Спектральные и кинетические проявления фотопроцессов на поверхности дисперсных оксидов металлов в газах и растворах.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 8
1 ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В
ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ И НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР). 15
1.1. Типы и механизмы фопюстимулированпых процессов в гетерогенных системах. 16
1.2. Спектральные области и механизмы фотовозбуждения, приводящие к фотостимупировапным молекулярным процессам на границе раздела фаз. 23
1.3. Фотостимулированное дефектообразование в оксидах металлов и влияние фотоатімулироваиноіі адсорбции на дефектообразование. 27
1.4. Фотостимулированные процессы на поверхности дисперсных оксидов металлов с участием радикалов. Эффект фотоиндуцировапной адсорболюминесценции. 31
1.5. Квантовый выход фотостимулированиых молекулярных процессов в гетерогенных системах. Спектральные зависимости квантового выхода. 34
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ. 41
2.1 Техника и экспериментальные методы исследования фотостимулированиых процессов в гетерогенных системах газ - твердое тело. 42
2.1.1 Экспериментальные установки 42
2.1.2 Баку у иная система 4 3
2.1.3 Система получения и напуска газов 44
2.1.4 Система измерения давления 44
2.1.5 Вакуумаые кювет ы 45
2.1.6 Осветительная систолш 46
2.1.7 С не те. ма нагрева 4 6
2.1.8 Измерение спектров диффузного отражения (СДО) 47
2.1.9 Люминесцентные измерения 48
2.1.10 Измерение квантового выхода 48
2.1.11 Очистка поверхности образцов 50
2.2 Техника и экспериментальные методы исследования фотостимулироваииых процессов в гетерогенных системах твердое тело -жидкость. 51
2.2.1 Фотореактор 51
2.2.2 Осветительные устройства 52
2.2.3 Жидкостная хроматография 52
2.2.4 Спектроскопические измерения 53
2.2.5 Фотоэлектрохимические измерения 54
2.2.6 Экспериментальное определение квантового выхода фотостимулироваииых процессов в гетерогенной системе твердое тело раствор 55
2.3 Метод измерения поверхностной гидрофильности твердого тела 61
2.4 Методы численных рассчетов и компьютерного моделирования 63
2.5 Характеристика исследованных образцов 63
3. МЕХАНИЗМЫ ФОТОСТИМУЛИРОВАИИЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ и их СВЯЗЬ с Ф0Т011РОЦЕССАМИ В ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ. 71
3.1 Взаимозависимое влияние концентрации молекул в газовой или жидкой фазе и интенсивности фотовозбуждения твердого тела на скорость поверхностного фотостгшулированного молекулярного процесса. 71
3.2 Примеры исследования зависимости эффективности фотопроцессов от интенсивности света и концентрации реагента в других гетерогенных системах. 84
3.2.1 Зависимость скорости фотостимулированной адсорбции кислорода и водорода от давления на номинально чистом и легированном фтором нанодисперсных 2Ю2. 84
4
3.2.2 Влияние интенсивности фотовозбуждения на эффективность трансформации в супергидрофильное состояние поверхности ТЮ2 87
3.3 Активность поверхностных центров в гетерогенных фотохимических процессах. Параметры, характеризующие активность поверхностных центров, TOF, TON. 92
3.3.1 Исследование активности форм фотоадсорбированиого кислорода в процессе фотоокисления водорода. 94
3.3.2 Определение параметров TON и ТО F реакции фотоокисления водорода на поверхности диоксида циркония. 106
3.3.3 Фотокаталишическое окисление водорода кислородом на поверхности нанодисперсного диоксида циркония. 110
3.4 Влияние поверхностных фотохимических процессов на фотостимулироваиное дефектообразоваиие в оксидах металлов. Установление типа поверхностного фотопроцесса методом спектроскопии диффузного отражения 113
3.4.1. Фотостимулироваиное дефектообразоваиие в ходе фотоокисления водорода кислородом на поверхности диоксида циркония. 114
3.4.2. Эффект фотолиза алшиака на фотостимулироваиное дефектообразоваиие. 121
3.4.3. Эффект адсорбированного диоксида углерода на фотостимулироваиное дефектообразоваиие в ZrÜ2. 123
3.4.4. Фотостимулироваиное дефектообразоваиие в ходе фотостимулироваиных процессов на поверхности диоксида циркония в гетерогенной системе твердое тело - раствор. 126
3.5 Определение типа фотоиндуцированных центров окраски в оксидах металлов, легированных ионами неметаллов, при фотоатшулированной адсорбции тестовых молекул. 130
3.5.1. Фотоиидуцированные дефекты в диоксиде титана, легированном азотом. 130
5
3.5.2. Фотоиндуцированпые дефекты в диоксиде циркония, легированном фтором. 133
4. ФОТОН НДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ПОВЕРХНОСТНЫХ РАДИКАЛОВ. 137
4.1. Фотоиндуцированпые процессы с участием поверхностных радикалов на алюмо-магниевой шпинели. 138
4.2. Фотоиндуцированпые процессы с участием поверхностных радикалов на у-оксиде алюминия. 145
4.3. Фотоиндуцированпые процессы с участием поверхностных радикалов на микродисперсном диоксиде циркония. 157
4.3.1. Влияние ФИАЛ на люминесценцию диоксида циркония. 163
4.3.2. Температурные зависимости кинетических параметров ФИАЛ и постадсорбции водорода. 165
4.3.3. Зависимость кинетики ФИАЛ от времени предварителыюго облучения 7я()2 и от начального давления водорода. 170
4.3.4. Фотосшимуяированные радикальные процессы с участием аммиака 173
4.3.5. Моделирование эффекта ФИАЛ при пост-адсорбции водорода
на 2Ю2 175
5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ АКТИВНОСТИ И
СЕЛЕКТИВНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ФОТОСТИМУЛИРОВАНПЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ 182
