Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 5
Положения, выносимые на защиту ........................................ 10
1. Плазмохимические реакторы для осаждения алмазных плёнок 13
1.1. Плазмохимические реакторы на основе СВЧ разряда.................. 1(5
1.2. Обзор работ по измерению параметров плазмы в СВЧ реакторах ... 19
1.2.1. Газовая кинетическая температура........................... 19
1.2.2. Концентрации активных радикалов........................... 23
1.2.3. Концентрация электронов................................... 2(5
2. Исследование параметров плазмы СВЧ разряда, поддерживаемого излучением магнетрона на частоте 2,45 ГГц 29
2.1. Экспериментальная установка........................................29
2.1.1. Описание СВЧ реактора на основе объемного резонатора .... 31
2.1.2. Система оптической регистрации спектров излучения и поглощения плазмы СВЧ разряда.........................................33
2.2. Измерение параметров плазмы и концентрации активных радикалов . 34
2.2.1. Измерение газовой кинетической температуры....................36
______ _______2.2.1.1. Вращательная структура молекулярного водорода .-г 37—
2.2.1.2. Вращательная структура радикала Сг................44
2.2.1.3. Вращательная структура молекулярного азота 47
_____________2.2.1.4. Особенности интерпретации спектральных данных .—49
2.2.1.5. Результаты измерений.............................. 51
2
2.2.1.б. Сопоставление результатов........................... 61
2.2.2. Результаты измерения газовой кинетической температуры в различных режимах работы СВЧ реактора.............................. 63
2.2.3. Измерение концентрации атомарного водорода в плазме .... 64
2.2.3.1. Актинометрический метод..............................65
2.2.3.2. Выбор и обоснование используемых для актинометрии
пар линий.............................................66
2.2.3.3. Результаты измерении................................ 70
2.2.4. Техника «двойного импульса» ................................. 75
2.2.5. Измерение концентрации активных радикалов в плазме...........79
2.2.5.1. Спектроскопия поглощения радикала С2................79
2.2.5.2. Результаты измерений.................................82
2.2.5.3. Обсуждение результатов...............................84
Р1сследование параметров плазмы СВЧ разряда, поддерживаемого излучением гиротрона на частоте 30 ГГц 85
3.1. Описание экспериментальной установки.................................85
3.1.1. Описание СВЧ реактора на основе разряда, создаваемого в пересекающихся волновых пучках........................................87
3.1.2. Система оптической регистрации спектров излучения плазмы . 88
3.2. Измерение параметров плазмы..........................................90
3.2.1. Газовая кинетическая температура, измерение по вращательной структуре С2....................................................90
3.2.2. Измерение концентрации электронов.............................91
3.2.2.1. Уширенис линий излучения атомарного водорода б плазме .................................................... 92
3.2.2.2. Методика обработки спектральных данных...............94
3.2.3. Результаты измерений..........................................94
Исследование‘свойств^ алмазных плёнок и пластин 99
4.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния..............................99
3
4.1.1. Спектры рассеяния на различных компонентах алмазных плёнок 100
4.1.2. Стенд для измерения спектра комбинационного рассеяния . . 103
4.1 3. Результаты измерений содержания графита и неалмазных компонент в алмазных плёнках........................................105
4.1.4. Результаты исследований внутренних напряжений в алмазных
дисках по спектрам комбинационного рассеяния...............106
4.2. Измерение теплопроводности алмазных дисков.......................109
4.2.1. Обзор методов измерения теплопроводности .................109
4.2.1.1. Методы, использующие «тепловую волну?)............110
4.2.1.2. Методы импульсного нагрева........................113
4.2.1.3. Стационарные методы измерения теплопроводности . . 114
4.2.2. Установка для измерения теплопроводности..................115
4.2.3. Методика проведения измерений и обработки результатов . . 119
4.2.4. Результаты измерений......................................121
4.3. Кристаллическая структура поверхности ...........................122
4.3.1. Анализ текстуры и морфологии плёнок по обратному рассеянию
света......................................................123
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 129
ЛИТЕРАТУРА 133
Список публикации по теме диссертации 144
4
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая диссертация посвящена исследованию свойств неравновесной плазмы, создаваемой при помощи СВЧ разрядов и применяющейся для осаждения алмазных пленок, а также исследованию свойств получаемых этим методом алмазных плёнок.
