Ядерный резонанс в низкоразмерных металлооксидных системах на основе меди

Оглавление
Введение......................................................6
•Глава 1. Литературный обзор..................................19
1.1 Модели высокотемпературной сверхпроводимости. Симметрия спаривания..................................................19
1.2 Физика вихрей магнитного поля в ВТСП......................25
1.3 Спин-Пайерлсовский магнетик СиОеОз........................35
1.3.1 Особенности низкоразмерного магнетизма..................35
1.3.2 Кристаллографическая и магнитная структура СиОеОз. . . . 38
1.3.3 Влияние допирования на свойства СиОеОз..................44
1.4 Возможности методов ядерного резонанса на примере
исследования иттриевых ВТСП................................50
1.4.1 Спектры ЯКР и ЯМР меди в УВа2СизОх......................50
1.4.2 Спин-решеточная релаксация ядер 6'Си в системе УВа2СизОх 56
1.4.3 ЯМР на ядрах 170 и 89У в У-123........................ 58
Глава 2. Теория и методика эксперимента.......................65
2.1 ЯКР спектроскопия.........................................65
2.2 ЯМР спектроскопия.........................................85
2.3 Особенности ядерного квадрупольного резонанса в твердых телах...................................................... . 88
Глава 3. Описание спектрометра ЯКР. .........................91
3.1 Общие принципы и блок-схема спектрометра ЯКР..............91
3.2 Описание отдельных блоков экспериментальной установки. . 93
3.2.1 Цифровая часть передающего тракта.......................93
3.2.2 Высокочастотная аналоговая часть передающего тракта. . 97
3.2.3 Датчик спектрометра.....................................99
3.2.4 Высокочастотная аналоговая часть приемного тракта. . . 102
з
3.2.5 Цифровая часть приёмного тракта..........................103
3.3 ІІрограммное обеспечение спектрометра.................. 105
3.3.1 Управляющая программа спектрометра.......................106
3.3.2 Блок генерации управляющих сигналов.................. 106
3.3.3 Блок приема данных.......................................109
3.3.4 Блок обработки данных....................................109
3.4 Сравнение характеристик созданного ЯКР спектрометра и существующих промышленных ЯМР/ЯКР спектрометров . .110
3.5 Рефрижератор замкнутого цикла..............................113
3.6 Заключение по Г лаве 3.................................... 119
Глава 4. Ядерный резонанс в системе Н^Ва2Си04+8Гу..............120
4.1 Структура ВТСП на основе ртути.............................120
4.2 Ядерные квадрупольные взаимодействия в соединениях Р^Ва2Си04+б с различным содержанием кислорода...............131
4.2.1 Образцы..................................................132
4.2.2 Спектры ЯКР..............................................134
4.2.3 Феноменологическая модель расчета ГЭП....................138
4.3 Спиновые флуктуации в сверхпроводниках Н§Ва2Си04+5. . .148
4.3.1 ЯМР спектры и сгшн-решеточная релаксация 199Щ............149
4.3.2 ЯМР спектры и спин-решеточная релаксация ядер 63Си в НёВа2Си04ц>...............................................153
4.3.3 Сравнение с теоретическими моделями.......................1^
4.4 Структурные особенности и динамика вихревой решётки во
фторированных сверхпроводниках РкВаоСиО^*.....................^
4.4.1 Фторирование образцов Ь^Ва2Си04+5..........................^
4.4.2 Ядерный резонанс на ядрах 63>65Си и 199Р^ в 1^-1201 . . . . ^
4.4.3 ЯМР фтора 19Р в Н^СиО^...................................172
4.4.4 Спин-решеточная релаксация ядер 19Р....................
4.5 Заключение по Главе 4
4
189
Глава 5. Особенности магнитной и кристаллической
структуры низкоразмерных мсталлооксидных магнетиков . . 191
5.1 Исследование перовскитоподобных соединений системы Ва-Бс-Си-О методом ЯМР....................................191
5.1.1 Кристаллическая структура металлооксидной керамики, содержащей скандий.........................................192
5.1.2 Температурная зависимость химического сдвига............ 194
5.1.3 Форма линии ,58с в соединениях Ва2$сСи04.5 и Ва38с4Си3012 201
5.1.4 Спин-решеточная и сшш-спиновая релаксация ядер 4>8с в соединении Ва38с4Си30]2................................... 204
5.1.5 Спектр соединения Ва28с205.............................. 206
5.1.6 Спин-решеточная релаксация в керамике Ва28с205. ... 210
5.2 Ядерный резонанс 63,65Си и 209В*1 в антиферромагнетике
В12Си04....................................................215
5.2.1 Особенности эксперимента.................................216
5.2.2 Спектры ядерного резонанса меди..........................217
5.2.3 Спектры ЯКР висмута......................................222
5.3 Заключение по Главе 5......................................229
Глава 6. Роль угла связи Си-О-Си в формировании основного состояния и магнитных свойств в изоструктурной квази-одномерной системе СиСеОз - Си8Ю3.............................