5.1 Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулироваиных гетерогенных процессов 182
5.1.1 Экспериментальное исследование спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулироваиных поверхностных процессов в модельных гетерогенн ых системах 186
5.1.2 Модельные представления о спектральных зависимостях квантового
выхода фотосшэмулированных поверхностных процессов в гетерогенных
системах 191
6
5.1.3. Случай сильного поглощения света твердым телом. 199
5.1.4. Случай слабого поглощения света твердым телом. 201
5.1.5 Случай поверхностного поглощения твердого тела. 203
5.1.6. Анализ зависимостей величины квантового выхода поверхностного фотопроцесса от коэффициента поглощения и приповерхностного поля. 204
5.1.7. Спектральные зависимости квантового выхода поверхностных фотопроцессов при перекрывании различных полос поглощения. 207
5.2 Анализ экспериментальных зависимостей квантового выхода межфазных фот ост изолированных молекулярн ых процессов. 212
5.2.1. Спектральные зависимости квантового выхода
фотостимупированных молекулярных процессов на поверхности номинально чистых оксиде металлов. 213
5.2.2. Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулировапных молекулярных процессов на поверхности оксидов металлов, легированных неметаллами. 228
5.2.3. Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулировапных молекулярных процессов на поверхности оксидов металчов с нанесенными кластерами металлов. 237
5.2.4. Спектральные зависимости других фотостимулировапных процессов на поверхности оксидов металлов. 238
5.3 Спектральные зависимости селективности в фотостимулировапных молекулярных поверхности ых процессах. 242
5.3.1. Спектральные зависимости селективности номинально чистых нано-дисперсных оксидов металлов. 244
5.3.2. Спектральные зависимости селективности нано-дисперсных оксидов метагчов, модифицированных легированием металлами и неметаллами. 252 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 262
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 266
7
ВВЕДЕНИЕ
Фотофизические и фотохимические процессы протекающие в гетерогенных системах широко и интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий, начиная с пионерских работ Геренина и Де Бура 30-х годов прошлого столетия [1, 21. Причина такого интереса достаточно проста: наш мир - это мир поверхностей, находящихся под воздействием солнечного или искусственного света. Вследствие этого многочисленные фотостимулированиыс процессы в различных природных и искусственных гетерогенных системах играют важную роль в нашей повседневной жизни, начиная от проблемы происхождения жизни [3 - 5], химии атмосферы [6, 7] и воспроизводства биомассы в природном фотосинтезе и заканчивая решением проблем создания современных фоточувствительных и фотоустойчивых материалов [8, 9], самоочищающихся покрытий [10] и защиты окружающей среды [11, 12].
Исследование фотостимулированных процессов в гетерогенных системах являются важными областями современной фундаментальной и прикладной науки XXI века, связанными с изучением механизмов таких фотопроцессов и управлением ими, созданием новых технологий преобразования и запасания солнечной энергии [13, 14, 15], детоксификации водных и атмосферных экосистем [11- 17], фотохимического производства новых материалов и покрытий и т.д. Одним из важных направлений исследований фотостимулированных гетерогенных процессов является увеличение желаемого отклика системы на фотовозбуждение. Это достигается за счет оптимизации как условий фотовозбуждения, так и самой гетерогенной системы: масс-транспорта в системе, кислотно-основных параметров, концентраций реагентов и фотоактивного дисперсного твердого тела и др., так и за счет создания новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов [18 - 20] с целью достижения более высокой активности в фотостимулированных гетерогенных процессах.
8
Можно выделить три основных направления разработки высокоактивных материалов. Первое связано с оптимизацией физических свойств твердых тел, таких как уменьшение дефектности и аморфности объемной фазы, что приводит к уменьшению скорости рекомбинации носителей заряда в объеме и увеличению эффективности их выхода на поверхность, а также переход к наноразмерным частицам, что увеличивает долю поверхностных состояний и эффективность их фотовозбуждения. Второе направление связано с расширением спектральной области фотоактнвного поглощения твердого тела, т.е. со спектральной сенсибилизацией, за счет целенаправленного легирования и формирования дефектных структур, поглощающих свет, в частицах твердого тела. Третий подход направлен на модификацию поверхностных состояний за счет формирования новых типов активных центров и поверхностных активных кластеров. В то же время в последние десятилетия активно развиваю гея направления создания композитных гетсроструктурных фотоактивных твердотельных систем, способствующих как разделению заряда, так и спектральной сенсибилизации. В результате возникает вопрос количественной характеризации активности различных дисперсных твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах [21 - 23]. Это в свою очередь требует подробного изучения механизмов таких процессов и выявления общих закономерностей фотоакгивации различных дисперсных твердых тел и в различных гетерогенных системах. В связи с этим была сформулирована цель настоящей работы.