Технология химического осаждения алмазных плёнок из газовой фазы (СУ Б технология) активно исследуется на протяжении последних десяти лет. Технология заключается в том, что подложка, на которой будет происходить рост алмаза, помещается в атмосферу углеродсодержащего газа, в котором инициируются реакции, приводящие к образованию свободных углеводородных радикалов, которые затем, взаимодействуя с поверхностью подложки, вызывают рост алмазной плёнки. Как правило, результатом такого процесса является поликристаллпческая алмазная плёнка, состоящая из множества сросшихся гранями кристаллов алмаза, по возможен также рост монокристаллических слоёв алмаза, при использовании подложки из монокристалла алмаза. Для активации газовой смеси и образования в ней необходимых активных веществ используются самые различные методы. Простейшим методом активации является нагрев газа разогретыми до высокой температуры (около 2200 °С) вольфрамовыми нитями. В настоящее время более распространены плазмо-химнческие реакторы, использующие различные виды газового разряда, в частности СВЧ разряда.
Главным достонством реакторов на СВЧ разряде является высокое качество получаемых алмазных плёнок. Использование безэлектродного разряда исключает загрязнение плазмы материалом электродов, а высокая. частота используемого излучения позволяет достичь высокого энерговклада в плазму, и как следствие - высокой концентрации активных частиц и радикалов и относительно высокой скорости роста
алмаз пой плёнки. Именно реакторы на СВЧ разряде используются для выращивания толстых пластин полпкристаллического алмаза, пргодных для использования в качестве выходных окон мощных источников СВЧ излучения, и для доращивания слоев монокрпсталлического алмаза на алмазной подложке. Однако реакторы на СВЧ разряде не лишены недостатков. Типичная скорость роста алмазной плёнки составляет 1-2 мкм/ч (ограничивается концентрацией активных частиц в плазме и требованиями к качеству алмаза), поэтому для получения пластин толщиной 1-2 мм требуются тысячи часов непрерывной работы реактора. В реакторах резонаторно-го типа объем создаваемой плазмы ограничен длиной волны СВЧ излучения, что делает затруднительным использование более высокочастотного излучения с целью увеличения удельного энерговклада в плазигу и достижения более высокой скорости роста. Поэтому понимание происходящих в плазме процессов и оптимизация работы реактора с целью повышения скорости роста апмазной плёнки без ухудшения её качества, а также разработка новых видов СВЧ реакторов, является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы является исследование оптическими методами процессов, происходящих б неравновесной плазме СВЧ разрядов, применяемых для осаждения алмазных пленок из газовой фазы, а также характеристик выращенных таким образом алмазных пленок.
Несмотря на существование целого ряда методов измерения параметров водородной плазмы, практическое их использование в конкретных плазмохимических реакторах нередко сталкивается с рядом проблем, саязанных как с техническими сложностями применения конкретных методов в некоторых реакторах или необходимости использования сложного оборзгдованил, так и с неприменимостью некоторых .методов в конкретных условиях. Практически это означает, что могут применяться только бесконтактные методы измерения, такие как оптическая спектроскопия. Из всего множества параметров плазмы важными для оптимизации работы плаз-мохимичеекого СВЧ реактора, исследование которых было целью диссертационной работы^ являются следующие: кинетическая температура газа в разряде, концентрация атомарного водорода и активных радикалов, а также концентрация электронов.
б
Исследование свойств выращенных по СУБ технологии алмазных плёнок также является важным для оптимизации режимов работы плазмохимичес кого СВЧ реактора. Целью данной работы являлось также создание диагностического комплекса для измерения различных свойств алмазных плёнок, таких как содержание в плёнках неалмазных примесей и дефектов, теплопроводность и кристаллическая структура алмазной плёнки. Результаты измерения затем использовались для подбора оптимальных режимов работы СВЧ реактора.
В результате выполнения диссертационной работы создан комплекс диагностик углеводородной плазмы в СВЧ реакторах и параметров выращенных алмазных плёнок, необходимый для успешного развития СУБ технологий, то есть создания необходимых условий для синтеза алмазных плёнок с заданными свойствами.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 148 страниц, включая 61 рисунок. Список литературы содержит 101 наименование.
Краткое содержание диссертации
Глава 1 содержит краткий обзор текущего состояния СУБ технологии. В разделе 1.1 приведен обзор видов плазмохимических реакторов на основе СВЧ разряда. В разделе 1.2 приведен обзор работ по измерению различных параметров плазмы в СВЧ реакторах, таких как газовая кинетическая температура, концентрации активных радикалов и концентрация электронов.
Глава 2 посвящена исследованию параметров плазмы СВЧ разряда, поддерживаемого излучением магнетрона на частоте 2,45 ГГц. В ходе исследований были проведены измерения параметров плазмы-СВЧ разряда (температуры газа, степени диссоциации водорода и концентрации радикала Сг), создаваемой в этом реакторе.
