Оптические и структурные свойства металлоорганических наносистем

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ:............................................!.................. „..1
ВВЕДЕНИЕ •ииіиімімміммснмміиамаміаіаиаимінннімиїміммимімтмимімімЖФиіиімиміоммінімммиїніїиімтиім«»!«*««*««« 2
Актуальность темы:...............................................................................2
цели работы:.....................................................................................3
Объекты исследования:........................................................................... 3
Предмет исследоваі іия:..........................................................................4
МI ГОДЫ ИССЛЕДОВАНия:............................................................................4
Научная новизна полученных результатов:..........................................................4
Защищаемые положения:............................................................................4
Практическая значимость работы:..................................................................5
Личный вклад автора:.............................................................................6
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ:................................................................................6
Публикации:......................................................................................7
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ^ааміииіаа«*іа*м(нааанииа(*«аааіиа*ааіжнамнмаі«ааиаиааіааааіааиваімвма«ніі«іаіа»«а«ама*»аиіа 9
ОСТРОВКОВЫЁ ПЛЕНКИ ЗОЛОТА.......................................................................11
ОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ..........................................................................13
Металлоорганические комплексы................................................................13
«/-агрегаты цианичовых красителей............................................................18
Сканирующая зондовля микроскопия...........................................................*....22
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА ВОЗБУЖДЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ТУННЕЛЬНЫМ ТОКОМ СТМ И
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСIВА ЭЛПКТРОЛЮМИНЕСЦЕ1ІЦИИ..........................................................25
ПЛАЗМОННЫЙ РЕЗОНАНС В НАНОЧАСТИЦДХ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.........................................26
ИССЛЕДОВАНИЕ Д-АГРЕГАТОВ КРАСИТЕЛЯ 1ІА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА......................................31
Обоснование выбора объектов исследования........................................................32
ГЛАВА 1.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТА,СОСТОЯЩЕГО ИЗ ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК ЗОЛОТА И МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА..........................................34
Исследование электропроводности и люминесценции металлорганических нанокомпозитов
....................................................................................................34
ВВЕДШИЕ.........................................................................................34
Исследование электропроводности панокомпозита осі ровки Ац-молекулы органического
вещества..........................................................:..!.............................37
Электролюминесценция панокомпози та.............................................................40
КЛТОДОЛЮММНЕСЦЕНЦИЯ.............................................................................42
Катодояюминесцснция АІЦз.....................................................................42
Каншдолюминесценция Еи(ОВМ)зр)іеп............................................................45
Сравнение спектров фотолюминесценции и катодолюминесценции пленок органических
ВЕЩЕСТВ.............................................................................................54
ВЫВОДЫ К ГЛАВГ. 1...............................................................................57
ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТА И ТРАНСПОРТ ЭЛЕКТРОНОВ ЧЕРЕЗ НЕБОЛЬШИЕ ГРУППЫ МО«ПЕКУ («II ми#«аа«аааи**а»іааааааиа«»««а<амаиаииааа»маа>мааіа*ааіааіа»«ччааааааааааааажіааааааа>аааааиааааааааааиааааак#аан»ааіаааа»«>таа>аа*ама»а»аа 58
ТРАІІСІ ЮРТ ЭЛЕКТРОНОВ В ПЛАНАРНЫХ СИСТЕМАХ: ОСТРОВКОВЫЕ ПЛЕНКИ-иРГАМІ 1ЧЕСКИЙ
ЛЮМИНОФОР С ОГРАНИЧЕННЫМ КОЛИЧЕСТВОМ КАНАЛОВ ТОКА..................................................58
Методика эксперимента........................................................:...............59
Транспорт электронов через осі ровковую пленку Аи и электролюминесценция
ПАНОКОМПОЗИТА ОСТРОВКИ Ли-ОРГАНИЧЕСКИЙ ЛЮМИНОФОР Л1-0з.............................................63
МЕЗОСГРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК ЗОЛОТА И МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ
........................................................................................... :......70
Исследование структуры тонких пленок ЕифВМ^влтн, Тв(тно)3 ил реконструированной
ПОВЕРХНОСТИ Аи (111)...............................................................................76
Выводы к ГЛАВЕ 2:...............................................................................82
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................83
МЕТОД11КА ЭКСПЕРИМЕНТА............................................................84
ОБСУЖДЕН! 1Е ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ........................................85