Целыо работы является выявление общих закономерностей механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-жидкость и их проявлений в виде специфических особенностей возбуждения твердого тела в различных гетерогенных системах, приводящих к молекулярной трансформации на границе раздела фаз.
9
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение типов и механизмов фотостимулированных гетерогенных процессов на основе экспериментального определения числа реакционных циклов и эффекта влияния молекулярных фотопроцессов на дефсктообразование в твердом теле.
2. Выявление и измерение кинетическими, сие тральным и,
люминесцентными методами исследования параметров, характеризующих процессы возбуждения и релаксации твердого тела в результате вторичных процессов на поверхности твердого тела с участием радикалов.
3. Сравнительное исследование спектральных зависимостей квантовых выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-раствор для дисперсных твердых тел одного химического состава.
4. Определение влияния величины дисперсности твердых тел на эффективность фотостимулированных молекулярных процессов, протекающих на их поверхности.
5. Разработка модели описания спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности твердого тела.
Структура работы.
В главе 1 проведен анализ литературных данных, посвященных исследованиям фотостимулированных процессов в гетерогенных системах с участием широкозонных твердых тел. Указан ряд противоречий и разногласий в интерпретации экспериментальных результатов, которые учитывались при выборе цели и постановке задач данной работы.
В главе 2 описаны экспериментальные методики и установки использованные в данной работе и способы приготовления и очистки поверхности микро - и нанодисперсных твердых тел. Представлена авторская разработка реактора типа «абсолютно черное тело» для измерения квантовых
10
выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - раствор.
В главе 3 приведены результаты исследования механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - газ и твердое тело - раствор, найдены оптимальные экспериментальные условия, соответствующие максимальной активности твердого тела, определены типы фотостимулированных процессов - стехиометрические или каталитические на основе кинетических и спек троскопических данных.
В главе 4 представлены результаты исследования механизма вторичных поверхностных процессов с участием радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции.
В главе 5 приводятся результаты экспериментальных исследований спектральных зависимостей активности (квантового выхода) и селективности различных микро и нано-дисперсных фотоактивиых твердых тел в различных гетерогенных системах твердое тело - газ и твердое тело - раствор. Предлагается модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела при фотовозбуждении в области сильного и слабого поглощения для интерпретации на ее основе результатов экспериментальных исследований. Предложена методика анализа спектров фотоактивного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимулнрованиым молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.
На защиту выносятся:
1. Спектральные и кинетические проявления различий
фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах двух типов: каталитического или стехиометрического.
11
2. Механизмы вторичных процессов на поверхности твердых тел с участием фотоиидуцированных радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции при адсорбции водород-содержащих молекул.
3. Модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела мри фаговозбужден и и в области сильного и слабого поглощения и интерпретация на ее основе результатов экспериментальных исследований спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах.
4. Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного и несобственного поглощения. Метод проверки модели путем исследования спектральных зависимостей селективности поверхности твердого тела в фотостимулированных молекулярных процессах.
5. Метод анализа спектров фотоакт явного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимул ированным молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.
Список литерату ры.
1. Тереиин А.Н. Фотохимические реакции адсорбированных молекул иода//Журн.физич. химии.- 1935. - Том 6. - Вып. - 2-3. -С. 189 - 202.
2. Де-БурД.Х. Электронная эмиссия и явления адсорбции. М.-Л.:ОНТИ, 1936. -315с.
3. Геренин Л.Н. Фотосинтез в сверхкоротких ультрафиолетовых лучах// В кн. Возникновение жизни на Земле. - М.: Из-во АН СССР, 1959. - С. 149-152.
4. Hubbard J.S., Hardy J.P., Horowitz N.H. Photocatalytic production of organic compounds from CO and H20 in simulated Martian atmosphere. // Proc. Nat. cad. Sei. USA. -1974. - Vol. 68.- P. 574-578.
l?
5. Отрощенко В.Л., Алексеев В.А., Рябчук В.К. Неравновесные процессы синтеза органического вещества в межзвездных газо-пылевых облаках //Успехи биологич. химии. - 2002. - Т.42.-С. 295 - 320.
6. Zamaraev K.I., Khramov М.I., Раппоп V.N. Possible impact of heterogeneous photocatalysis on the global chemistry of the Earth's Atmosphere// Catal.Rev.-Sci.Eng. - 1994 - Vol. 36. - N 4.- P. 617-614.
7. Parm on V.N., Zakharenko VS. Photocatalysis and photosorption in the Earth’s Atmosphere // CatTech. - 2001. - Vol. 5. - P. 96 - 108.
8. Harada J., Mel I RJ. Inorganic thermal control coatings // Rev. /VIA A Papers.-1983 -.N74.-P. 1-8.
9. Defects and Impurity Centers in Ionic Crystals: Optical and Magnetic Properties, Part 1.1/ Special Issue J. Phys. Chem. Solids. -1990. -Vol. 51 -N 7.