Раздел 2.1 посвящен описанию экспериментальной установки, приведено подроб-ное описание собственной становки, СВЧ реактора па основе объемного резонатора и системы оптической регистрации спектров излучения и поглощения плазмы СВЧ
разряда.
В разделе 2.2 описаны применяемые в работе методы измерения параметров плазмы СВЧ разряда и приведены результаты измерения различных параметров плазмы. Параграф 2.2.1 посвящён экспериментальному сравнению различных методов измерения газовой температуры, таких как измерение по излучению вращательной структуры молекулярного водорода, по вращательной структуре перехода (13ПК —> а3П„ радикала Сг, а также по неразрешенной вращательной структуре излучения молекулярного азота. Приведены описание эксперимента, методики обработки экспериментальных данных, результаты измерении, произведено сопоставление результатов н сделан вывод о применимости различных методов измерения температуры газа в типичных для такого рода реакторах условиях. В параграфе 2.2.2 полученные ранее результаты использовались для измерения газовой кинетической температуры в различных режимах работы СВЧ реактора. Параграф 2.2.3 посвящён измерению концентрации атомарного водорода. Описана методика измерения при помощи добавления в газовую смесь газа-«актинометра». Обоснован выбор оптимальной для приведенных условий пары линий для акгипометрических измерений, приведены данные по концентрации атомарного водорода для различных экспериментальных условии. Параграф 2.2.4 посвящён исследованию концентрации активных радикалов в плазме в импульсном режиме работы СВЧ реактора на протяжении всего периода следования импульсов при помощи техники двойного импульса. В параграфе 2.2.5 описаны эксперименты по измерению концентрации радикала Сг при помощи широкополосной спектроскопии поглощения. Приведено описание методики и полученные результаты измерения концентрации Сг-
Глава 3 посвящена исследованию параметров плазмы СВЧ разряда, поддерживаемого излучением гиротрона на частоте 30 ГГц.
В разделе 3.1 приведено описание экспериментальной установки для осаждения алмазной плёнки, использующей для создания плазмы пересекающиеся пучки СВЧ излучения с частотой 30 ГГц, а также описание системы оптической регистрации —спектров излучения плаз мы Г
В разделе 3.2 приведены результаты экспериментов по измерению различных па-
8
раметров плазмы методом оптической спектроскопии излучения Гак, в параграфе
3.2.1 описано измерение газовой кинетической температуры по излучению вращательной структуры радикала С2 и приведены результаты измерении, а в параграфе
3.2.2 - данные, полученные в параграфе 3.2.1, использованы при измерении концентрации электронов по упшрению линий излучения атомарного водорода в плазме В параграфе 3.2.3 приведено описание эксперимента и обобщены полученные экспериментальные данные
Глава 4 посвящена исследованию различными методами свойств алмазных плёнок и пластин, полученных в плазмохимических СВЧ реакторах для осаждения алмазных плёнок.
Раздел 4.1 посвящен исследованию свойств алмазных плёнок методом спектроскопии комбинационного рассеяния. В параграфе 4.1.1 приведен обзор литературы и описаны спектры рассеяния на различных компонентах алмазных плёнок В параграфе 4.1.2 приведено описание стенда для измерения спектров комбинационного рассеяния В параграфе 4.1.3 проведены измерения содержания графита и неалмазных компонент в поликристаллических алмазных плёнках, выращенных при различных условиях. В параграфе 4.1.4 метод спектроскопии комбинационного рассеяния использован для исследования внутренних напряжений в поликристаллических алмазных дисках, выращенных но СУБ технологии.
В разделе 4.2 описаны измерения теплопроводности алмазных дисков. В параграфе 4.2.1 приведен обзор методов измерения теплопроводности («тепловая волна*, импульсный нагрев, стационарные методы). В параграфе 4.2.2 приведено описание стенда для измерения теплопроводности алмазных дисков, а в параграфе 4.2.3 -используемой методики измерения теплопроводности и обработки результатов. В параграфе 4.2.4 приведены результаты измерения теплопроводности для различных поликристаллических алмазных дисках, выращенных по СУБ технологии.
Раздел 4.3 посвящен исследованию кристаллической структуры алмазных плёнок, используя угловую диаграмму направленности при обратном рассеянии видимого _света“при"Отраженшгего'ОТ'ПОверхности-поликристаллической-алмазной-плёнки.~——•
9
В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе.
