HfSi2 (параграф 3.2), Для системы 1г/(111 )Si (параграф 3.3) определен фазовый состав слоев (c-Si, IrSi или Ir3Si5), возникших в результате температурного отжига. Для системы Co/Si02/Si (параграф 3.4) определены температуры образования фазы CoSi2 и установлено влияние толщины барьерного слоя Si02 на фазовый состав. И, наконец, для системы (Fe+Co)/Si (параграф 3.5), найдено, что фазовый состав полученных пленок (формирование фаз FeSi2 либо CoSi2) зависит от порядка конной имплантации.
Четвертая гласа посвящена рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии сильнокоррелированных оксидных систем. Здесь рассмотрены наиболее актуальные вопросы формирования спектров остовных уровней и валентной полосы оксидов переходных металлов. Начинает главу параграф 4.1, в котором даются основные понятия мотто неких изоляторов и рассмотрена концепция "зарядового переноса”. В параграфе 4.2 проведен анализ сателлитов внутренних 2р-уровней. Рассмотрены два "противоборствующих’- подхода в описании сателлитов — концепции межатомного и внутриатомного взаимодействий. Следущий параграф посвящен 35-спектрам оксидов переходных металлов. Здесь представлена простая двухуровневая модель, основанная на концепции зарядового переноса, позволяющая проводить анализ степени ковалентности химической связи "металл-кислород”. В параграфе 4.4 показано,
14
чю одноконное приближение адекватно воспроизводит основные особенности рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной полосы монооксидов переходных металлов.
По существу рассмотренные сланы являлись методическими. Таким обратом, получив инструмент исследования электронной структуры соединений, можно приступать к получению конкретной информации об электронной и локальной структуре материалов, хотя частичное применение метода уже было наложено ранее в ‘'методических” главах.
Пятая глава посвящена купратам. Начинает главу параграф 5.1, в котором описывается электронная структура простых оксидов — СпО и Си20, что является необходимым для дальнейшего изложения материала. В параграфе 5.2 даны результаты экспериментального и теоретического исследования электронной структуры 1ЛСи202 — соединения со смешанной валентностью ионов меди. Применению мя1-кой рентгеновской спектроскопии для фазового анализа гетерогенных систем — оксида меди СиО, подвергнутого деформации, облучению заряженными частицами и воздействию ударных ваш — посвящен параграф 5.3. Взаимодействие “катион-аннон” в твердых растворах \^1_хСи*0, имеющих кубическую решетку типа Гч'аС’1, рассмотрено в параграфе 5.4. Здесь из рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной полосы выделены парциальные Си ЗФсостояння и парциальные О 2р-состоякия в связях О 2р -Си 3</{4зр). Установлено, что химическая связь Си-О в М§1_,Си*0 более ионная, чем в СиО.
В параграфе 5.5 описываются результаты исследования электронной структуры сверхпроводящих купратов. В параграфе 5.6 рассмотрены купраты с замещением кислорода фтором УВа2Си30б^_1+лРгз, 8г2Си02Р2+4, М2Си03>1>Ро.4 и эффекты восстановления в N<11,85060,1501104-4. Здесь рентгеновская эмиссионная спектроскопия выступает как метод структурного анализа: О Ка- и Р ЛЪ-спектры использованы для определения позиций фтора в кристаллической решетке.
Шестая глава — это анализ электронной структуры оксидов №, Со, Ре и Сг. Начинает главу параграф 6.1, ь котором рассмотрена электронная структура классического могговского изолятора МО и оксида 1л.М02 — соединения, где зарядовая компенсация осуществляется ве за счет формирования №3+-ионов, а за счет дырок О 2р-характера. Противоположный случай наблюдается для ЫСо02 (параграф 6.2), где замещение 3(/-металла литием приводит к изменению ЗФэлектроннной конфигурации (Со^-ионы). По О А'а-сиектрам определена концентрация 2р-дырок кислорода для и УСо02. Показано, что в восстановленных оксидах 1лСо02_*
дефицит кислорода приводит к формированию двухвалентных ионов кобальта, а дефицит щелочного металла в №гСо02 — к формированию дырок О 2р-характера.
Параграф 6.3 посвящен электронной структуре оксидов железа — РеО, 1дРе02, СиГеОг- Наряду с экспериментальными иследованнямв для СиРе02 приведены ре-
15
зулыаты зонных расчетов. Показаны достоинства и недостатки методов Ь(5)ОА и Ь(8)0А+1.Г для описания электронной структуры оксидов.