10. Fujishima A., Zhang Х/Г., Tryk D.A. TiCb photocatalysis and related surface phenomena. // Surf Sci. Reports. - Vol. 63. -Iss. 12. -P. 515-582.
11. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. T\02 photocatalysis : fundamentals and applications. / Tokyo, Japan : BKC, 1999. -142 p.
12. Photocatalysis. Fundamentals and Applications. / N.Serpone, E. Pclizzetti (Eds) - New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.
13. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. - 1972. - No. 238.- P. 37-38.
14. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа:/ Под ред. М.Гретцеля; Г1ер. с англ.; Под ред. А.Е. Шилова и К.И.Замараева. - М.: Мир, 1986.-468 с.
15. Фото каталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: Сб. научных трудов / Под.ред. К.И.Замараева и В.НЛармона. - Новосибирск: Наука, 1991.-358 с.
16. Peral ./., Domenech X., Ollis D.F. Heterogeneous photocatalysis for purification, decontamination and deodorization of air // J. Chemical technology and biotechnology. - 1997-Vol. 70.-Issue2.-P. 117-140.
13
17. Hoffmann M.R, Martin S.T., Choi W, Bahnemann D. Environmental applications of semiconductor photocatalysis // Chemical Reviews. - 1996. -Vol.95.-Nol.-P. 69-96.
18. X.Chen, S.SMao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modi 11 cations and applications.//Chemical Rev. -2007.- Vol. 107. - No 7. - P. 2891 -2959.
19. Serpone N. Is the Band Gap of Pristine Ti()2 Narrowed by Anion- and Cation-Doping of Titanium Dioxide in Second-Generation Photocatalysts? I I J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110 (N 48). -P. 24287-24293
20. Serpone N., Emetine A. V, Kuznetsov V.N., Rybchuk V.K. Visible-Light-Active Titania Photocatalysts. The case of N-dopcd Ti02s - properties and some fundamental issues.//Inter. J. Photoenergy. -2008. -Vol. 1. -P. 1 - 19.
21. Par/non V.N. Photocatalysis. Aspects of terminology // Catal.Today. -1997. -Vol. 39.- Issue 3. - P. 137 - 144.
22. Emetine A.V, Serpone N. Suggested Terms and Definitions in Photocatalysis and Radiocatalysis.// Int. J. Photoenergy. - 2002. - Vol. 4 - Issue 1 - P. 91- 131.
23. Serpone N., Salinaro A., Emetine A.V, Ryabchuk V.K. Turnovers and Photocatalysis. A Mathematical Description.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2000. -Vol. 130.-P. 83 -94.
14
1. ФОТОСТИМУЛ ИРОНАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В
ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ И НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОЬЗОР).
История исследовании фотостимулированных процессов молекулярной трансформации в гетерогенных системах приближается к своему столетнему рубежу. Долгое время, начиная с пионерских работ Тсренина и Де Бура [1,2] по спектральным исследованиям адсорбированных молекул, исследования таких процессов носили «академический» или вспомогательный характер при изучении других практически важных вопросов, таких как гетерогенный катализ, фотоустойчивость отражающих покрытий и других конструкционных материалов и т.д. Лишь в начале 70-х годов прошлого столетия появился самостоятельный практический интерес к исследованию фотостимулированных гетерогенных процессов, инициированный работой Фуджишимы и Хонды [3] по фотоэлектрохимическому разложению воды и получению водорода при действии солнечного света. С тех пор область практического применения фотостимулированных гетерогенных процессов существенно расширилась и в настоящее время включает в себя такие проблемы, как преобразование и запасание солнечной энергии в фотоэлектрохимических системах, гетерогенный фотокатализ и его применение в области защиты окружающей среды, искусственный фотосинтез, создание защитных самоочищающихся покрытий и др. [4 - 10]. Расширение круга пракгических задач требует существенного прогресса в фундаментальных исследованиях механизмов фотостимулированных процессов, позволяющих оптимизировать условия протекания фотопроцсссов, создавать новые фотоактивньте материалы, находить новые области возможного применеия. Таким образом, роль фундаментальных исследований фотостимулированных процессов в гетерогенных системах сегодня чрезвычайно важна.
15
1.1. Типы а механизмы фотостимулированных процессов в гетерогенных системах.
Многообразие и многофункциональность различных гетерогенных систем и фотостимулированных молекулярных процессов в них дает широкую возможность для различного рода классификаций по типам и механизмам процессов. Рассмотрение и анализ существующих и возможных классификаций гетерогенных молекулярных фотопроцессов [11 - 14]
находится за рамками данной работы. Остановимся лишь на основных (с точки зрения автора) особенностях таких фотопроцессов, которые важны как в фундаментальной, так и прикладной областях науки.
В целом, все гетерогенные фотостимулированные молекулярные процессы можно разделить на два класса: (фото) каталитические и некаталитические (стехиометрические). Приведем определение фотокаталитических процессов, данное в рабочей версии словаря терминов, используемых в фото и радиационном катализе, разрабатываемом в рамках проекга Международного Союза Фундаментальной и Прикладной Химии (1ЦРАС) [15]:
Фотокагализ определяется, как изменение скорости химической реакции или ее инициирование под дейсвием света в присутсвие вещества, фотоксинализатора, которое поглощает свет и участвует в химической трансформации реагентов. Фотоактализ, происходящий в гетерогенной системе называется соответсвенно гетерогенным фотокатализом.