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3:.................................................................90
ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ГИБРИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ЯДРО/ОБОЛОЧКА.....................................92
Синтез наночастиц в коллоидных растворах......................................... 92
Экспериментальные данные о помещение красителей:...............................93
Спектры поглощения двухкомпоненгпых нлночлетиц Аб/Тс, Аи/Тс. Си/Тс................95
Сравнение экспериментальных д анных по поглощению двухкомионн! иных нлночлетицс
теоретическими МОДЕЛЯМИ.............................................................101
Исследование госта нлночлстицСи пги помощи атомио-силовом микроскопии............105
Экспериментальные данные просвечивающей электронной МИКРОСКОПИИ..................108
Определение размеров нлночлетиц при помощи методики корреляционной спектроскопии
РАССЕЯНИЯ I 18
Измерение размеров и С*потенциалов исходных наночастиц Л% и напочаептц покрытых слоем
красителя ТС.....................................................................118
Определение размеров нлночлетиц при помощи сканирующей атомно-силовой микроскопии
126
Зонды.........................................................................127
Подложка и технология высаживания наночастиц на подложку>.....................133
СИН1ЕЗ ПАМОЧАСТИЦ Аи/ТМЛ'З-ЛГГПГЛТ...............................................137
Исследование структуры двухкомпонентных и трехкомпонентпых нлночлетиц............138
Определение толщин органических оболочек методом АСМ.............................141
ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫМИ НАНОЧЛСТИЦАМИ ЛиЛ'МА/КРЛСИТЕЛЬ................146
Исследование трехкомпонентных пдночастиц методами абсорбционной спектроскопии с
ВРЕМЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ...............................................................151
ФОТОЛ ЮМ11НГСЦЕНЦИЯ ТРЕХКОМ1ЮИ011Т11ЫХ 11АНОЧАСТИ1 1.............................152
Выводы к главе 4:................................................................155
ВЫВОДЫ 156
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................157
БЛАГОДАРНОСТИ:................................................................ 170
/
Г"
Список обозначений и сокращений:
ФЛ - фотолюминесценция КЛ - катодолюминесценция ЭЛ - электролюминесценция ЭЛУ - электролюминесцирующее устройство ВАХ - вольтамперная характеристика СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия СТМ - сканирующая туннельная микроскопия ACM — атомно-силовая микроскопия
СОМБП — сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля
ПЭМ (ТЕМ) - просвечивающая электронная микроскопия
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия
РЗЭ - лантанид, редкоземельный элемент
УФ - ультрафиолет
ИК - инфракрасный свет
FTIR - Fourier transform infrared, spectroscopy -ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием
ГЦК - гранецеитрироваиная кубическая ПАВ - поверхностно-активные вещества ФД - фотодиод
OLED - органический светоизлучающий диод ФЭУ - фотоэлектронный умножитель ОМП - островковая металлическая пленка
Eu(DBM)3 - europium(dibenzoylmethanato)3 - три(дибензоилметанат) европия
phen - phenanthroline - фенантролин - о-феиантролин bath - bathophenanthroline - батофенантролин - 4,7-Диметил-о-фенантролин
Tb(thd)3 - terbium(ITI)* tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) -три(2,2,6,6-тетраметил-3,5,гептандионат) тербия (III)*
Alq3 - комплекс алюминия с 8-оксихинолином ITO - индий-оловянньтй оксид
LUMO - низшая свободная молекулярная орбиталь (Last Unoccupied Molecular Orbital)
HOMO - высшая занятая молекулярная орбиталь (High Occupied Molecular Orbital)
THIATS, TC, 6824 - аббревиатуры цианиновых красителей TMA-N,N,N-TpHMeTwi(l 1-меркаптоундецил)аммониума хлорид APTES - (З-аминопропил)-триэтоксисилана
Введение
Актуальность темы:
В последнее время наблюдается повышенный интерес исследователей к металлоорганическим материалам, которые могли бы послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам в целом ряде практических приложений. Интерес к органическим материалам двоякий: с одной стороны имеется широкое поле практических применений, с другой - ряд фундаментальных проблем (перенос энергии в иерархических системах, квантовые эффекты в металлических нанокластерах и в органических матрицах, плазмон-экситонное взаимодействие и другие). Ярким примером этому служит возникновение молекулярной электроники -направления, основанного на попытках использовать отдельные молекулы (главным образом . органические) в качестве элементной базы микроэлектронных устройств, в частности, органических транзисторов. Другим родственным этому направлению, является поиск и исследование органических веществ, которые могли - бы послужить материалом для создания эффективных электролюминссцирующих устройств (органических светоизлучающих диодов, планарных структур, катодолюминесцентных микроламп), а также фоговольтаических ячеек (солнечных элементов). В подавляющем большинстве работ электролюминесценция (ЭЛ) органических веществ исследуется в схеме органического светоизлучающего диода (ОЬЕО), в то время как исследованию электролюминесценции органических веществ в планарных ячейках щелевого типа посвящены единичные работы. На данный момент есть .только несколько работ группы Heeger’a, посвященных изучению ЭЛ в таких планарных структурах, да и то в этих работах использовалась органика в электролите.