Электронная структура 1лСг02, классифицированного как изолятор Мотта Хаббарда, рассмотрена в параграфе 6.4. Из сопоставления рентгеновских и фотоэлектронных спектров иСЮ2 и 1лСо02 делается заключение, что доминирующую роль в формировании структуры валентной полосы в 1лСо02 и 1ЛСЮ2 играют не эффекты обменного взаимодействия, а кристаллическое поле.
В седьмой глазе рассмотрена электронная структура мянганитов. Параграф
7.1 — это анализ электронной структуры на основе рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров соединений Г.а1_15г1МпОз, 1^а1_2Ва1Мп03, 1л11_2РЬ,Мп0з, Рго.бБго^МпОз, Ен1_хСагМпОз, Т.а^гЗг^вМпгОг- Показано, что структура валентной полосы манганитов лучше описывается на основе приближения ЫЗА. В методе Ц)А+£/ переоценка параметра кулоновского взаимодействия приводит к '‘углублению" занятой части Мп ^состояний. Для формирования энергетической щели достаточно эффекта Яна Тетера.
В параграфе 7.2 приведены результаты исследований оксидов 1лМп02 и 1д2Мп03. Для соединения 1дМп02 проведен зонный расчет электронной структуры и установлено, что для описания электронной структуры 1лМп02 необходим учет корреляционной поправки: эффект Яна Теллера не в сосюянии обеспечить энергетическую шель между занятыми и вакантными состояниями.
В параграфе 7.3 проведен анализ рентгеновских фотоэлектронных Мп Зз-спектров. Показана нсизмсиность величины Мп Зз-расщепления в случае, если концентрация замещающих трехвалентный лантаноид двухвалентных металлов х < 0,3. Установлено, что увеличение формальной валентности марганца в манганитах от 3,0+ до 3,3+ обусловлено формированием дырок О 2р-характера.
16
Глава 1
Основы рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии
1.1 Интерпретация рентгеновских эмиссионных спектров
При ионизации атома мишени иысохоэнергетичсскими фотонами или электронами в результате перехода электрона из внешних оболочек на вакансии во внутренних оболочках возникает рентгеновская эмиссия. В однозлектрониом приближении интенсивность рентгеновского излучения или поглощения определяется соотношением
W-Ç/(1.1)
где интегрирование ведется ПО изоэнергетической поверхности S, V'nk — блоховское состояние с энергией Е„к, определяемое волновым вектором к и индексом зоны Бриллюена п,а$с — начальное состояние с энергией Ес. Для К-спехтров с = \s, а для L-спекгров с = 2р.
Локальная плотность состояний для одного типа атомов может быть измерена отдельно от других, так как обычно внутренние уровни различных элементов достаточно хорошо отделены друг от друга по энергии. Электронные переходы между занятыми и вакантными уровнями определяются правилами отбора. Для наиболее интенсивных рентгеновских линий справедливы электрические дипольные правила отбора:
Д/ = ±1, Ду = 0 или ±1, (1.2)
где /ну — квантовые числа.
В одноэлектронном приближении рентгеновские эмиссионные спектры отображают занятую часть плотности электронных состояний. Влияние внутренних дырок, вовлекаемых в процессы рентгеновского перехода, определяется npaewxa.HU началъ-
17
них и конечных состояний (55,56). В рентгеновских эмиссионных спектрах внутренние дырки заполняются валентным электроном, что ведет к соответствию конечного состояния основному состоянию системы.
Конечное состояние в рентгеновских эмиссионных спектрах содержит квазича-стичную дырку в валентной полосе, подобно конечному состоянию фотоэмиссион-ного процесса. В соответствии с правилами начального состояния интегральная интенсивность определяется начальным состоянием перехода. В рентгеновском эмиссионном спектре, содержащем внутреннюю дырку, интегральная интенсивность от-)кокает полное число занятых состояний в присутствии внутренней дырки. При рассмотрении относительных интенсивностей спектральных особенностей одного и того же спектра эффект внутренней дырки практически исчезает.
Махан (57) показал, что рентгеновские спектры металлов вдали от порога могут быть аппроксимированы одночастнчным спектром с использованием потенциала конечного состояния. При этом в расчетах рентгеновской абсорбции одночастичные состояния рассчитываются в присутствии внутренней дырки. Для рентгеновской эмиссии потенциал тот же самый, как и в основном состоянии. Этот вывод подтвержден в работе [58].
В литературе можно найти две точки зрения на процесс рентгеновской эмиссии (59). (1) После эмиссии электрона из внутренней оболочки все возникшие возбужденные состояния участвуют в процессе излучения. (2) Диухстадийный процесс: система на первой стадии релаксирует на низкол ежащее возбужденное состояние, и только потом осуществляется эмиссия из этого состояния. Оценки, сделанные в работе (60), показывают, что по крайней мере в случае Си ^-спектров эмиссии более вероятной кажется гипотеза (2), т. е. двухсгадийный процесс формирования рентгеновской эмиссии.