Соответственно, фото катализатор - это вещество, способное в результате поглощения света производить химическую трансформацию реагентов неоднократно вступая с ними в промежуточное (переходное) химические взаимодействие и восстанавливать свое исходное химическое состояние после каждого цикла взаимодсйсвий (реакционного цикла).
Таким образом, отличительной особенностью (фото)каталитического гетерогенного процесса является восстановление исходного состояния твердого тела после каждого цикла молекулярных взаимодсйсвий на его
1б
поверхности. В данной работе мы попытаемся продемонстрировать, что важным условием отнесения фотопроцесса к каталитическим является восстановление не только химического, но и физического состояния твердого тела по окончании цикла процесса (см. главу 3). При этом, важно определиться, какое состояние твердого тела следует считать исходным [14].
Соответственно, фотопроцессы в гетерогенных системах, которые не приводят к восстановлению исходного состояния твердого тела и его поверхности, являются нскаталитическими. Типичными примерами последних являются фотостимулированных адсорбция и десорбция, фотокоррозия, друг ие гетерогенных фотопроцессы, в результате которых образуется прочная связь между первичными или вторичными продуктами взаимодействия и твердым телом, так что поверхность твердого тела изменяет свое химическое и физическое состояние. Заметим однако, что такие процессы как фотостимулиро ванная адсорбция и десорбция, стехиометрические поверхностные фотопроцессы сами являясь некаталитическими могут быть частью (фото)каташческого процесса [15].
В общем случае дчя любого гетерогенного фотостимул и рованного молекулярного процесса можно определить его принадлежность к одному из двух основных типов механизмов таких процессов - механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда и механизм ГТлли-Ридила. В первом случае первичной стадией процесса является гемновая адсорбция молекул реагента на поверхности твердого тела и установление адсорбционно-десорбционного равновесия. Т.е. поверхностная фотореакция происходит с участием адсорбированных молекул, что приводит к нарушению адсорбционно-десорбционного равновесия. Во втором, случае первичной стадией фотопроцесса является образование фотоиндуцированных поверхностных ценпров, которые далее взаимодействуют с молекулами газовой пли жидкой фазы. Интересной особенностью обоих механизмов является то, что в обоих случаях скорость поверхностного фотопроцесса выражается уравнением:
17
ас/ = А *«.£
/а/ і _і_ Г
'л 1 + к„,с
(1.1)
где 1сг и Кш - эффективные псевдо-константы, и С - концентрация молекул реагента.
Уравнение 1.1 в простейшем случае реализации механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда получается из представлений, что скорость фотостимулированного молекулярного процесса пропорциональна равновесному покрытию поверхности адсорбированными молекулами, &.
определяется изотермой адсорбции Лэнгмюра. Вместе с тем, в работах [16 — 18] было показано, что такая интерпретация является весьма упрощенной и не учитывает реальной сложности и многостадийноети поверхностных фотостимулированных процессов, что делает соответствующие константы в уравнении 1.1 псевдоконстантами зависимыми от различных параметров, таких как концентрация промежуточных продуктов, эффективность генерации и распада активных кислородных форм и пр.
Интерпретация кинетического механизма Илли-Ридшта, приводящая к зависимости типа 1.1 впервые была дана в работе Рапопорта [ 191 и в последствии широко использовалась при исследовании фотоадсорбционных процессов в гетерогенных системах, в частности, при оценке времен жизни активного состояния поверхностных активных центров [20 - 23]. В этом случае фотостимулированный процесс описывается как:
активного центра соответственно, М - молекула реагента (адсорбента).
(1.2)
где
(1.3)
Э + Ьу 8*
Б* -> Б
8* + М -> ргобисі
к
к2
кз
(1.4)
где Б и Б - исходное и фотоактивированное состояние поверхностного
18
Первая стадия процесса описывает фотоактивацию поверхностного активного центра при поглощении фотона, вторая - процесс спонтанной дезактивации активного состояния центра, причем к2 = 1/т - обратно пропорциональна времени жизни активного состояния центра, и третья стадия описывает первичное взаимодействие активного состояния центра с молекулой газовой или жидкой фазы. Применяя квазистационарное приближение для скорости изменения концентрации центров в активном состоянии dS*/dt -> 0? легко получить выражение, аналогичное зависимости 1.1:
k^S.M
к}М+к2 О-5)
принимая, что кг = kjSQ (Sa - начальная концентрация поверхностных активных центров) и Кщ= k3/k2.
Таким образом, при проведении простых кинетических измерений оба механизма - неразличимы. Вместе с тем, очевидно, чао различие в физической сущности этих механизмов может проявляться при соответствующей модификации условий эксперимента, в частности при проведении спектрально-кинетических исследований, т.е. исследуя зависимость кинетических параметров процесса от длины волны фотовозбуждения системы [12, 24] и при сопоставлении с другими спектральными характеристиками системы в целом и, прежде всего, фотоактивного твердого тела.