6.1 Ядерный квадрупольный резонанс в СиСе03....................230
6.1.1 Особенности кристаллической структуры СивеОз.............230
6.1.2 Ядерный квадрупольный резонанс в СиОеОз..................237
6.2 Магнитный переход в Си8Ю3..................................248
6.2.1 Особенности эксперимента.................................249
6.2.2 Магнитный переход........................................250
5
6.2.3 ЯКР в СиЭЮз...............................................261
6.2.4 Снин-решсточная релаксация в Си8Ю3........................267
6.2.5 Влияние геометрии локального окружения меди на характер
обменного взаимодействия........................................271
6.3 Заключение по Главе 6.......................................277
Заключение и выводы.............................................278
Список публикаций по теме диссертации...........................283
Список цитируемой литературы....................................290
Приложение.................................................... 312
А. Рефрижератор замкнутого цикла...............................312
Схема криостата..............................................313
Б. Интерфейс управляющей программы спектрометра.................314
Введение
6
Исследование низкоразмерных металлооксидных систем является в настоящее время быстро развивающейся областью физики. Это связано с тем, что наблюдаемые в них квантовые кооперативные явления, такие как сверхпроводимость, зарядовое и магнитное упорядочение отличаются от аналогичных эффектов в объемных 3-мерных материалах и, более того, демонстрируют определенную общность как в сверхпроводящих, так и в магнитоупорядоченных низкоразмерных системах. Например, высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), являясь квази-двухмерными системами, обладают рядом свойств, характерных для низкоразмерных металлооксидных магнетиков, но не наблюдаемых в обычных сверхпроводниках. В частности, ядерная спин-решеточная релаксация определяется не Корринговским взаимодействием с электронами проводимости, как в обычных сверхпроводниках, а спиновыми флуктуациями локальных магнитных моментов Си2' в плоскостях Си02. Эти флуктуации приводят к степенному (а не экспоненциальному, как по теории БКШ) спаду скорости релаксации ниже Тс и образованию спиновой щели выше Тс (см., например, [1.1], [1.2]). Следует отметить, что в последнее время проблема спиновой динамики в ВТСП привлекает повышенное внимание, поскольку анализ релаксационных характеристик помогает прояснить природу симметрии параметра порядка, а также определить величину и анизотропию сверхпроводящей щели (см., например, [1.3, 1.4]). Достоверное определение этих параметров представляет значительный интерес в плане понимания эффекта высокотемпературной сверхпроводимости.
Кроме того, важным и интересным вопросом, которому в последнее время уделяется большое внимание, является вопрос об особенностях смешанного состояния высокотемпературных сверхпроводников и наличии
7
различных режимов движения вихревой решётки. Однако следует отметить, что многочисленные теоретические и экспериментальные исследования этого аспекта не дали однозначных результатов, и вопрос о принципиальных особенностях смешанного состояния ВТСГТ в настоящий момент остаётся открытым.
Помимо ВТСП-систем, в работе исследовался неорганический спин-Пайерлсовский магнетик CuGe03. В 1993 году в неорганическом веществе CuGe03 было обнаружено падение восприимчивости, характерное для спин-Пайерлсовского (СП) перехода [1.5]. Проведённые исследования по неупругому рассеянию нейтронов непосредственно показали удвоение периода решетки и открытие энергетической щели, аналогичной сверхпроводящей щели в сверхпроводниках, в спектре магнитных возбуждений ниже температуры перехода Т = 14 К. В то время как спин-Пайерлсовский переход в CuGe03 после его открытия был достоверно подтверждён многими исследователями, структурные особенности этого соединения остаются и по сей день предметом дискуссии. В 1997-1998 гг. был проведён ряд экспериментов на CuGe03 [1.6, 1.7], и на основании расчетов предложено ранее определённую пространственную группу изменить на пространственную группу более низкой симметрии.
Открытие первого неорганического спин-Пайерлсовского магнетика CuGe03 с Тс = 14 К и большой выбор возможных замещений в позициях Си и Ge стимулировали значительное количество экспериментальных и теоретических исследований. Было обнаружено совершенно новое явление сосуществования СП состояния с дальним антиферромагнитным (АФ) порядком в слабо допированном CuGe03 (Si - в позиции Ge или 7п - в позиции Си). Кроме того, было обнаружено сильное влияние фрустрации, вызванной обменным взаимодействием с соседними магнитными ионами, следующими за близлежащими (NNN = next nearest neighbor) на магнитные и термодинамические свойства. В этой связи важной задачей является
замещение СЗе на 81 в СиОе(1.Х)81хОз. Несмотря на значительные усилия, оказалось невозможным замещение более чем 50% ве на 81 без изменения структуры (х < 0.1 для монокристаллов, х < 0.5 для поликристаллов). Считалось, что чистый СиБЮз не существует. Однако, недавно Оно е\ Ы. [1.8] успешно синтезировали значительное количество чистого изоструктурного Си8Ю3. В соответствие с меньшим ионным радиусом 81 по сравнению с Ос, элементарная ячейка в Си8Ю3 уменьшилась на 3.8 %. Это, естественно, привело к модификации длин и углов связи, что должно оказывать существенное влияние на магнитные взаимодействия, осуществляемые путем суперобмена между соседними ионами Си2+ через ионы 02‘. Наиболее значимой структурной модификацией является изменение угла связи Си - Ог - Си с 99° в СивеОз до 94° в СиБЮз, что сопровождается сжатием внутри-цепочечного расстояния Си - Си. Возникает естественный вопрос о влиянии этих структурных изменений на свойства основного состояния данной системы.
Кристаллическая структура всех исследованных в работе купратов обладает общим структурным фрагментом - квадратом Си04. Однако, их взаимное расположение и способ соединения друг с другом различаются, что радикальным образом влияет на магнитные взаимодействия в этих системах, порождая большое разнообразие свойств основного состояния: сверхпроводимость (Ь^Ва2Си04+§Ру), сгшн-11айерлсовская димеризация (СиСеОз), антиферромагнетизм (Си8Ю3, В12Си04, Ва28сСи04.5). Очевидно, существует зависимость между геометрией локального окружения атомов Си и физическими свойствами низкоразмерных купратов. В связи с этим представляет интерес исследование природы этой зависимости экспериментальными методами, позволяющими получать информацию на микроскопическом уровне.
9
Одним из наиболее эффективных экспериментальных методов исследования перечисленных выше фундаментальных физических проблем является метод ядерного резонанса, включающий ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР). Эти прецизионные радиоспектроскопические методы позволяют получать достоверную информацию на микроскопическом уровне как о статических (спектры ЯМР и ЯКР) так и динамических (ядерная спин-решеточная релаксация) свойствах исследуемых объектов. Методы ЯМР и ЯКР взаимно дополняют друг друга, причем если ЯМІ5 наиболее удобен в изучении спиновой и вихревой динамики, то ЯКР, в силу своей чувствительности к валентному состоянию и локальному окружению ионов, позволяет эффективно исследовать зарядовую локализацию и особенности кристаллической структуры, в частности, проблему существования неэквивалентных кристаллографических позиций меди в СивеОз.