1.2 Принципы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (в англоязычной литературе — X-ray photoelectron spectroscopy XPS) подробно изложен в ряде монографий (10-15). Остановимся на основных аспектах метода, важных для дальнейшего изложения материапа.
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии основан на измерении энергии фотоэлектронов, вылетевших с внутренних или внешних уровней атомов при облучении вещества рентгеновским излучением или, для ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, излучением ультрафиолетового диапазона. Процесс
18
фотоэлектронной эмиссии описывается уравнением Эйнштейна
ки — Е\, + Еиы + (*-3)
где /и/ - энергия кванта возбуждающего излучения, Еь — энергия связи электрона одной из внутренних оболочек или валентной полосы, Ей» — кинетическая энергия вылетевшего фотоэлектрона, Ф — работа выхода материала спектрометра. Поскольку величины би к ф известны, а Еиа находится экспериментально, то из уравнения (1.3) можно найти Е\,.
Энергия связи электронов внутренних уровней
Энергетическое положение линий и структура спектров внутренних уровней харак-тризуют валентное и координационное состояния элементов, степень ионности связи. Благодаря работам Зигбана (10] было установлено, что при переходе от одного химического соединения к другим происходит химический сдвиг внутренних электронных уровней. Энергетическое положение фотоэлектронных пиков — энергия связи — является важнейшей характеристикой материала, и ее зависимость от химического состояния атомов позволяет использовать рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию внутренних (оеговных) уровней как аналитический метод изучения вещества. Энергия связи определяется моделью зарядового потенциала, которая используется для интерпретации данных по химическому сдвигу [15]:
£:ь = 1.(? + кн-£г, (1.4)
где к — эмпирическая константа, С) — заряд на атоме (ионе) относительно нейтрального атома. V — потенциал Маделукга, определяющий влияние ближайшего атомного окружения на энергию связи электрона, кроме электрона и ядра собственного атома, Ь — энергия связи свободного нейтрального атома. £'г — энергия релаксации, вызванная поляризационным влиянием остовных и валентных дырок па окружающие электроны. Релаксация уменьшает положительную энергию связи, поэтому для энергии релаксации использован знак
Толщина анализируемого слоя
Фотоэлектрон, движущийся к поверхности, испытывает торможение при взаимодействии с электронной и фононной системами вещества. Таким образом, толщина анализируемого слоя определяется длиной свободною пробега электрона до рассеяния Л [13]:
19
Здесь индексы “с” и “р* означают соответственно электронное и фононнос рассеяние. Электрон-фононное рассеяние играет заметную роль только при очень низких энергиях [12,15). Таким образом, пробег электронов, в основном,зависит от электрон-электронного взаимодействия.
Пробег электронов Л выражается формулой [15):
единицах воровского радиуса, Н = 13,6 эВ. Среднее расстояние между электронами г„ приблизительно постоянно для всех материалов. Следовательно, как и наблюдается экспериментально, почти все материалы показывают сходную энергетическую зависимость средней длины свободного пробега.
Длина свободного пробега фотоэлектронов, в зависимости от их кинетической энергии, может меняться от 50 до 5 А (см. [12,15]). Минимальная глубина выхода достигается при кинетической энергии фотоэлектронов Еу1П ~ 50 эВ.
1.3 Техника эксперимента
1.3.1 Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр
Реитгеновские фотоэлектронные спектры валентных полос и внутренних уровней получеиы на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5600 сі Xlultitech-nique System фирмы Perkin Elmer. Схема спектрометра приведена на рис. 1.1. Основными частями спектрометра являются: рентгеновская трубка с Al/Mg-анодами (1), снабженная монохроматором (2) рентгеновская трубка с А1-анодом (3), вакуумная камера (4) (остаточное давление ~ Ю"10 Па), система перемещения образца (5) (манипулятор), нейтрализатор с источником медленных электронов (6), 16-канальный детектор (8), полусферический анализатор (9), ионная пушка (10).
В спектрометре использован монохроматор с двойной фокусировкой с диаметром пучка 0,8 мм. Фотоэлектроны анализировались полусферическим анализатором радиуса 127 мм и детектировались многоканальным детектором. Величина энергетического разрешения составляла 1,5 % от энергетического интервала энергии прохода. Энергетическое разрешение, определенное вблизи уровня Ферми для золотой фольги, равно примерно 0,4 эВ при энергетическом интервале прохода 6 эВ. Капибровку спектрометра осуществляли по Ли 4/7/2-линии (£ь = 84,0 эВ) для золотой фольги. Чтобы продемонстрировать разрешение спектрометра, приведем спектры внутренних Au 4/5/2.7/2-уровней и валентной полосы для золотой фольги (см рис. 1.2). На вставке в увеличенном масштабе показана область вблизи уровня Ферми.