В рамках концепции поверхностных активных центров [12, 24], типичной для механизма Илли-Ридила, выполнение условия каталитической природы процесса, очевидно, требует, чтобы по окончании цикла процесса активный центр вернулся в свое исходное состояние и был способен к участию в повторном цикле. В гетерогенном катализе параметром, характеризующим способность поверхностного активного центра к многократному участию в реакционных циклах, является число оборотов (реакционных циклов) (turnover number, TON) [14, 15, 25 - 27]. По
19
dM/
Zdt
определению TON - это количество реакционных циклов происходящих на данном центре в течение произвольного интервала времени. Таким образом, TON позволяет достоверно определить является ли данный поверхностный активный центр каталитическим или нет. Если активный центр каталитический, то он способен провести более одного цикла реакции. Соответсвенно всегда можно выбрать такой достаточно догий промежуток-времени, при котором измеренный TON > 1. Если же активный центр заведомо некаталитический, то на нем произойдет не более одного реакционного цикла за бесконечно большое время, т.е. TON < 1. Таким образом, определение числа реакционных циклов позволяет установить является ли данный тип поверхностных центров фоткаталитическим. На практике число реакционных циклов определяется как отношение числа фотоиндуцированных химических трансформаций, происшедших на поверхности твердого тела за произвольно определенный промежуток времени к числу поверхностных активных центров в их исходном состоянии:
где Лд/ - число фотоиндуцированных химических трансформаций. Соответственно, если экспериментально определенная величина TON >1, то поверхность твердого тела в данном гетерогенном фотопроцессе проявляет фотокаталптичсскую активность, в противном случае, когда TON < 1, говорят о гегерогенной стехиометрической фотореакции, когда активные поверхностные центры не восстанавливают свое исходное состояние и не способны более к взаимодействию с малекулами окружающей среды. Простейшим примером такого фотопроцесса является фогостимулированная адсорбция. Использование данного параметра для характеризации поведения поверхности твердого тела отражает гот факт, что гетерогенные молекулярные фотопроцессы и фотокатапиз рассматриваю гея в ряде случаев, как часть более общих гетерогенной химии и катализа, где этот параметр
(1.6)
20
является одной из основных характеристик твердотельных катализаторов. Вместе с тем, при исследовании молекулярных фотопроцессов в гетерогенных системах возникает проблема неоднозначности определения числа активных поверхностных центров. В простейшем случае эта неоднозначность связана с вопросом, что считать поверхностным активным центром - исходное состояние поверхностного центра до его фотоактивации или его фотоактивироваипое состояние. Данный вопрос был подробно рассмотрен нами в работе [14], и сделанные выводы легли в основу определений соответствующих понятий, данных в рабочей версии словаря терминов, используемых в фото и радиационном катализе, соответствующего проекта Международного Союза Фундаментальной и Прикладной Химии (1UPAC) [15]:
фотокаталитический поверхностный центр - регулярное или дефектное поверхностное состояние, на котором происходит химическая трансформация молекул реагента, вследствие перехода центра в активное состояние в результате фотофизического процесса - фотовозбуждения.
Подобным образом определяются поверхностные центры и для других нскаталитических процессов, в том числе, центры фотостимулированной адсорбции. Таким образом, за исходное состояние принимается состояние центра до фотовозбуждения системы. Из определения следует, что вслучас реализации механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда в гетерогенном фотопроцессе, в качестве активного поверхностного центра выступает адсорбционный комплекс, образованный в результате темновой адсорбции молекул на поверхностных состояниях твердого тела, в том числе (как правило) регулярных. Т.е. при определении TON число центров может быть равно или сопоставимо с числом регулярных поверхностных состояний. Напротив, при реализации механизма Илли-Ридила в гетерогенной системе равно числу специфических поверхностных состояний, способных при фотоактивации твердого тела переходить в активное состояние. Примером может являться захват фотогенерированных носителей заряда на дефектных
21
поверхностных состояниях - ловушках свободных носителей заряда. Определение числа таких состояний является достаточно сложной экспериментальной задачей и требует знаний о детальном механизме протекания того или иного фотопроцесса в гетерогенной системе. В случае, когда фотостимулированная адсорбция молекул является первичным актом фотокаталитического цикла, число активных поверхностных центров может быть определено из фотосорбционной емкости поверхности, т.е. максимально возможного покрытия поверхности алсорбированными молекулами при бесконечном времени фотовозбуждения системы. Данный прием предложен и использован при определении TON и типа гетерогенного фотопроцссса в экспериментах, представленных в главе 3.
Другим параметром, позаимствованным в гетерогенном катализе для характеризации активности поверхностных центров, сваляется циклическая частота реакции (turnover frequency, TOP) [14,15, 26]. Циклическая частота реакции, (TOF) в гетерогенном фотокататизе - это число фотоиндуцированных химических трансформаций (образовавшихся молекул продукта реакции или потребленных молекул реагента) происходящих на одном поверхностном активном центре в единицу времени. Таким образом, данный параметр характеризует активность данного поверхностного активного центра. Очевидно, что чем активнее центры на поверхности твердого тела, чем чаще каждый центр способен производить цикл реакции, тем большую активность можно ожидать от от поверхности данного твердого тела. К сожалению, в настоящее время не существует экспериментальных методов, позволяющих следить за поведением отдельных активных центров на поверхности и, соответственно, измерять TOF. Ыа практике, данный параметр определяется как:
mF = ±^L (1.7)
Nc dt
где, Nc - число активных центров на (единице) поверхности и NM - число молекул химически трансформированных на (единице) поверхности твердого
22
тела. Таким образом, с экспериментальной точки зрения циклическая частота
clN,.