Положения, выносимые на защиту
1. В условиях, реализуемых в плазмохимических СВЧ реакторах для выращивания алмазных плёнок, из различных методов измерения газовой температуры по излучению различных вращательных систем электронных переходов молекулярного водорода, молекулярного азота и радикала Сг, оптимальным для определения температуры газа (адекватно отражающим её динамику и величину) является использование излучения вращательной системы 11(2-2) перехода с!3П~ -> а3£+ молекулярного водорода, либо, при наличии в рабочей газовой смеси достаточного количества метана — перехода с13П8 —> а3Г1„ димера С2.
2. Для измерения концентрации атомарного водорода в плазмохимических СВЧ реакторах методом актинометрии оптимальным является использование пары линий Аг (2рэ, 811,5 нм, 13,08 эВ) и Нт (п=5, 434,0 нм, 13,06 эВ). Эти линии имеют практически равную энергию верхнего уровня и з'довлетворяют условиям, при которых метод актинометрии даёт адекватные результаты.
3. Относительная концентрация атомов водорода в плазме СВЧ разряда, поддерживаемого в плазмохимическом СВЧ реакторе излучением с частотой 2,45 ГГц, возрастает с ростом давления как в импульсном, так и в непрерывном режимах поддержания СВЧ разряда. Увеличение скорости роста алмазных плёнок в плазме импульсно-периодического СВЧ разряда в 1,5-2 раза по сравнению с непрерывным СВЧ разрядом связано с тем, что импульсно-периодический СВЧ разряд является более эффективным источником атомарного водорода по сравнению с непрерывным при одинаковых удельных энерговкладах в плазму.
4. Интенсивность излучения перехода с!3Пє —¥ а3Пи радикала С2~~в широком диапазоне услонші, реализуемых в плазмохимических СВЧ реакторах, линейно ко-
10
реллирует с концентрацией радикала Сг, что позволяет использовать интенсивность излучения данного перехода для определения относительной концентрации радикала С2.
5. Показано, что для нового типа плазмохимического СВЧ реактора, использующего плазму СВЧ разряда, поддерживаемого в пересекающихся волновых пучках излучением гиротрона с частотой 30 ГГц, в трёхкомпонентной газовой смеси водорода, метана и аргона, при большом процентном содержании аргона (50-75%), температура газа и концентрация электронов слабо зависят от мощности СВЧ излучения, но испытывают выраженный рост с повышением давления газа. Увеличение содержания аргона в газовой смеси приводит к уменьшению концентрации электронов и, при более высоких мощностях, к снижению температуры газа. Увеличение давления газа приводит к увеличению как температуры газа, так и концентрации электронов, из-за снижения объема плазмы и увеличения удельного поглощения энергии плазмой.
6. Неравномерное распределение внутренних напряжений по радиусу в некоторых толстых (порядка 1 мм) поликристалличееких алмазных дисках (внешняя часть диска испытывает сжатие, возможно анизотропное, в то время как внутренняя часть испытывает растяжение), измеренное методом спектроскопии комбинационного рассеяния, вызвано неравномерностью распределения температуры алмазных дисков в процессе осаждения.
7. Предложен и реализован метод стационарного распределения температуры для измерения теплопроводности поликристалличееких алмазных дисков диаметром 50-100 мм и толщиной более ОД мм. Метод измеряет непосредственно теплопроводность С ВЫСОКОЙ ТОЧНОСТЬЮ ±0,1 Вт/сМ'К.
Настоящая работа является итогом исследований, выполненных в Институте при-кладной-физики-РАН-В"1996=2009-гггИсследования приводились" в рамках 'НИРг выполняемых по программам Президиума РАН, ФЦНТП «Исследования и разработки
11
I
по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (тема «Разработка технологий плазмохимического синтеза нано- и поликристалличсских алмазных пленок и пластин большой площади»).
Описанные в диссертации научные результаты докладывались на: семинарах ИПФ PAII; международных конференциях по алмазам и алмазоподобным пленкам «Diamond and Related Materials» в 2002, 2005 и 2007 годах; на международных конференциях «Microwave Discharge: Fundamentals and Applications» в 2003 и 2006 годах; на международных конференциях «International Conference on Phenomena in Ionized Gases» в 1999, 2003 и 2007 годах; на международных совещаниях «Strong Microwaves in Plasmas» в 2002 и 2005 годах; на Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии в 2002 году и опубликованы в работах [1А-27А].
Считаю своим долгом выразить благодарность A.JI. Вихареву за научное руководство диссертационной работой, а также всем соавторам и товарищам по работе, в особенности А.М. Горбачеву и А.Б. Мучникову.
12
- Київ+380960830922