2.1.3 Методика получения ЛЬ пленок солей жирных кислот меди и кадмия.........39
§2.2 Выращивание наноструктур CdS...............................................39
2.2.1 Выращивание нанокластеров CdS в объёме ЛБ плёнок.......................39
2.2.2 Выращивание наноструктур CdS под лснгмюровским монослосм...............40
2.2.3 Получение плёнок CdS методом осаждения из водною paciuopa.................41
§2.3 Методы и техника структурных измерений.....................................42
§ 2.4 Приготовление образцов и методика исследования электрофизических свойств....43
2.4.1 Приготовление образцов.................................................43
2.4.2 Установки для измерения электрофизических свойств......................43
2.4.3 Методика исследования характеристик элсктро- и фотопроводимости пленок CdS, обладающих долговременными релаксациями.................................44
§2.5 Измерение ИК-снекзров и спектров комбинационного рассеяния света...........48
ГЛАВА 3. Особенности структурных свойств ЛБ плёнок солей жирных кислот и
нанокомио иггов CdS. ............................................ 50
§ 3.1 Поиск оптимальных условий нанесения ЛБ плёнок солей жирной кислоты на
твердые подложки.............................................................50
3.1.1 Взаимодействие ионов медн и кадмия с монослосм бегеновой кислоты.......50
3.1.2 Определение степени переноса монослоёв на твёрдую подложку.............53
3.2 Изучение взаимосвязи структурных и электрофизических свойств ЛБ плёнок бегената
меди на полупроводниковых подложках ........................................56
3.2.1 Исследование ЛБ плёнок бегената меди методом ИК-спектроскопин..........56
3.2.2 Изучение влияния оптического заряжения поверхностных ловушек fia структуру ЛБ плёнок бегената меди, нанесённых на полупроводниковые подложки............58
§3.3 Исследование структуры наночастиц CdS. выращенных в объёме ЛБ пленок и под
лснгмюровским монослосм бегената кадмия......................................63
§3.4. Сравнение структуры, строения и морфологии кристаллитов CdS. выращенных на ленгмюровском монослос и осаждённых из водного раствора....................74
ГЛАВА 4. Оптические н электрофизические свойства наноструктур CdS на основе
леш мюровских н химически осаждённых плёнок 78
§4.1 Оптические свойства нанокристаллов CdS.....................................78
4.1.1 Измерение спектров КРС................................................ 78
4.1.2 Спектры оптического поглощения....................................'....80
4.1.3 Оценка размеров наночастип CdS по спектрам оптического поглощения......82
§4.2 Электропроводность наноструктур CdS........................................84
3
4.2.1 Равновесная проводимость наноструктуры С<В в диэлектрической матрице....84
4.2.2 Темповая проводимость химически осаждённых плёнок 018...............87
§4.3 Особенности фотоэлектрических свойств нанокомпозитов С<18...............92
4.3.1 Фотопроводимость осаждённых из водного раствора плёнок Сс1Б.........92
4.3.2 Фотопроводимость нанокомпозита «С<38 -диэлектрическая матрица» ...103
§4.4. Вибронные эффекты иа тонких плёнках 018 как основа для селективного газового
анализа..................................................................107
4.4.1 Сенсибилизированный фотоэффект иа образцах 018, полученных осаждением из водных растворов....................................................... 108
4.4.3 Возможности использования структур 018 - молекулы..................113
красителя для создания газовых сенсоров.............................113
4.4.4 Селективный газовый датчик в реальной воздушной....................116
атмосфере...........................................................116
АКЛЮЧЕНИЕ 117
писок литературы 119
4
Введение
Актуальность темы. Диссертация посвящена систематизированному комплексному исследованию взаимосвязи между условиями получения, структурой, оптическими и электрофизическими свойствами нанокомпозитов из диэлектрических и полупроводниковых материалов.
Фундаментальные исследования в области молекулярной электроники неразрывно связаны с изучением взаимного влияния структурных и электрофизических свойств нанокомоозитов. Тонкоплёночные функциональные структуры являются основным материалом для микро- и наноэлектронной техники. Исследование структурных и электрофизических свойств металлических и полупроводниковых нанокомпозитов на основе органической матрицы позволяет достигнуть понимания деталей процесса формирования композита и является, таким образом, принципиальным для дальнейшего целенаправленного получения молекулярных элементов наноэлектронных схем.