реакции - это отношение скорости реакции, —к числу поверхностных
ilt
активных центров. Следует отмстить, что современный уровень синтеза и характеризации нового поколения наноразмерных и нанокомпозитных материаллов предполагает целенаправленное создание активных центров на поверхности, что снимает вопрос об их количестве. С другой стороны, детальное исследование механизмов поверхностных фотохимических процессов позволяет определить природу и количество ранее неизвестных активных центров на поверхности исследуемого твердого тела. Так, например, как и в случае определения TON из данных измерения кинетики фотоадсорбции можно оценить фотоадсорбционную емкость поверхности, т.е. максимально возможное покрытие поверхности адсорбированными .молекулами, что соответсвует количеству центров фотоадсорбции. Вместе с тем, если процесс фотоадсорбции является первой стадией более сложного процесса, то, очевидно, что в нем могут участвовать все центры фотоадсорбции и их можно рассматривать, как активные центры сложной фотохимической поверхностной реакции. Недостатком применения TOF для характеризации активности фотоиндуцированных центров является тот факт, что данный параметр является производным от скорости фотопроцесса, которая в свою очередь зависит от условий фотовозбуждения -спектрального и простарнственного распределения интенсивности возбуждающего света, т.е. зависит от конкретных условий эксперимента. Поэтому применение данного параметра оправдано только при условии точного воспроизведения условий эксперимента.
1.2. Спектральные области и механизмы фотовозбуждения, приводящие к фитостимулированным молекулярным процессам на границе раздела фаз.
В большинстве работ, касающихся фотостимулированных молекулярных процессов на границе раздела фаз твердое тело - газ и твердое
23
тело - жидкость фотовозбуждение системы связывается с фундаментальным поглощением твердого тела [5, 7, 28 - 32], приводящего к межзонным электронным переходам и генерации свободных электронов и дырок в зоне проводимости и в валентной зоне соответственно. Заметим, что парная генерация электронов и дырок и их вовлечение поверхностные молекулярные процессы является существенным условием протекания (фото)каталитического процесса. В этом случае последовательное или параллельное вовлечение в молекулярную трансформацию элекпрона и дырки не приводит к изменению физического (и, соответсвенно, химического) состояния твердого тела по окончании цикла фотопроцесеа в соответсвие с условием протекания каталитической реакции. Парное участие электрона и дырки в поверхностном процессе может рассматриваться как эквивалент поверхностной рекомбинации носителей заряда в твердом теле, возвращающей твердое тело в основное состояние. В работах [33, 34] продемонстрирована1 также роль собственного экситонного поглощения приводящего к фотоактивации поверхности твердого тела. Вместе с тем во многих работах, связанных с исследованием фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах, игнорируется возможность фотовозбуждения твердого тела в несобственной области поглощения, связанной с фотовозбуждением поверхностных состояний, объемных и поверхностных дефектов и примесей. Более того, в ряде работ [35, 36] такие широкозонные твердые тела, как АЬОз, М§0, 1^А120.| с энергией межзонных оптических переходов много больше, чем энергия фотонов стандартных источников света, используемых в экспериментах, относят к инертным, по отношению к фотостимулированным гетерогенным процессам. Вместе с тем, еще в пионерских работах А.ТТ. Тсрснииа [37, 38] экспериментальные результаты демонстрировали протекание фотостимулированных молекулярных трансформаций на поверхности А1203 за пределами области фундаментального поглощения твердого тела. Позднее целый ряд проведенных исследований подтвердил фотоактивность
24
широкозонных твердых тел при их фотовозбуждении в области несобственного поглощения, связанного с фотовозбуждением собственных дефектов типа Р и V центров 124, 34, 39, 40], межузельных и низкокоординированных ионов решетки [20, 41, 42],
низкокоординированных поверхностных состояний [20, 43 - 48]. Отмечалась также роль фотовозбуждения в несобственной области поглощения, связанного с присутствием контролируемых примесей [49, 51]. В последнее время, модификация твердого тела путем введения контролируемых примесей при легировании является одним из основных способов расширения области спектральной чувствительности фотоактивных материалов [52 - 68]. Вместе с тем, повышение спектральной
чувствительности при легировании далеко не всегда связано с фотовозбуждением именно примесных состояний. В работах Серпоне и Кузнецова проведен анализ спектров поглощения диоксида титана в несобственной области, появляющегося в результате легирования исходного материала различными примесными ионами (как катионами, так и анионами). Результаты анализа показывают, что независимо от типа легирования, спектры поглощения могут быть представлены как результат перекрывания трех элементарных полос поглощения, проявляющихся также в номинально чистом диоксиде титана при восстановительной обработке поверхности и принадлежащим собственным структурным дефектам типа анионных вакансий и их производных [69, 70]. Одной из причин образования таких собственных дефектов в твердом теле при его легировании может быть компенсация заряда вводимых ионов за счет образования противоположно заряженных собственных дефектов [71, 72]. Заметим, что модификация фотоактивных материалов легированием зачастую приводит не только к повышению активности твердого тела и расширению спектральной области его чувствительности (спектральной сенсибилизации), но и к образованию новых центров рекомбинации носителей заряда, что приводит к уменьшению эффективности гетерогенных фотопроцессов [73 - 78]. Вместе с тем, в