Следует отмстить, что несмотря на активное использование методов ядерного резонанса в исследовании ВТСП на основе У (см. п. 1.3), экспериментальных данных по ЯКР для ртутных сверхпроводников и, в частности, для системы Н§Ва2Си04+б (Н§-1201) пока немного. Существовавшие на момент проведения данных исследований работы были выполнены, в основном, на единичных и часто неоднофазных образцах. Сложность проведения ЯКР экспериментов в ВТСП на основе ртути обусловлена большой шириной линий ЯКР меди (несколько МГц), вызванной неоднородностью пространственного распределения градиента электрического поля (ГЭП) в кристаллической решетке. Систематическое исследование ядерных квадрупольных взаимодействий и зарядовой локализации в системе 1-^Ва2Си04+й в зависимости от уровня допирования к настоящему моменту отсутствует. Аналогичная ситуация существует и для низкоразмерных магнетиков, исследованных в данной работе. В частности,
10
для спин-11айерлсовского магнетика СиСеОз известно всего две работы ([1.9] и [1.10]), в которых приводятся спектры ЯКР меди. Для уникального нового соединения СиБЮз какие-либо данные по ЯКР вообще отсутствуют.
Для проведения подобных исследований необходимо создание высокочувствительного спектрометра ЯКР, оптимизированного для регистрации спектров ядерного резонанса в твердых телах (см. Главы 2 и 3).
Исследованию перечисленных выше проблем и посвящена настоящая работа, а всё вышесказанное свидетельствует об актуальности её темы.
Целью настоящей работы является исследование природы магнитных и сверхпроводящих переходов и характера основного состояния в низкоразмерных купратах методом ЯМР-ЯКР и выяснения влияния геометрии локального окружения Си на формирование этих свойств.
Конкретные задачи работы включали в себя:
1. Разработку и создание экспериментальной установки по изучению ядерных квадрупольных взаимодействий в твёрдых телах.
2. Создание программного комплекса для автоматического управления спектрометром и разработку пакета программ для компьютерной симуляции спектров ЯМР-ЯКР и анализа экспериментальных данных.
3. Создание феноменологической модели расчета градиента электрического поля (ГЭП) в металлооксидных соединениях на основе Си.
4. Исследование ядерных квадрупольных взаимодействий, зарядовой локализации и спиновых флуктуаций в соединениях Н^ВагСиОде с различным содержанием кислорода.
5. Анализ структурных особенностей и динамики вихревой решётки в новых фторированных сверхпроводниках Г^Ва2СиО,1рх.
11
6. Изучение механизмов обменного взаимодействия в металлооксидных магнетиках системы Ва-8с-Си-0 и Ш2С11О4 и определение низкотемпературной магнитной структуры в В12Си04.
7. Исследование влияния величины угла связи Си-О-Си на формирование основного состояния и магнитные свойства в изоструктурной квази-одномерной системе типа «общая грань» СиОеОз - СиБЮз.
Выбор объектов исследования среди ВТСП был обусловлен следующим. Соединение Н§Ва2Си0.1+б (Н^-1201) является наиболее модельным среди ВТСП купратов для исследования связи структурных и сверхпроводящих свойств. Эта фаза имеет структуру с одной кристаллографической позицией меди в Си02 слоях и параболическую зависимость температуры перехода от формальной степени окисления меди, структурные искажения и дефекты в Нё-1201 практически отсутствуют. Необходимая для достижения сверхпроводимости концентрация дырок достигаегся анионным допированием, при этом в нестехиометрическую
«л
позицию 03 структуры Р^-1201 вводится ион кислорода О ' или фтора К'. Максимальные значения Тс для оптимально допированых кислородной и фторированной фаз одинаковы. Особенности использовавшихся в работе методов радиоспектроскопии позволили предположить, что введённый в структуру фтор может служить чувствительным микроскопическим ЯМР зондом для изучения поведения решетки вихрей. Кроме того, проведение ЯМР экспериментов на ядрах фтора позволяет получить прямое доказательство внедрения фтора в структуру сверхпроводника Н§-1201, что не было достоверно подтверждено ни в каких других экспериментах.
12
Научная новизна и положения, выносимые на защиту:
I. Разработана новая теоретическая модель расчета тензора Г'ЭП на узлах Си, которая включает учет как локального электронного, так и ионного вклада в ГЭП. Модель позволяет определять заселенность основной г/-орбитали Си в любом сложном оксиде Си.
Применение этой модели к ВТСП-системе Н§Ва2Си04+б позволило объяснить обнаруженный в ЯКР-эксперименте значительный рост частоты ЯКР Си при повышении концентрации кислорода б как следствие увеличения числа дырок на Збх2_у2 орбитали меди при допировании.
II. В результате сравнения экспериментальных данных по спин-решеточной релаксации ядер 199Нй и 63Си с теоретическими расчетами получено свидетельство того, что установление сверхпроводящего состояния в системе ЩВа2Си04+5 происходит в соответствии СО СІШН-флуктуационным механизмом с симметрией параметра порядка тина <іх2_>2 и величиной сверхпроводящей щели 2Д/кТс« 7.
При этом в сверхпроводниках П^Ва2Си04+5 обнаружен эффект возникновения спиновой щели в спектре магнитных возбуждений и неполной ЗИ корреляции спиновых флуктуаций магнитных моментов атомов Си.
III. Впервые получено достоверное микроскопическое подтверждение возможности встраивания атомов фтора в сверхпроводящую структуру В^-1201. Это позволяет использовать ядра 19Р в качестве высокочувствительного ЯМР-зонда.
Это позволило провести анализ динамики магнитной вихревой решетки и установить сле/гующее:
13
• на температурной зависимости ширины линии l9F ЯМР при Т = 35 К обнаружена особенность, связанная с переходом от низкотемпературного активационного режима движения вихрей к "melted" режиму со временем корреляции гс = const;
• флуктуации z-компоненты магнитною поля Hz, и ширины ЯМР-линии 19F Avi/2 определяются движением квази-ЗЭ вихревых нитей при низких температурах и движением 20-вихрей в "melted" режиме. Флуктуации НаЬ и Т] определяются тепловыми колебаниями 2Э-вихрей во всём температурном диапазоне, причем частота флуктуаций подчиняется активационному закону. При этом на кривой l9Ri(T) обнаружен максимум вблизи Т = 65 К, соответствущий условию максимальной диссипации энергии в системе при TtCOh = 1.