(16)
где «о = 0,529 А— боровекнй радиус, г, — среднее расстояние электрон- электрон в
20
Рис. 1.1: Схема реигге-
ноиского фотоэлектронного спектрометра. 1 — Л1/Мй-аноды: 2 — монохроматор; 3 — ЛІ-анод;
4 — вакуумная камера;
5 — образец; б — источник электронов; 7 — электронная оптика; 8 — 16-канальный детектор; 9 — полусферический анализатор; 10 — источник ионов; 11 — к камере подготовки.
Энергия связи, эВ
Рис. 1.2: Спектры внутренних Аи Цуир-уровней и валентной полосы для золотой фольги. На вставке показана область вблизи уровня Ферми.
Все спектры были получены при возбуждении монохроматизированным А1 Кп-иэлучении (энергия возбуждающих фотонов 1486,6 эВ). Образцы — монокристаллы или прессованные таблетки — перед съемкой ломались в высоком вакууме в камере подготовки (11), либо непосредственно в вакуумной камере (4). Если исследуемый образец изолятор, то вылет фотоэлектрона сопровождается увеличением потенциала на поверхности образцов — сдвигам всех линий Спектра. Чтобы избежать разного энергетического сдвига спектров в поверхностном слое и в объеме, образцы облучали пучком мехпенных электронов. Корректировку энергий связи линий спектра проводили по С 15-линии углеводородов на поверхности образца. Энергию максимума этой линии принимали равной 285,0 эВ.
21
1.3.2 Рентгеновский спектрометр РСМ-500
Си 1_а
Рентгеновский спектрометр-монохроматор РСМ-500 использован для получения рентгеновских эмиссионных Ьа, /2-спектров 3«/-переходных металлов, Л'а-спектров кислорода и фтора. В этом спектрометре (см. [6]) рентгеновское излучение возбуждается электронным пучком, а в спектр разлагается с помощью дифракционной решетки.
Образцы в виде таблеток или монокристаллов закрепляли на поверхности медного анода, охлаждаемого водой. Образцы в виде порошков втирати в рифленую поверхность анода Пучок электронов, эмитируемый катодом (вольфрамовая нить), был сфокусирован по горизонтали: фокусное пятно на образце имело высоту примерно 10 мм и ширину 0,2 мм. Напряжение на рентгеновской трубке составляло 4 кВ при токе примерно 0,2 -0,3 мА. Достаточно мягкий режим работы рентгеновской трубки обеспе-
£
РСМ-500. т=3
т=2
т=1
ЗБОІ
945
Энергия фотонов. эВ
Рис. 1.3: Рентгеновские эмиссионные Си коспектры, измеренные на рентгеновском спек-чивал сохранность образца во время трометре РСМ-500 в трех порядках отраже-съемки. Кроме того, в целях пред от- ния (ш = 1, тп = 2, т = 3) и на спектрометре вращения разрушения исследуемого ^ (штриховая линия), материала индивидуальные спектры регистрировали со свежего участка образца. Регистрацию спектров осуществляли в пошаговом режиме; управление спектрометром осуществлялось с помошью компьютера. Вакуум в объеме спектрометра составлял примерно 10~* Па и достигался безмасляной откачкой с помошью магнито-разрядных насосов НОРД-100/250.
Использована дифракционная решетка радиусом б м, имеющая 600 штрихов на 1 мм, что позволяло работать в диапазоне длин волн от 10 до 50 А. Минимально разрешаемый интервал дтин волн оценивается по формуле [6):
5,
(1.7)
0,91/гтр’
где 51 — ширина входной щели спектрометра (в нашем случае — 18 мкм), Я — радиус дифракционной решетки (6 м), тп — порядок дифракции и р — число штрихов решетки на единицу' длины (600 мм"1). Рассчитанное по формуле (1.7) разрешение дпя первого порядка дифракции сосгавляло ДА = 0,06 А.
Эксиериментальное разрешение несколько выше, чем рассчитанное по формуле
22
(1.7). На рис. 1.3 показаны Си /аг-спектры. измеренные на спектрометре РСМ-500 в грех порядках отражения. Предположим, что ширина линии на попувысоте определяется соотношением \jbEl + (Д£,/т)2, где ДЕ, — "истинная ширина” линии, Д£„ — аппаратурное уширение, т — порядок отражения. В таком случае, аппаратурное уширение, оцененное из приведенных на рис. 1.3 спектров, для энергии фотонов 930 эВ составляет примерно 2,8 3,0 эВ. Согласно формуле (1.7) для этой энергии фотонов аппаратурное уширение должно быть 3,8 эВ.