25
большинстве работ поглощение в несобственной области в результате легирования связывается с образованием примесных локальных уровней и примесных зон, либо с так называемым «сужением» запрещенной зоны в результате перекрывания примесных состояний с состояниями валентной зоны твердого тела. В основном такие выводы делаются на основе теоретических работ, использующих метод функционала плотности. Однако данный метод имеет серьезные ограничения, не позволяющие достоверно определить распределение но энергии электронных состояний, в частности, результаты его применения всегда существенно занижают ширину запрещенной зоны твердого тела. Таким образом, при исследовании механизма фотовозбуждения в области несобственного поглощения, приводящего к молекулярным фотопроцессам в гетерогенных системах, встает проблема экспериментального определения структуры спектра поглощения и причин его появления. Последнее особенно актуально в связи с практической задачей создания новых наноматериалов для преобразования п запасения энергии солнечного света. Результаты экспериментальных исследований и моделирования, представленные в главе 5, направлены на решения данной проблемы. Следует также отметить цикл работ группы Рябчука В.К. [12,22, 34,40, 79 - 87] отдела Фотоники НИИ Физики СПбГУ, в которых рассматривается фотовозбуждение в несобственной области поглощения, связанное с фотоиндуцированными дефектами, и приводящее к поверхностным фотостимулированным процессам, таким как фотоадсорбция и фотодесорбция простых молекул. Фогостимулированное образование дефектов зачастую приводит к существенному сдвигу красной спектральной границы фотопроцесса. Таким образом, в спектре поглощения твердого тела появляется спектральная область, в которой фотовозбуждение связано с определенным типом дефектов, что позволяет проводить модельные экспериментальные исследования по установлению взаимосвязи между спектром поглощения и спектральными зависимостями квантового выхода фотопроцесса и селективности поверхности по отношению к определенному
26
типу фотостимулированного процесса. Кроме того, фотостимулированное образование дефектов позволяет в определенной степени контролировать их количество, тем самым появляется возможность выявить зависимость параметров, характеризующих активность и селективность поверхности твердого тела от количества дефектов определенного типа [40, 88].
1.3. Фотостимулированное дефектообразование в оксидах металлов и влияние фотостимулированпои адсорбции на дефектообразование.
Оксиды металлов, исследуемые в данной работе, в качестве фотоактивных материалов относятся к классу фотоустойчивых материалов, для которых в отличие от фоточувствительных материалов нехаракгерно дефектообразование за счет распада электронных возбуждений (экситонов) на структурные дефекгы [89, 90]. Типичным механизмом
дефектообразования в фотоустойчивых твердых телах в области подпороговых энергий, недостаточных для реализации универсального ударного механизма дефектообразования [89, 90, 91], является механизм захвата фотоиндуцироваиных носителей заряда или распада экситонов на структурных дефектах твердого тела, приводящий к локализации носителя заряда соответствующего знака и образованию так называемых центров окраски. Примерами таких процессов могут служить захваты электрона на анионной вакансии (Уы) или дырки на катионной вакансии (Ус), приводящие к образованию центров окраски р и V типа соответсвенно:
Термодинамически это приводит к появлению (изменению) квазиуровня Ферми для фотоиндуцироваиных дефектов [92]. Таким образом, фотоиндуцированное дефектообразование приводит к изменению исходного состояния твердого тела. Последнее важно при определении каталитического характера поверхностного молекулярного фотопроцесса. Очевидно, что в
е + Уа -> її Ь + Ус -> V
(1.8)
(1.9)
27
этом случае состояние твердого тела до начала облучения и в процессе облучения различны. Возврат к начальному (до облучения) состоянию твердого тела возможен только при условии быстрой гибели фотонндуцированных центров окраски в результате рекомбинации носителей заряда на данном дефекте (типичный канал релаксации электронного возбуждения для широкозонных полупроводников и диэлектриков):
Однако, для фотоиндуцированного образования центров окраски зачастую характерна низкая эффективность рекомбинационной релаксации [93], что приводит к их накоплению до определенного уровня насыщения, когда скорости образования и распада центров окраски становятся равными:
11ри этом уровень накопленных центров окраски в соответствии с уравнениями (1.8 - 1.12) определяется как:
(см. также [24, 93])
На основании закона сохранения заряда количество захваченных электронов после окончания фотовозбуждения равно количеству захваченных дырок. Тогда, при условии, что на каждом центре окраски захвачен один носитель заряда соответсвующего знака, следует, что:
Р + И -> Уа
V + е -> Ус
(1.10)
(1.11)
— = 0 л
(1.12)
(1.13)
(1.14)
р- =У * о
(1.15)
28