IV. Впервые проведен анализ механизмов обменного взаимодействия в металлооксидных магнетиках системы Ba-Sc-Cu-O и Bi2Cu04.
При этом:
• при Т « 250 К в соединениях Ba2ScCu04.5 и Ba3Sc4Cu30i2 обнаружен структурный переход, связанный с упорядочением кислородных вакансий в слоях Си02, и определены константы A/ynh электронно-ядерного взаимодействия до и после перехода;
• установлено, что сиин-решеточная релаксация ядер 45Sc в соединении Ba2Sc205 обусловлена подвижностью кислорода по вакансиям и удовлетворяет активационному закону с величиной барьера Ко » 600 К;
• в АФ-упорядоченном состоянии соединения Bi2Cu04 установлено существование сверхтонкого магнитного поля на ядрах Bi и показано, что атомы Bi вовлечены в процесс магнитного суперобмена через цепочку
Си - О - Bi - Си - О.
14
V. На основании полученных экспериментальных результатов дан анализ влияния величины угла связи Си-О-Си на формирование основного состояния и магнитные свойства в изоструктурной квази-одномерной системе типа «общая грань» СиСеОз - Си8Юз.
При этом:
• впервые зарегистрировано расщепление ЯКР-линий ядер 63,65Си в монокристалле СиОе03, и в соответствии с данными рентгеновской дифракции и ЭГТР сделан вывод, что в в структуре СиОе03 существуют, по крайней мере, две неэквивалентные позиции атомов меди;
• Показано, что новое соединение СиБЮз является квази-одномерпой Гейзенберговской цепочкой спинов 8 = 1/2 с температурой дальнего АФ упорядочения То = 7.9 К. Обнаружено существование перехода типа «эрш-Пор» при роН$р » 3 Т. По совокупности полученных экспериментальных данных, включая данные ЯКР, не обнаружено никаких признаков спин-Пайерлсовского перехода в этом соединении.
• Установлено, что при уменьшении угла связи Си-О-Си с 99° в СиСе03 до 94° в Си8Ю3 происходит практически полная компенсация АФ и ФМ составляющих суперобменного взаимодействия Си-О-Си, что проявляется в коренной перестройке механизма спин-решеточной релаксации от магнитного в Сиве03 к квадрупольному в СиБЮ3 и подавлению интеграла внутри-цепочечного взаимодействия 1/кв от 160 К до 21 К, соответственно.
VI. Разработан и построен новый высокомувствительный импульсный ЯКР спектрометр для исследования ндерных квадрупольных взаимодействий в диапазоне частот 10 - 130 МГц, по основным параметрам: чувствительности, быстродействию и разрешающей
15
способности превосходящий многие существующие зарубежные спектрометры ядерного резонанса.
С использованием криогенной системы замкнутого цикла спектрометр позволяет проводить исследования в температурном диапазоне от 8 К до 325 К. Создан программный комплекс для автоматического управления спектрометром в среде визуального программирования Lab View и разработан пакет программ для компьютерной симуляции спектров ЯМР-ЯКР и анализа экспериментальных данных. Использование данного спектрометра в эксперименте позволило получить результаты и выводы, изложенные выше.
Аппробаиия работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на следующих международных и российских
конференциях, совещаниях и семинарах (в обратном хронологическом
порядке):
1. 32-е Всероссийское совещание по физике низких температур (Казань, 2000);
2. International Conference on Low Temperature Physics LT-22 (Helsinki, Finland, 1999);
3. Specialized Colloque Ampere: EPR, NMR and NQR in Solid state Physics (Piza, Italy, 1999);
4. Молодёжная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 1999);
5. International Workshop MSU-HTSC V, IV (Moscow, 1998, 1995);
6. International School and Workshop “Electronic and magnetic properties of novel transition metal compounds: From cuprates to titanates” (Dresden, Germany, 1998);
7. International Cryogenic Engineering Conference (Kitakyushu, Japan, 1996);
16
8. International Conference on Low Temperature Physics LT-21 (Prag, Czhech Republic, 1996);
9. Trilateral Russian-Ukrainen-German Seminar (Gabelbach, Germany, 1996);
10. Conference of German Physical Society (Berlin, Germany, 1995);
11. European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS) (Scotland, 1995);
12. International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity (M2S) (Grenoble, France, 1994);
13. Ampere Workshop on Magnetic Resonances and Microwave absoiption in the High-Tc Superconducting Materials (Posnan’, Poland, 1994);
14. Statusseminar «Supraleitung und Tieftemperaturtechnik» (Düsseldorf, Gennany, 1994, 1996);
15. XII International Symposium on NQR (Zurich, Switzerland, 1993).
По результатам диссертации опубликовано 45 работ, список которых приведен в конце диссертации.
Диссертант состоит из введения, шести глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы, списка публикаций автора по теме диссертации и приложения. Диссертация содержит 314 страниц текста, включая 92 рисунка и 17 таблиц. Рисунки и таблицы пронумерованы отдельно для каждого параграфа, цитируемая литература пронумерована по главам.
В первой главе дан краткий обзор предлагаемых для описания В ГСП моделей, рассматриваются смешанное состояние и его характеристики и особенности для низкотемпературных сверхпроводников и систем с сильной анизотропией. Затем рассматриваются физические свойства спин-Пайерлсовского магнетика CuGe03, особенности его кристаллической и магнитной структуры, а также влияние допирования на свойства основного
17
состояния СиСе03. В конце главы приводятся результаты исследования ВТСП на основе У, иллюстрирующие возможности методов ядерного резонанса при исследовании таких сложных соединений, какими являются высокотемпературные сверхпроводники.
Вторая глава посвящена теории и методике ядерного квадрупольного и магнитного резонанса. Даётся описание систем с квадрупольным взаимодействием и рассматривается векторная модель спинового эха в ЯКР. В конце главы отмечаются особенности квадрупольных взаимодействий в твёрдых телах и с их учётом формулируются основные требования, предъявляемые к аппаратуре.
В третьей главе дано описание автоматизированного импульсного спектрометра ЯКР для исследования ядерных квадрупольных взаимодействий в твёрдых телах, реализованного согласно концепции, описанной во второй главе. Приводится сравнение характеристик созданного ЯКР спектрометра и некоторых существующих отечественных и зарубежных ЯМР/ЯКР спектрометров. В конце главы описан принцип действия криогенной системы на базе рефрижератора замкнутого цикла.