К наиболее эффективным методам получения нанокомпозитов относятся выращивание неорганических наночастиц на органической основе и осаждение плёнок неорганических соединений из водного раствора. Данные способы получения являются наиболее технолошчнымн, поскольку не требуют вакуумного оборудования и высоких температур в отличие от высокотемпературных химических и физических методов осаждения плёнок, а также позволяют наносить плёнки на поверхность подложки любой формы.
В качестве органической основы для формирования нанокомпозитов различных соединений широко применяются плёнки, полученные методом Лентмюра-Блоджетт (ЛБ плёнки). Преимущество ленгмюровского монослоя жирной кислоты (ЖК) перед другими органическими матрицами состоит в том, что он может быть детально охарактеризован и является удобным модельным объектом для изучения процессов зародышеобразования на нём неорганических кристаллов. В настоящее время лснгмюровскис пленки в основном используются как эффективные диэлектрические слои. Однако тонкие ЛЬ плёнки солей ЖК являются перспективными для применения их в качестве активных элементов в системах переработки и хранения информации. Например, в комбинированных системах типа «полупроводник - ЛЬ плёнка» возможен захват электронов, инжектированных нз
5
полупроводника в плёнку при фотовозбуждении. Механизм электронных процессов и структурных преобразований, протекающих в актах захвата носителей заряда, остаётся пока не исследованным.
Неизменный интерес вызывает полупроводниковый материал сульфида кадмия обусловленый тем, что, как функциональный материал, он обладает высокой фоточувствительностью в видимом диапазоне спектра. Использование наноструктур СсЙ в хачестве элементов наноэлектронных схем ставит задачу получения ориентированных наночастиц С<1$ в диэлектрической матрице. Не изучены электрофизические и фотоэлектрические свойства таких систем.
Одним из аспектов фундаментальных исследований физических основ молекулярной электроники является изучение взаимодействий возбуждённых адсорбированных молекул с электронной подсистемой полупроводника. В частности, такой задачей является определение роли вибронных взаимодействий в фотопроводимости и сенсибилизированном фотоэффекте. Поскольку’ химически осаждённые плёнки Сс18 обладают большой удельной поверхностью и высокой фотону вствительстью, они удобны для изучения явления спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта.
Спецификой способов выращивания наночастиц С<18 на основе органической матрицы и осаждение плёнок С<18 из водного раствора является формирование композитов при низких температурах (0°С < Т < 100°С) в невакуумной химически активной среде. Представляет интерес выяснить, как влияют особенности метода осаждения на структуру, строение и электрофизические свойства €<18, полученного двумя выше названными способами.
Цель работы: изучить влияние условий осаждения на структурные и электрофизические свойства нанокомпозитов на основе ленгмюровских и химически осаждённых плёнок.
Основные направления исследований:
1. Экспериментальный поиск оптимальных условий получения упорядоченных монослоёв и ЛБ плёнок солей жирной кислоты двухвалентных металлов.
2. Изучение взаимосвязи структурных и электрофизических свойств ЛБ плёнок солей жирных кислот, нанесённых на поверхность полупроводников.
6
3. Экспериментальное исследование процесса формирования нанокластеров СбБ в объеме ЛБ плйнок соли жирной кислоты.
4. Выращивание ориентированных наночастиц С<18 под леигмюровским монослоем и изучение влияния структуры на их оптические и электрофизическими свойства.
5. Исследование влияния условий осаждения из водного раствора на структуру, строение и фотоэлектрические свойства плёнки СйЭ.
6. Сравнение структурных и фотоэлектрических особенностей нанокомпозитов С<18 на основе ленгмюровскнх и осаждённых из водного раствора плёнок с целью понимания специфики химических невакуумных методов получения функциональных систем.
7. Исследование вибронных эффектов на тонких плёнках С<К с целью применения их в качестве основы для селективных газовых сенсоров.
7
ГЛАВА 1. Литературный обзор §1.1 Метод Ленгмюра-Блоджетт получения плёнок солен жирных кислот
С первых работ Ленгмюра (1] и по сегодняшний день монослои солей жирных кислот привлекают внимание благодаря возможности управления их структурой и получения на их основе методом Ленгмюра-Блоджетт сплошных упорядоченных плёнок контролируемой толщины. В последние годы интерес к таким плёнкам возрос в связи с перспективами их применения в нанотехнологии, молекулярной и био-электронике, где молекулярные структуры используются в качестве элементной базы электронных и сенсорных устройств [2-41.