В то же время исследования островковых металлических пленок проводятся уже на протяжении длительного времени. Однако основное внимание исследователей было обращено на характер и механизмы проводимости таких систем. В последние несколько лет островковые металлические пленки привлекают большое внимание в связи с их уникальными нелинейно-оптическими свойствами. Небольшое количество работ посвящено изучению эмиссии фотонов из островковых металлических пленок. И хотя явление ЭЛ островковых металлических пленок, покрытых органикой, на момент начала диссертационного исследования было известно, отсутствуют систематические исследования этого явления в подобных структурах.
Выбор в качестве объекта для исследования металлоорганических наносистем связан с развиваемой в Отделе люминесценции концепцией
использования гибридных структур для- создания» эффективных светоизлучающих устройств- и находится- в русле фундаментальных исследований по изучению плазмон-экситонных эффектов на границе металл-неупорядоченная органическая среда.
Цели работы:
• Разработка, методики создания, планарных нанокомпозитов состава:' островковая пленка.Аи-молекульг органического вещества..
По результатам спектральных исследований выяснение вклада различных механизмов в свечение металлоорганических панокомпозитных систем.
Разработка методов получения коллоидных растворов двухкомпонентных и трехкомпонентных гибридных наночастиц (металлическое ядро, покрытое слоем цианинового красителя); 1
Определение формы, и* размеров« двухкомпонентных наночастиц, состоящих из металлического ядра, покрытого слоем цианинового красителя, • методами просвечивающей; электронной-, атомно-силовой микроскопии, динамического светорассеяния света, адсорбционной спектроскопии, и выявление влияния природы металлического ядра иг геометрических параметров на спектры оптического поглощения: гидрозолей' таких * наносистем: •
Создание фотолюминесцирующих наносистем ядро/оболочка, в которых плазмон металлического ядра связан с экситоном Д-агрегата оболочки.:
Изучение эмиссионных характеристик диспергированных углеродных наиотрубок..
Объекты:исследования:. .
Нанокомпозит состава:. планарная. островковая пленка золота+органические молекулы. В качестве органической компоненты нанокомпозита использовались: А1с1з, Р-дикетонаты редкоземельных
элементов: Еи(ВВМ)зЬаИ1, Еи(ОВМ)зрйеп, Ни(ВВМ)3*2Н20, ТЬ(1Ьс1)з.
Гидрозоли наночастиц Аи, •Ag, Си. Двухкомпонентные гибридные ■ наночастицы, состоящие из металлического ядра (Аи, Ag, Си), покрытого слоем тиамонометинцианинового красителя (ТС, триэтиламмонийная соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5-дихлор-тиацианина,. триэтиламмонийная соль 3,3'-да(у-сульфопропил)-4',5'-[Г'-метилиндоло(3",2")]-тиатиазолоцианина, триэтиламмонийная соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5-хлор-4',5'-(тиено- 3",2")-тиацианина. Гидрозоли трехкомпонентных наночастиц, в которых Д-агрегат красителя отделен от металлического ядра мономолекулярным слоем диэлектрика..
Диспергированные углеродные нанотрубки.
Предмет исследования:
Оптические спектры поглощения, электролюминесценции, катодолюминесценции, фотолюминесценции, перенос энергии, электропроводность, морфология пленок, локальные вольт-амперные характеристики.
Методы исследования:
Абсорбционная спектроскопия, в том числе и со временным разрешением, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), электронная дифрактомстрия, корелляционная спектроскопия рассеянного света, растровая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), спектроскопия фото-, элсктро- и катодолюминесценции.