В четвертой главе приведены результаты оригинальных ЯМР и ЯКР исследований в высокотемпературных сверхпроводниках Н§Ва2СиО.|+5ру. В начале главы дано описание кристаллической структуры ВТСП на основе 1 {%. Затем анализируются ядерные квадрупольные взаимодействия в системе соединений №Ва2Си04+5 с различным содержанием кислорода. Приведены экспериментальные результаты исследования спиновой динамики в этой же системе и дано их сравнение с различными теоретическими моделями. В конце главы рассматриваются структурные особенности и динамика вихревой решётки в новых фторированных сверхпроводниках ЩВа2Си04Рх.
Пятая глава посвящена исследованию особенностей магнитной и кристаллической структуры и механизмов обменного взаимодействия в
18
низкоразмерных металлооксидных магнетиках Ва-8с-Си-0 и В12Си0.1. В начале главы приведены результаты исследования перовскитоподобных соединений системы Ва-йс-Си-О методом ЯМР, проведенного на ядрах 458с. Затем рассмотрены эксперименты по ядерному резонансу 63,6~Си и 209В1 в квази-одномерном магнетике В12Си04 в магнитоупорядоченном состоянии.
В шестой главе анализируется влияние величины угла связи Си-О-Си на формирование основного состояния и магнитные свойства в изоструктурной квази-одномсриой системе типа «общая грань» СиСе03 - Си8Ю3. Представлены результаты экспериментов по ЯКР в СиОеОз, проведенных в данной работе. Также рассматриваются особенности магнитного перехода в новом соединении СивЮэ, анализируется влияние структурных изменений на свойства основного состояния данной системы по сравнению с СгЮеОз. В конце главы дается обобщающий обзор влияния локального окружения Си на магнитные свойства низкоразмерных купратов.
В Приложении приведены общий вид рефрижератора замкнутого цикла, схема криостата и внешний вид интерфейса управляющей программы спектрометра.
Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики низкоразмерных металлооксидных систем, включая физику высокотемпературной сверхпроводимости, а также могут быть весьма полезны при поиске и синтезе новых ВТСП-материалов и низкоразмерных магнетиков и их практическом применении. В ходе работы была разработана и создана новая экспериментальная установка -импульсный спектрометр ядерного квадруподьного резонанса, управление которым реализовано на базе 1ВМ совместимого компьютера.
19
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Модели высокотемпературной сверхпроводимости. Симметрия
спаривания.
Открытие металлооксидных соединений с высокими значениями температур сверхпроводящего перехода Тс вызвало бум в этой области физики. За прошедшие годы открыто много классов ВТСП. Успехи эксперимента очевидны, с объяснением же самого явления высокотемпературной сверхпроводимости дело обстоит хуже. Выдвинуто большое количество гипотез для объяснения явления, но в настоящий момент нельзя сказать, что научное сообщество пришло к согласию по поводу механизма высокотемпературной сверхпроводимости (BTCII).
Если останавливаться на основных моментах моделей сверхпроводимости (с/п), наиболее часто встречающихся в литературе, следует упомянуть о магнонном механизме и о t-J модели.
В основном состоянии система спинов антиферромагнитно упорядочена. В антиферромагнитной фазе туннелирование дырки приводит к нарушению антиферромагнитного порядка, т.к. электрон переходит на соседний атом, не изменяя направление спина. Магнонный механизм спаривания в ВТСП предполагает, что дырка на атоме кислорода в а орбитали Ора движется в слое Си02, приводя к переориентации моментов меди из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное. Если дырка движется дальше, то возникает цепочка "перевёрнутых" спинов, что увеличивает энергию кристалла. Спустя некоторое время нарушенный антиферромагнитный порядок восстанавливается благодаря обменному взаимодействию. Другие дырки стремятся двигаться по пути "предшествующей" дырки, т.к. энергия ферромагнитной области ниже, чем антиферромагнитной. Если дырки находятся рядом и перескакивают в одном
20
направлении, то нарушения антиферромагнитного порядка не возникает. Поэтому дыркам энергетически выгодно находиться вместе, т.е. существует эффективное притяжение между дырками порождаемое поляризацией магнитных моментов меди. Это взаимодействие и обеспечивает сверхпроводимость купратов. Магнитное взаимодействие в купратах весьма существенно и достаточно локализовано ( ~ 0.4 нм). Размеры шлейфа (канала), по которому движется дырка, поляризуя моменты меди, будут определяться радиусом этого взаимодействия. Для БКШ систем электрон-фононное взаимодействие может приводить к структурным изменениям, в то время как магнитный характер взаимодействия не приводит к структурному разупорядочению. Оценка максимально возможного Тс для БКШ с/п составляет 30-40 К. Нели рассматривается магнитное взаимодействие, то Тс будет определяется интенсивностью антиферромагнитного взаимодействия 3 = 1000-2000 К и может быть оценено из соотношения Тс/23 - 0.02 - 0.09 [1.11, 1.12].
В ВТСП если концентрация дырок не очень велика, то металл находится вблизи фазового перехода в антиферромагнитную диэлектрическую фазу. В нем присутствуют флуктуационные зародыши антиферромагнитной фазы, то есть имеет место ближний антиферромагнитный порядок. Флуктуации носят динамический характер, существует характерное время переориентации заданного спина. Взаимодействие дырок с антиферромагнитными флуктуациями может привести к образованию куперовских пар. При этом возникают пары с ненулевым орбитальным моментом Б. В теории БКШ возникает спаривание с нулевым суммарным орбитальным моментом куперовской пары (Б = 0), так называемое э-сиаривание. В общем случае, когда вид взаимодействия является более сложным, возможно спаривание с ненулевым орбитальным моментом пары. При таком спаривании щель в спектре электронных возбуждений отлична от нуля не во всех точках поверхности Ферми.