Рентгеновское излучение регистрировали вторичным электронным умножителем открытого типа ВЭУ-бс Сй1-фотокатодом. Мы убеждены, что для изучаемой энергетической области более эффективно применение вторичных электронных умножителей, чем пропорциональных счетчиков. Во-первых, при использовании пропорциональных счетчиков разделительное окно приводит к ослаблению интенсивности регистрируемого излучения; во-вторых, наличие такого разделительного окна приводит к нестабильности работы применяемых в спектрометре магниторазрядных насосов.
Спектры полного квантового выхода фотоэлектронов (аналог рентгеновских спектров поглощения) измерены также на этом спектрометре. В этом случае источником тормозного рентгеновского излучения служил вольфрамовый антикатод, фотокатодом — исследуемый образец, а детектирование вылетевших из образца фотоэлектронов осуществляли с помощью вторичною электронного умножителя ВЭУ-6.
ч
1.3.3 Рентгеновский микроанализатор ЛСХА-733 (ЛЕОЬ)
Некоторые из рентгеновских эмиссионных спектров были измерены с помощью рентгеновского микроаналиэатора .ГСХА-733 (ЛЕОЬ). Эго серийный прибор, размер электронного зонда составляет примерно 1 мкм, фокусировка рентгеновского излучения осуществляется по схеме Иоганна с помощью кристалла-анализатора ТАР (24 = 25,757 А); радиус изгиба кристалла Я = 280 мм. Напряжение на рентгеновской трубке выставляли с шагом в 1,0 кэВ с точностью ±0,05 кэВ.
Калибровку О Ло-эмиссионных спектров проводили по соответствующей линии \igO- В этой области энергий энергетическое разрешение сопоставимо с разрешением, полученным на спектрометре РСМ-500. На рис. 1.4 приведены рентгеновские эмиссионные О /Са-спектры образца МцО, полученные нами на рентгеновском микроанализаторе ЛЕОЬ [61] и на рентгеновском спектрометре-монохроматоре РСМ-500 [62]. Сателлит при энергии 532 эВ в спектре, полученном на микроанализаторе .ШОЬ, обусловлен главным образом аномальным отражением рентгеновского излучения от кристалла-анализатора ТАР, используемого в микроанапизаторе.
Энергетическое разрешение спектрометра определяется двумя факторами: шириной щели детектора “в” и уширением линии за счет дефокусировки в методе
23
Энергия фотонов. эВ
Иоганна — из-за отклонения поверхности кристалла от круга Роуланда (см. |СЗ}).
Уширение спектра, оп редел яе-мое шириной щели детектора s =
0,30 мм, для области энергий О КЪ-фотонов (525 эВ) составляет, согласно оценкам, примерно 0,5 эВ, а для Си Ла-спектра (930 эВ) — 3,3 эВ. При больших энергиях фотонов (малых углах дифракции 0) при оценки разрешения следует учитывать эффект дефокусировки, поскольку геометрическое уширение линии пропорционально
ctg0. Измеренный на микроанали- Рис. 1.4: Рентгеновский эмиссионный О Ка-
загоре Си Lot-спектр чисгой меди cnf!KTP! полученный для MgO на рентгеновском
спектрометре РСМ-500 (сплошная линия, вос-имеет ширину на половине высоты , г■' п
' • произведен по работе [62]) и на спектрометре
~ 5 эВ. что соответствует аппара- JEOL (кружки) (61]. турному уширснию 3,6 эВ.
Таких» образом, энергетическое разрешение мякроаналнзатора JEOL сопоставимо с разрешением спектрометра РСМ-500 в области О А-о-спектра. При увеличении энергии фотонов энергетическое разрешение спектрометра JEOL ухудшается значительно быстрее, чем разрешение спектрометра РСМ-500.
Недостатком спектрометра JEOL является ограничение энергетической области со стороны низких g энергий (~ 520 эВ) из-за кон- g структивных особенностей прибо- -ра. Кроме того, спектрометр РСМ- §
500, в отличие от JEOL, позволяет измерять /--спектры переходных металлов во втором порядке дифракции, т. е. с: более высоким энергетическим разрешением.
Достоинство спектрометра JEOL
— в меньшей, по сравнению с рПС j 5. Рентгеновский эмиссионный О Ка-РСМ-500, степенью разложения спектр, полученный для СиО на рентгенов-образца в процессе электронной ском спектрометре РСМ-500 и на спектрометр
бомбардировки. Это объясняется JE0L- И”жс п',"веден 0 С“г0-
лученный на спектрометре FL/M-500.