Ленгмюровскими плёнками (ЛБ плёнки) называют одно- и многослойные плёнки амфифильных молекул на твёрдой подложке, полученные перенесением мономолскулярных слоев с поверхности жидкости [3,5].
Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет осуществлять направленную ориентацию молекул внутри ЛБ плёнки; получать гетероструктуры путём последовательного нанесения монослосв, состоящих из молекул различных веществ: формировать смешанные моно- и мультислон, включающие молекулы нескольких соединений. Идея метода Ленгмюра-Блоджетт состоит в том, чтобы, сформировав монослой на границе раздела воды или водного раствора и воздуха в определённом фазовом состоянии, многократно провести сквозь него твердую подложку, ориентированную вертикально (метод вертикального лифта). Перенос может осуществляться при движении подложки как вверх, так и вниз; при этом поверхность твердой подложки должна быть соответственно гидрофильной или гидрофобной.
Наряду с методом Леш м юра-Блоджетт, известен также метод Лснгмюра-Шсфсра, когда перенос монослоя производят на подложку, направленную параллельно поверхности воды или входящую в неё под небольшим углом (метод горизонтального лифта).
1.1.1 Технология получения лепгмюровских плёнок
Для нанесения пленок методом Ленгмюра-Блоджетт используется лсныиюровская ванна, основными элементами которой яатяются подвижный барьер
8
а)
б)
Рис. 1.1а) Схема установки для нанесения ЛБ пленок: 1 - ванна; 2 - станина на амортизаторах; 3 - прозрачный защитный кожух; 4 - механизм подъёма и опускания подложек 5; 6 - электрические весы Вильгельмн; 7 - схема управления мотором: 8 мотор, управляющий подвижным барьером 9. б) Модель молекулы стеариновой кислоты на поверхности воды.
9
(или два барьера), изменяющий площадь водной поверхности, занягую веществом, и весы (Ленгмюра или Вилы сльми) для определения поверхностного давления (рис.
1.1, а). Поверхностное давление л. т. с. сила, нормированная на единицу длины барьера, рав-но разности поверхностных натяжений чистой воды (о0) и воды с поверхностной пленкой: я = о0- а (Н/м) [6].
Рассмотрим образование ЛБ пленок. Вначале на поверхность дистиллированной воды или слабого водного раствора кислоты или щёлочи с нужным значением pH впрыскивают раствор амфифильного соединения в легколетучем раствортелс (бензол, хлороформ, гсксан, и др) с помощью дозирующего микрошприца. Амфнфнльнос соединение - это сложная органическая молекула, разные чает которой обладают гидрофобными или гидрофильными свойствами |6|. Примером амфифильного соединения может служить молекула стеариновой кислоты СрН^СООН (рис. 1.1, б). В стеариновой кислоте имеется полярная головка, образованная группой -СООН, которая может отдать свой протон воде, а сама зарядиться отрицательно. Головка, таким образом, будет удерживаться в воде силами кулоновского притяжения. В то же время гидрофобный углеводородный хвост -СрНзу выталкивается го воды.
Концентрация поверхностно-активного соединения подбирается опытным путем, в зависимое™ от рабочей площади ванны, числа наносимых слобв, и друпгх технологических условий, определяющих процесс формирования монослоя и его переноса с поверхности субфазы на твёрдую подложку [5). Затем с помощью подвижного барьера монослой сжимается до поверхностного давления, соответствующею конденсированному состоянию. Далее, с помощью липпера -специального устройства автоматической подачи подложка опускается или поднимается сквозь монослой, при постоянном поверхностном давлении. В процессе движения подложки в месте её контакта с поверхностью воды происходит перенос молекул на твёрдую поверхность. Перенос сопровождается кристаллизацией монослоя на (ранние раздела фаз. В последнее время разработаны различные варианты ленгмюровских ванн, полностью автоматизированных и управляемых компьютерами [5,6].
10
п, мН/'м
а)
Площадь на молекулу , А’
б)
Рис. 1.2 а) Изотерма сжатия монослоя жирной кислоты на поверхности воды, б) Фазовая диаграмма монослоя бегеновой кислоты на поверхности чистой воды
11
- Київ+380960830922