21
В рамках Ы модели туннелирование пары дырок в антиферромагнитной фазе соответствует перескоку двух электронов с противоположными спинами. Суммарный спин такой пары равен нулю. Т.о., спаривание дырок, обусловленное антиферромагнитными флуктуациями, тоже носит синглетный характер (5=0). В этой модели не учитывается прямое кулоновское отталкивание дырок на разных атомах, которое препятствует возникновению сверхпроводимости. Строгий вывод выражения для Тс в 1-1 модели не сделан из-за математических сложностей. Поэтому вопрос о применимости модели остаётся открытым. Кроме того, как было показано в рамках 1-] модели, увеличение концентрации примесей приводит к быстрому подавлению сверхпроводимости. В то же время, большинство ВТСП представляет собой соединения с большим количеством примесей. Причём их наличие не приводит к подавлению Тс 11.11, 1.12].
Вопрос о симметрии спаривания и механизме формирования сверхпроводящих пар - один из наиболее важных в физике ВТСП. В большинстве экспериментов определяется величина энергетической щели, т.е. амплитуда параметра порядка, а не ее фазовые свойства, указывающие на симметрию щели.
Возбужденные состояния отделены от основного энергетической щелью Д(к). Для низкотемпературных (н.т.) сверхпроводников энергетическая щель является изотропной в к-пространстве, т.е. имеет одинаковую амплитуду и фазу во всех направления - изотропное Б-спариваиие. В предположении отличных от БКШ механизмов возможно формирование пары с ненулевым орбитальным моментом. В этом случае существуют точки или линии зануления энергетической щели Д(к) (Рис. 1.1.1). При Ь = 1 говорят о р-симметрии, а при Ь = 2 о б-симметрии пары. Наиболее распространённой моделью является модель с бх2-у2 симметрией.
22
PAIRING STATE isotropic s
MAGNITUDE
A
RELATIVE PHASE
Ф
Рис.1.1.1 Энергетическая щель в k-пространствс для различных типов симметрии [1.13].
anisotropic s
extended s
S + i dx2_v2
23
Энергетическая щель состояния dx2-y2 в k-пространстве имеет вид [1.13]:
где Д0 - максимальная величина щели, а - параметр решетки в плоскости Си02 (для тетрагонального кристалла). Щель является действительной с большой анизотропией амплитуды, равна 0 в направлении (110) в к-пространстве и изменяет знак при переходе через линии (110). Изменение знака указывает на то, что фазы волновых функций куперовских пар с взаимно перпендикулярным направлением момента отличаются на л. В купратах такое состояние описывает параметр порядка в плоскостях Си02 с максимумами, направленными вдоль векторов плоской решетки.
Модели, рассматривающие фононный механизм спаривания с учётом туннелирования между соседними Си02 плоскостями, предполагают анизотропную s-волновую симметрию (anisotropic s-wave):
где Aj - минимальное значение щели, соответствующее направлениям (110). В этом случае знак параметра порядка не меняется (Рис. 1.1.1). Предполагается, что сильное анизотропное подавление щели вдоль (110) линий может приводить к изменению знака параметра порядка в некоторой области углов вблизи (110). Это случай расширенного s-волнового состояния (extended s-wave):
[dx2-y2] : Д(к) = A0[cos(kxa) - cos(kya)]
(1.1.1),
Д(к) = Ao[cos(kxa) - cos(kya)]4 + Ді
(1.1.2),
Д(к) = Д0{( 1 + y2)[cos(kxa) - cos(kva)]2 - у2}
24
Кроме указанных, иногда рассматриваются более сложные типы симметрии параметра порядка, представляющие собой смесь s- и d- состояний или различных d-состояний:
(1.1.4)
s + idx2-y2 : A(k) = Д0 {г + i( 1 -e)[cos(kxa) - cos(kYa)]
dx2-y2 + idxy: A(k) = A0{(l-c)[cos(kxa) - cos(kya)] + ig[2sin(kxa)sin(kya)]}
В выражениях (1.1.4) є является фракцией s- или d- компонент, смешанных с dx2-y2 состоянием, єДо - минимальная энергетическая щель.
Однако, в настоящий момент отсутствуют экспериментальные подтверждения существования комплексного параметра порядка, поэтому основными кандидатами остаются симметрия типа dx2-y2 и анизотропная s-модель [1.13J.
25
1.2 Вихри магнитного поля в ВТСП.
Большое число металлов и сплавов при охлаждении ниже критической температуры Тс переходят в сверхпроводящее состояние. Тс изменяется в широком диапазоне температур от ~ 0.8 К (для Ххь) до ~ 160 К (для I ^-ВТСП под давлением). Сверхпроводящее (СП) состояние характеризуется исчезновением электросопротивления и полным эффектом Мейснера. Для ряда сверхпроводников полный эффект Мейснера наблюдается лишь в полях меньших ВС| - первого критического поля. При Вс2 > ВШ1СШ > ВсЬ где Вс2 -верхнее критическое поле, СГ1 состояние не разрушается, но поле частично проникает в вещество. Это состояние называют смешанным состоянием, при котором сверхпроводник разбивается на нормальные и СП области (Рис. 1.2.1).
Н
Рис.1 Л.1 Фазовая (11-Т) диаграмма для сверхпроводников 2-го рода
Разделение сверхпроводников на сверхпроводники 1-го рода и сверхпроводники 2-го рода основано на их поведении во внешнем магнитном поле. Сверхпроводники, для которых характерно смешанное состояние, называются сверхпроводниками 2-го рода. В ГСП относятся к
26
сверхпроводникам 2-го рода с большими значениями коэффициентов Гинзбурга-Ландау к = (к - глубина проникновения магнитного поля, £ -длина когерентности) и верхнего критического поля (Таблица 1.2.1). Абрикосов показал, что поле проникает в сверхпроводник в виде вихрей, каждый из которых несёт квант магнитного потока Фо=йс/2е. Плотность вихрей зависит от внешнего магнитного поля и определяется отношением Ввнси/Фо- Мри достижении внешним полем значения Вс2 взаимодействие вихрей приводит к уменьшению параметра порядка до 0 во всём образце и сверхпроводник переходит в нормальное состояние. Температурная зависимость Вс2 представляется в виде: Вс2(Т) ~ Вс2(0)*[1-(Т/Тс)2]. В идеальном сверхпроводнике 2-го рода вихри формируют 2П) треугольную решётку (решётка вихрей Абрикосова). Вихрь Абрикосова представляет собой кольцевой ток, поле которого параллельно внешнему магнитному полю. Сердцевина вихря (ядро) - представляет собой нормальную область с
л
характерным размером ~ тг^ . Параметр порядка изменяется от 0 до 1 в пределах области, захваченной вихрем (Рис. 1.2.2) [1.14].