как малой мощностью электронно-
0 s
1
g
т
О Ка XES
51В 520 522 524 526 528 530 532 534 Энергия фотонов. ЭВ
21
го пучка (в наших экспериментах V = 5 кВ, г = 100 иА), так и малой облучаемой поверхностью образца, что обеспечивает хороший теплоотвод. Примером может служить О А'а-спектр СиО (ем. рис. 1.5). Спектр, полученный на микроаналнэаторе, идентичен спектру, измеренному вторичным методом, в то время как в спектре, измеренном на спектрометре ГСМ-500, видны некоторые изменения, связанные с деградацией образца. Частичная деградация образца приводит к понижению относительной интенсивности максимума “а”, что, по-видимому, связано с возникновением в образце примеси Си20. Сателлит V в спектре, зарегистрированном на рентгеновском микроаналнэаторе. объясняется эффектами аномального отражения рентгеновского излучения от псевдокристалла ТАР.
1.3.4 Рентгеновский спектрометр “Спектрозонд”
Ультрамягкнй рентгеновский спектрометр-микроаналиэатор “Спектрозонд” был использован для исследования рентгеновских эмиссионных Аад-спектров. В 1990 -1992 гг. практически одновременно были построены два микрофокусных ультрамяг-хих рентгеновских спектрометра с .дифракционной решеткой: в Институте физики металлов УрО РАН [52]* и в Университете г. Окаямы (Япония) (38]. Оба спектрометра снабжены дифракционными |>ещетками и обладают малыми размерами электронного фокуса (пространственное разрешение 1 - 5 мкм).
2
Рис. 1.6: Схема м икрофокусною ультрамягкого рентгеновского спектрометра “Спектрозонд”: 1 — электронная пушка; 2 — образец; 3 — дифракционная решетка (И = 6 м); 4 — дифракционная решетка (/? = 2 м); 5 — детектор.
На рис. 1.6 представлена схема ультрамягкого рентгеновского спектрометра-ми-кроанализатора “Спектрозонд”. Спектрометр имеет два канала: длинноволновый с дифракционной решеткой радиусом Я = 2 м, имеющей 600 штрихов на мм, и коротковолновый, с решеткой радиусом Я = 6 м, также имеющей 600 штрихов на ^пехтромегр сконструирован А. И. Коэленкоаым.
25
мм. Решетка Я = 2 м позволяет исследовать область длин волн 40 - 300 А, а решетка Н = б м — область длин волн 10 - 50 А.
13 каждом канале имеется два подканала, н рентгеновский пучок, проходящий через канат, разделяется на два, каждый из которых анализируется отдельной дифракционной решеткой. При необходимости интенсивность линий после дифракции от обеих решеток может суммироваться. Для обоих канатов предусмотрено изменение ширины щели перед детектором без нарушения вакуума. Размеры щелей 20, 50, 200, 400 мкм в длинноволновом канате и 20, 50, 100, 200 мкм в коротковолновом канате.
Съемку Бі Ьг.з-спектров проводили в длинноволновом канате при щели 200 мкм, что обеспечнвато энергетическое разрешение примерно 0,4 эВ. Вакуум в объеме спектрометра составлял 10-3 Па и, как в случат? РСМ-500, обсспечиваїея безма-сляной откачкой магниторазрядными насосами. Образцы вводили в спектрометр с помощью специального держателя на несколько образцов. Напряжение на рентгеновской трубке варьпровати от 1,5 до 10 кВ и выстаачялн с точностью ±0,05 кэВ.
26
Глава 2
Особенности формирования рентгеновских эмиссионных спектров
2.1 Рентгеновские эмиссионные L-спектры переходных металлов в оксидах
2.1.1 Относительные интенсивности Lß- и La-лииий
Рентгеновские эмиссионные Lai- и La^-лшиш эмиттнруются вследствие электронных переходов 3d5/2 -* 2рз/2 (Л/5 -> L3) И Зс/з/2 -> 2рз/2 (Л/| Lri) л Lß-линия — вследствие перехода 3</3/2 -+ 2p1(f2 (Л/« -+ L-i). Относительные интенсивности этих линий определяются правилом Бургера-Доргело [2,64):
Здесь g — статистический вес соответствующего уровня. Следовательно, отношение интенсивностей Lay-, La2- и Д&лииий для полностью гшполненной обол очки должно быть равно 9:1:5. В твердом теле уровни 3dj/2 и 3ds/2 не разделяются, что позволяет рассматривать обобщенную Lor-линию.
Известно, что отношение интенсивностей L0- и Lq-линий отличается от статистического значения 1/2 и зависит от химического состояния элементов [25]. На уменьшение I(L0)/I(La) относительно статистического значения 1/2 могут влиять два основных фактора: эффект самопоглощения и аффект Костера-Кронига.
Эффект самопоглощения
Эффект самопоглощения зависит от способа получения рентгеновских спектров: эффект больше для рентгеновской флуоресценции и меньше при электронном возбу-
I{La3) + l(Lpi) g(Mt) 2
I(Loi) g(Mt) 3’
(2-1)
/(Lai)-h/(Lo-2) g(L3)
(2.2)
/(LA) g[L2) A
27
жлении. В последнем случае интенсивность выходящего из материала ректгеною-ского излучения определяется с]юрмулой
Здесь Е — кинетическая энергия электронов, о* — сечение выхода соответствующей рентгеновской линии, гтдх - полный пробег электрона в материале образца, в угол между направлением электронного пучка и нормалью к поверхности образца, гр — угол между рентгеновским пучком и нормалью к поверхности образца, р — линейный коэффициент ослабления излучения. (Подробно об интенсивности рентгеновского излучения при электронном возбуждении см. главу 3). Очевидно, что эффект самопоглощения уменьшается с уменьшением концентрации излучающего элемента. Для Ы, »/-спектров (электронные переходы 3« -> 2рз/2,1/г) эффект самопо-глощення несущественен, поскольку максимумы этих спектров находятся довольно датеко от края ^-поглощения.
Оценку влияния эффекта самопоглощения на относительную интенсивность Си 1Л-и Си £/3-линий проведем на примере спектров СиО (см. нашу работу (65]). Спектры этого оксида были измерены при двух значениях энергии возбуждающих электронов — 1,6 кэВ и 4,0 кэВ. При энергии возбуждения 1,6 кэВ эффект самопоглощения мал и не оказывает практически никакого влияния на интенсивности линий. Для этой энергии электронов относительная спектральная интенсивность = 0,272. С повышением энергии электронов до 4,0 кэВ относительная спектральная интенсивность уменьшается: 1г(1хи) = 0,245. Относительная
интегральная интенсивность в этом случае равна I(Ь0)/ЦЬа) = 0,260. Исправление на эффект самопоглощения с использованием модельных представлений, развитых в главе 3, для энергии электронов 4 кэВ дает величину 0,278. Необходимый коэффициент поглощения взят из работы [66].
Эффекты самопоглощения наиболее ярко должны проявляться в оксидах с наибольшей концентрацией ЗЛ-металл а, то есть для купратов — в СиО и Си20. Эффекты самопоглощения приводят к уменьшению величины 1(Ьр)/1(Ь<х) в Си20 приблизительно на 23 % [65]. В СиО влияние самопоглощения менее заметно — 12 %.
Эффект Коетера-Кронига
Сечение возбуждения рентгеновского кванта в 1-й оболочки о,г определяет интенсивность рентгеновского излучения и зависит от сечения образования вакансии в этой же оболочке а, и вероятности выхода флуоресценции 1Д. Для Я’-оболочки формула, определяющая сечение возбуждения рентгеновского кванта, довольно простая: о*к = ок^к-
о
28
Для Ь-оболочки интенсивность рентгеновского излучения зависит от вероятностей безрадиационнмх процессов (67):
Здесь индексы *'Р, “2" и иЗи относятся соответственно к 7,1-, Ь-г и 1/з-оболочкам, а /у означают вероятности безрадиационнмх переходов Костера Кронига между Ь,-и ^-подуровнями; рг и рз вероятности соответствующих радиационных переходов, определяемые через радиационные ширины уровней:
где Г* — радиационная ширина уровня, Г* — полная ширина уровня, включающая радиационную и безрадиационную ширины.
В работе [68] вычислены относительные интенсивности 1-линий, получаемых бомбардировкой атомов протонами и ионами гелия. К сожалению, из всего ряда 3</-элементов расчет был сделан лишь дня № и 2п. В частности, для N4 1(Ь0)/1{Ьа) = 0,453, для 7.п — 0,440. Однако эти расчеты были выполнены для свободных атомов. Согласно [69] атомные оценки практически не применимы для описании возбуждений в твердом теле. Например, для элементов с атомными номерами 22-30 (Т1-2п) в работе [70] приведены экспериментальные данные по выходам флуоресценции, Оже и Костера-Кронига дк, а к (для А"-оболочки), ь>г, а2, /2гз (для ^-оболочки) для атомов в конденсированном состоянии, которые значительно отличаются от атомных величин, данных в этой же работе.