В(г)/В
Рие.1.2.2 Изменение величины параметра порядка и магнитного поля в зависимости от расстояния до центра вихря.
Свойства сверхпроводников часто описываются в рамках теории Гинзбурга-Ландау. Эта теория является феноменологической и может быть применена для описания свойств ВТСП. Однако в этом случае, следует учитывать сильно анизотропную структуру этих соединений. Вследствие анизотропии, значения параметров £аь и £с, А,аь и Хс существенно различны (Таблица 1.2.1).
Параметр Значение
Всі -10" Гаусс
Вс2 ~102 Тесла
или 16 А/3 А(УВСО-123)
^•аЬ^с 1500А / 8000 А (УВСО-123)
Межвихревое расстояние Ь Ь=(2Ф0/Ш0)и2 ~ 200 А (УВСО-123, Вш,сш = 6 Т)
с ~ 10 А
Таблица 1.2.1 Значения глубины проникновения, длины когерентности, первого и второго критических полей для ВТСП [1.16].
Для сильно анизотропных систем записывают следующие выражения для критических полей [1.15]:
в', =-^-/<^- + 0.08;
4*4 £дЬ
В$ = Ф° 1*(,1~г-^г +00%) (1.2.1)
4яЯ-иЯс } ЪаЬ 4с
пС _ Ф0 С2 ~ 2^аЬ
28
В металлооксидных сверхпроводниках взаимодействие носителей заряда соседних плоскостей С11О2 мало. При этом каждая линия магнитного потока представляется набором ("стопкой") 20-вихрей, расположенных в плоскостях Си02 друг над другом вдоль оси с (Рис. 1.2.3). При низких по отношению к Тс температурах двумерные вихри взаимодействуют друг с другом вдоль оси с и образуют квази-непрерывные ЗО-линии магнитного потока, формирующие вихревую решетку. При повышении температуры происходит разрушение слабой джозефсоновской связи между соседними 20 вихрями, что приводит к смещению отдельных вихрей в плоскости Си02 и разупорядочению 30 решетки (Рис. 1.2.3 и 1.2.4).
Рнс.1.2.3 Вихрь магнитного потока, представленный набором 20 вихрей [1.14].
29
Рис.1.2.3 Смещение 20-вихрей и разупорядочение ЗО-решётки [1.19].
В настоящий момент нет однозначной картины того, как температура, внешнее поле, сила пиннинга влияют на динамику вихревой решётки, в какой последовательности сменяют друг друга режимы движения вихрей, при каком соотношении энергии упругости решетки (Ue), энергии пиннинга (Up) и тепловой энергии (UT) происходит переход от одного режима к другому.
11рсдлагаются различные модели и фазовые диаграммы, но на сегодняшний день нет достаточного количества экспериментальных фактов, свидетельствующих в пользу той или иной модели [1.15-1.19]. Наиболее наглядная и в большей степени подтверждаемая экспериментом модель была предложена Matsushita [1.17]. Согласно этой модели, существуют три энергии, которые определяют состояние вихревой решетки. Это энергия упругости решетки (Ue), энергия пиннинга (Up) и тепловая энергия (Ut). Энергия упругости возрастаете ростом деформации вихревой решетки и дает
зо
вклад в подавление этого процесса. Её величина пропорциональна модулю сдвига решетки:
где Вс - термодинамическое критическое поле, определяемое в теории Гинзбурга-Ландау как Вс = = Фо/^пХ^с. Следовательно,
температурная зависимость упругой энергии при фиксированном магнитном поле выражается как:
где Ь = В/Вс2 - безразмерное нормированное поле. При этом мы считаем, что параметр Гинзбурга-Ландау к=Х!% не зависит от температуры, т.е. Вс - Вс2. Энергия пиннинга дает вклад в деформацию решетки вихрей, но стабилизирует ее. Температурная зависимость энергии пиннинга можно записать как:
Тепловая энергия ит = квТ.
Рассмотрим сначала случай слабого пиннинга, характерный для В ГСП. В этом случае эмпирически известно, что величина ш < 2, т.е. упругая энергия ие превышает энергию пиннинга ир во всем температурном диапазоне. Это схематически изображено на Рис. 1.2.4 (слева). При этом мы предполагаем, что магнитное поле В существенно меньше Вс2, и можно пренебречь членами Ь в формулах для Пс и ир. Из рисунка видно, что при низких температурах, когда энергия активации мала: Ит « (Ие, ир), можно
(1.2.2),
ие~С66~Вс2(Т)(1-Ь)2,
(1.2.3)
ир~ Вс2пУ2(Т)(1-Ь)2
(1.2.4).
31
считать, что линии магнитного потока находятся в упорядоченном состоянии и образуют пространственную решетку с некоторым дальним порядком. При увеличении температуры тепловая энергия Ur растет и достигает Up при температуре Ti. При этом сила Лоренца превышает силу пиннинга, происходит депиннинг вихревой решетки и возникает резистивное состояние. Таким образом, можно отождествить температуру Ti с температурой необратимости Tirr. При дальнейшем повышении температуры достигается точка Т2, в которой Ur = Ue + Up. В температурном диапазоне Т] < Т < Т2 упорядочение линий магнитного потока в решетку не нарушается, однако при Т > Т2 происходит разупорядочение вихревой решетки, и переход отдельных вихревых линий в “расплавленное” (“melted”) состояние. Рассмотрим теперь противоположный случай очень сильного пиннинга, как, например, в обычных сверхпроводниках Nb3Ge и Nb3Sn. Соответствующая энергетическая диаграмма приведена на Рис. 1.2.4 (справа).
Рис.1.2.4 Зависимость ир, ис и ит от температуры [1.17]. Слева - слабый ииннинг (ВТОI), справа - сильный пиннинг (обычные сверхпроводники).