К сожалению, нам неизвестны сечения ионизации 7.1-оболочки (<7]) и вероятности безрадиационных переходов /|^, /1(з для конденсированного состояния материалов, поэтому мы не можем воспользоваться формулой (2.5) для вычисления интенсивности рентгеновских линий. На данном этапе можно сделать лишь вывод о том, что безрадиацпонные эффекты уменьшают 1(Ь&)/1(Ьа) относительно статистической величины 1/2.
Влияние эффекта Костера-Кронига на относительную интенсивность спектральных линий можно оценить, используя Ы- и £л}-линик, отображающие соответственно электронные переходы 3.? -» 2рз/г и 35 -» 2р1/2. В работе [71] относительные интенсивности этих линий были измерены для СиО, Си20 И Си. Согласно ЭТИМ данным отношения интенсивностей дэя СиО, Си20 и Си равны соответственно 0,36, 0,35, 0,31. Это несколько выше, чем величины, полученным нами для оксидов меди по Си 7,Д/1о-спсктрам, что можно объяснить влиянием эффектом самопогло-щения на интенсивности /л-, АД-спектров. Поскольку дтя внутренних переходов 35 —» 2р3/2,1/2 эффект самопоглощения не играет роли, отступление 1(Ь0)/1(Ьа) от статистического значения 0,5 может служить мерой эффекта Костера Кронига.
= 1^1 (/12/23 + /13) + <*2/23 + ^з^зРз! 02 = (^1/12 +
(2.4)
(2.5)
Р, = П/Гь
(2.6)
29
Относительные интенсивности Ц3- и £а-линий в оксидах марганца, железа и меди
В 34-металлах и их сплавах отношение 1{Ьр)/1(Ьа) мало из-за процесса Костсра-Кронига Ь2Ь3М^ [1.4] и сопутствующего ему множественного рождения электром-дырочных пар вблизи уровня Ферми, которое существенно снижает время жизни на /✓туровне [72]. Вероятность таких возбуждений в металлах значительно больше, чем в диэлектриках.
Переход 1'2ЬЪМА Ь в твердом теле усиливается по сравнению с атомом из-за де-локализованного (зонного) характера 4-состояний. Следовательно, отношение интенсивностей 1(Ь0)/1[Ьо) должно возрастать при переходе от чистого металла к его оксиду. Впервые этот эффект для анализа химического состояния элементов использовал Холлидей [25]. В наших ранних работах эффект возрастания относительных интенсивностей ЬР/Ьос полос при переходе от металлов к соответствующим оксидам был применен для анализа окисления сплавов на основе железа [46,47]. В подпараграфе 2.1.2 мы воспользуемся этим эффектом для анализа состояния ионов железа и меди, имплантированных в окись алюминия (см. также [73]).
Наличие в атоме внешней открытой оболочки, даже если она не участвует в рассматриваемых переходах, влияет на спектр излучения. Как пример можно привести 1Л, //-спектры, отображающие электронные переходы из заполненной Зя-оболочки на вакансии в 2рз/2,1/г-оболочках. В присутствии 34-вакансии интенсивность 1{Ьт))/]{Ы) наряду' с эффектом Костера-Кронига определяется эффектами мультиплетности [71]. Исключение составляет спектры оксидов с конфигурациями начального состояния 410 (Си20) или 4° (ТЮ2), в которых эффекты мультнплетностк отсутствуют.
В работе [74] впервые было обнаружено, что отношение интенсивностей 1(ЫЗ)/1[Ьа) значительно превышает среднестатистическую величину для монооксида марганца Мо,0 и ильменита РеТЮз: для МпсО относительные спектральные интенсивности /*(Мп£Д)//*(Мп£а) = 0,65, а для ОТЮа 1‘(¥еЩ/1ЧГеЬа) = 0,84.
Однако эти измерения были выполнены на рентгеновском микроанализаторе и вызывали сомнение по двум причинам. Во-первых, в этой энергетической области микроанализатор имеет низкое энергетическое разрешение, во-вторых, в отличие от РСМ-500, в этом приборе отсутствует дискриминация высших порядков отражения. Второй пункт весьма существенен, поскольку в работе [74] был измерен природный минерал, содержащий примеси, рентгеновские линии которых в высших порядках отражения могут накладываться на Ь,в-линию. По нашим оценкам весьма вероятным было наличие в этом минерале элемента Не. Во втором порядке дифракции Яе А/Сг и Ие М(,г-линии (энергии соответственно 1436,8 и 1431,0 эВ (75]) совпадают с Ре ^-линией (энергия ~ 717 эВ).
Мы повторили измерения Ьа, /3-полос ряда оксидов и действительно нашли ано-
30