32
В большинстве случаев параметр т в выражении (1.2.4) для энергии пиннинга больше 2. Тогда энергия пиннинга ир во всем температурном интервале превышает упругую энергию ие. При этом можно ожидать, что вихревые линии находятся в твердом аморфном состоянии, и термоактивация является неэффективной. Такое состояние является устойчивым, пока температура повысится до значения Т3, при которой ит = ир. Выше этой температуры из-за термической активации происходит индивидуальный дениннинг каждой линии магнитного потока, что проявляется в появлении резистивного состояния. Поэтому в данном случае температура необратимости Т!гг = Т3. Линия необратимости опять совпадает с линией депиннинга.
Слабый пиннинг (ВТСП)
в
Сильный пиннинг (обычные сверхпроводники)
дениннинг
Рис.1.2.5 Фазовая В-Т диаграмма для сверхпроводников [1.17].
33
Отметим, что выше температуры Тз вихревые линии переходят в жидкое состояние. В этом смысле можно сказать, что линия необратимости является линией плавления. Однако, доминирующей энергией, которая стабилизирует решетку вихрей и противодействует тепловым движениям является не упругая энергия, а энергия пиннинга. Т.о. , как и для случая слабого пиннинга можно утверждать, что и при сильном пиннинге линия необратимости тождественна с линией депиннинга. Результирующие В-Т диаграммы для этих двух случаев приведены на Рис. 1.2.5.
Следует отмстить, что в отличии от линии Вс2(Т), линия депиннинга не является фазовой границей. Для сверхпроводников со слабым ниннингом при низких температурах вихри находятся в упорядоченном состоянии, образуя решетку. В области температур и полей между линией необратимости и линией плавления по-прежнему существует дальний порядок в расположении линий магнитного потока, но вихревая решетка уже не привязана к центрам пиннинга, вихри магнитного потока "срываются" и движутся в сверхпроводнике "связками" (Рис. 1.2.3) и наблюдается «ползание» (creep) потока. При этом система находится в резистивном состоянии. При увеличении силы пиннинга линия плавления сдвигается в область более высоких температур. В области между линией и верхним критическим полем вихри находятся как бы в жидком состоянии. При этом в ближайшей окрестности Всг(Т) состояние вихревой системы до конца не ясно из-за наличия флуктуаций.
Для сверхпроводников с сильным пиннингом вихри находятся в стабильном аморфном состоянии в области низких температур и магнитных полей. В области между линией необратимости аморфное состояние уже не является стабильным, и вихри магнитного поля переходят в жидкое состояние. Зависимость температуры депиннинга Td и температуры плавления Тга от силы пиннинга изображена на Рис. 1.2.6.
34
Температура депиннинга Та возрастает монотонно с ростом силы пиннинга. При не очень большой силе пиннинга температура плавления Тт практически не зависит от неё, поскольку определяется электромагнитным взаимодействием в вихревой решетке и ее конфигурацией. Однако когда сила пиннинга возрастает выше некоторого предела, Тт начинает возрастать и сливается с Та. В пределе очень сильного пиннинга Та должна асимптотически приближаться к Тс.
Рис.1.2.6 Изменение температур перехода между различными режимами движения вихревой решётки в зависимости от силы пиннинга [1.17].
Модель Matsushita [1.17] согласуется с фазовой диаграммой, предложенной на основе экспериментальных данных Watanabe [1.18].
1.3 Спнн-пайерлсовский магнетик СиСеОз
35
1.3.1 Особенности низкоразмерного магнетизма
Задача об основном состоянии магнитного диэлектрика (т.е. системы спинов, локализованных в узлах пространственной кристаллической решетки) и его элементарных возбуждениях всегда была одной из ключевых проблем в магнетизме. Пространственная размерность п спиновой системы оказывает существенное влияние на вид основного состояния. При п = 3 в случае классическою антиферромагнетика в кристалле при температуре ниже температуры Нееля Тм устанавливается дальний магнитный порядок. Значение температуры перехода в упорядоченное состояние имеет порядок величины обменного взаимодействия. Основным состоянием в трехмерном случае является ангиферромагнитный порядок. Величины средних значений проекций спинов на узлах решетки при этом отличаются от номинальных из-за наличия спин-волновых поправок. В случае меньшей размерности спиновой системы п = 2 (плоский слой) и п = 1 (цепочка спинов) уже в гармоническом приближении учет поправок к основному состоянию ("нулевых колебаний") в большинстве случаев приводит к расходимостям, предполагающим ошибочность положения о наличии классического антиферромагнитного порядка. Доказано, что при любой конечной температуре магнитный порядок в одно- и двумерном изотропном Гейзенберговском магнетике отсутствует [1.20]. В одномерном случае дальний порядок отсутствует и при Т=0.
Результаты для одномерною магнетика существенным образом зависят от кратности спина. В 1983 году Холдейн показал, что основное состояние однородной цепочки целых спинов синглетно и отделено от возбужденных состояний щелью. Случай однородной цепочки полу-целых спинов 8=1/2 исследован Ьулаевским [1.21]. Спектр элементарных возбуждений такого
36
магнетика оказался бесщелевым. В цепочке устанавливается только ближний порядок. Щель в спектре элементарных возбуждений однородной цепочки полу-целых спинов может возникать при наличии достаточно сильного взаимодействия между соседями, следующими за ближайшими. С к и га е( а1. [1.22], исследуя систему с гамильтонианом
Я = 71(ЗД+,+^А2) > (1-3-1)
установил, что при значениях параметра «, больших критического 0.241 открывается щель в спектре элементарных возбуждений магнетика. При меньших значениях а спектр остается бесщелевым.
На практике одномерную систему спинов, конечно же, реализовать невозхможно. Существует, однако, целый класс так называемых квази-одномерных магнетиков, в которых взаимодействие спинов вдоль одного кристаллографического направления гораздо (в десятки, сотни и более раз) больше взаимодействия в других направлениях. Такая система может быть, например, описана следующим Гейзенберговским гамильтонианом:
,т,п^ 1,т+\,п т,п+0 (1.3.2)
1,т,п
Если Уц » >42) то, как показал Неппезъу et а1. в работе [1.23], дальний
магнитный порядок устанавливается в такой системе при температуре