Научная новизна полученных результатов:
Впервые созданы планарные светоизлучающие устройства на основе островковых пленок золота и комплексов редкоземельных металлов Ей и ТЬ, а также* установлен доминирующий механизм электролюминесценции органической компоненты нанокомпозита.
Впервые обнаружено упорядочивание молекул Еи(ОВМ)зЬа1Ь на реконструированной поверхности золота.
Впервые синтезированы коллоидные наночастицы меди, покрытые слоем цианинового красителя в ^агрегатном состоянии, определена форма и размеры таких частиц.
Созданы новые трехкомпонентные композитные наночастицы, состоящие из металлического ядра, покрытого двумя концентрическими оболочками органического вещества: мономолекулярным слоем ..диэлектрика ТМА, поверх которого располагалась оболочка красителя в .Г-агрегатном состоянии.
Установлено, что диспергирование углеродных нанотрубок приводит к
изменению спектра их свечения. Полученный эффект охарактеризован с
точки зрения модели горячих электронов.
%
Защищаемые положения:
Методика создания планарных светоизлучающих устройств на основе островковых пленок золота и комплексов редкоземельных металлов Ей и ТЬ.
Механизм возбуждения - электролюминесценции органической компоненты планарного нанокомпозита, заключающийся в ударной ионизации лигандов молекулы горячими электронами с последующим переносом энергии возбуждения на ион редкоземельного металла, сопровождающийся ионной фосфоресценцией.
4
Эффект упорядочивания молекул Eu(DBM)3bath в димеры вдоль направления Аи на реконструированной поверхности золота.
Эффект изменения спектра электролюминесценции нанотрубок при пропускании избыточного тока через планарную ячейку щелевого типа, обусловленный диспергированием углеродных наногрубок.
Экспериментальные данные о форме и размерах двухкомпоиентных (Au/TC, Ag/TC, Си/ТС) и трехкомпонентных (Аи/ТМА/ТС, Au/TMA/THIATS, Аи/ТМА/6824) наночастиц и влиянии этих параметров на экстинкцию и фотолюминесценцию их гидрозолей.
Практическая значимость работы:
На основе предложенных новых планарных нанокомпозитов могут быть созданы электролюминесцентные источники света субмикронных размеров с управляемым спектром излучения. Управление видом спектра нанокомпозита осуществляется, используя вклад металлических наноостровков и органического вещества.
Планарные нанокомпозигы на основе Р-дикетонагов РЗЭ могут служить источниками света субмикронных размеров с узким спектром излучения в красной (612 нм, Eu(DBM)3bath и Eu(DBM)3phen) и зеленой (543 нм, Tb(thd)3) областях спектра.
Диссертационная работа находится в русле превращения МФТИ в.научно-исследовательский университет. Это подтверждается тем, что исследования катодолтоминссцетщии пленок р-дикетонатов Ей проводились с использованием оригинальных автоэмиссионпых катодов, разработанных на кафедре вакуумной электроники МФТИ (проф. Шешин Е.П.), а морфологические исследования проводились на базе кафедры квантовой радиофизики (зав. кафедрой Лебедев B.C.) в центре «Нанотехнологии» МФ'ГИ. Таким образом, на практике обеспечивалась интеграция образовательной деятельности и научных исследований.
Работы по исследованию нанокомпозитов на основе островковых металлических пленок проводились совместно с Отделом физической электроники Института физики НАН Украины (зав. Отделом академик Наумовец А.Г.) в рамках двухсторонней российско-украинской программы «Нанофизика и наноэлектроника». Таким образом, диссертационная работа в немалой мере способствовала координации совместных усилий по разработке новых источников света и нелинейно-оптических сред.
Среды с гигантской нелинейной восприимчивостью Х(3) могут быть созданы на основе островковых пленок Аи, покрытых органическими молекулами.
Трехкомпонентные гибридные наночастицы ядро/оболочка могут быть использованы в активном слое OLED (органический светоизлучательный
диод) и органического светоизлучающего транзистора в качестве эффективных светоизлучагелей.. Такие металлоорганические наночастицы могут послужить основой для создания нанолазера.
Личный вклад автора:
Настоящая работа выполнена в Отделе люминесценции Отделения-оптики Физического института им. П.П. Лебедева РАН в тесном сотрудничестве с лабораторией кафедры квантовой радиофизики в центре «Нанотехнологии» МФТИ и Отделом физической электроники Института физики НАН Украины, и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела, поддержана грантами РФФИ (№08-02-90464-Укр_а, № 09-02-00546-а и др.).
Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка задачи проводилась совместно с научным руководителем А.Г. Витухновским. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования, подобраны химические вещества в качестве органической компоненты* нанокомпозита, проведены экспериментальные исследования, а также анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Электронно-микроскопические исследования проведены, совместно с G.C. Абрамчуком. СТМ-исследования проведены совместно с A.A. Марченко. Подбор термоэмиссионных и автоэмиссионных катодов осуществлен совместно с М.Ю Лешуковым. Обсуждение и интерпретация полученных результатов происходили совместно с соавторами печатных работ, где диссертанту принадлежит существенная роль.
Апробация работы:.
Основные результаты диссертационной работы обсуждены в рамках 12 международных и 6 всероссийских конференций:
VII Всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой оито- и наноэлектронике (Санкт-пстербург, 2005);
International meeting «Clusters and Nanostructured Materials» (Ужгород, Украина, 2006);
5, 7 Международный рос.-укр. семинар “Нанофизика и наноэлектроника” (Санкт-Петербург, 2004, 2006);
4, 6, 8 Международный рос.-укр. семинар “Нанофизика и
наноэлектроника” (Киев, 2003, 2005, 2007);
Демидовские чтения - российский научный форум с международным участием «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (Москва, 2006);
XLVI1, XLVI1I, XLIX научных конференциях МФТИ «Современные проблемы, фундаментальных и прикладных наук (Москва-Долгопрудный, 2004,2005,2006);
7 Международная конференция «Электронные процессы в органических материалах» 1СЕРОМ-07 (Львов, 2008);
II Международная конференция «Наноразмерные системы» (NANSYS-2007, Киев, 2007);
III Международная конференция молодых учёных и специалистов «Опти-ка-2003» (Санкт-Петербург, 2003);
II Национальная конференция но прикладной физике (CNFA 2006; Ясы, Румыния, 2006);
II Международная конференция по физике лазерных кристаллов (Харьков-Лион-Ялта, 2005);
Международной конференции «Комбинационное рассеяние — 80 лет исследований» ( КР-80, Москвы, 2008);
3 Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (ФИАН, Троицк-Москва, 2009).
Публикации:
Результаты работы опубликованы.в 6 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 18 докладов на всероссийских и международных конференциях:
1. G. Dovbeshko, О. Fesenko, R. Fedorovich, Т. Gavrilko, A. Marchenko, G. Puchkovska, L. Viduta, A. Naumovcts, P. Chubich: A. Vitukhnovskii, D. Fichou. FTIR spectroscopic analysis and STM studies of electroluminescent Eu(DBM)3bath thin films vacuum deposited'onto Au surface //Journal of Molecular Structure. - 2006. - 792-793. - P. 115-120
2. D; A. Chubich, R. D. Fedorovich, A. G. Vitukhnovsky, "Electrical conductivity and luminescence of metal-organic nanocomposites", J. Russ. Laser Res. - 2008. - 29 (4). - P: 368-376
3. D. Chubich. G. Dovbeshko, O. Fesenko, R. Fedorovich, T. Gavrilko, V. Cherepanov, A. Marchenko, A. Naumovets, V. Nechitaylo, G. Puchkovska, L. Viduta, and A. Vitukhnovskii. Light-Emitting Diode of Planar Type Based on Nanocomposites Consisting of Island Au Film and Organic Luminophore Tb(thd)3 // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2008. -497. - P. 186/[518]-195/[527]
4. Видута Л.В., Кияев О.Э., Марченко A.A., Наумовец А.Г., Нечитайло В.Б., Федорович Р.Д., Кудря В.Ю., Ящук В.Н., Витухновский А.Г., Чубич Д.А. Исследование электрофизических и люминесцентных свойств металл-органических нанокомпозитов //
Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - Киев:
Лкадемпериодика. - 2005. — 3 (3). — с. 773-782
5. L. Viduta, О. Kiyaev, A. Marchenko, V. Nechytaylo, R. Fedorovich, V. Cherny, A. Vitukhnovskii, V. Cherepanov, P. Chubich. Electrical conductivity and emission properties of carbon nanotubes // Ukr. J. Phys. -2009.-54 (5).-P. 508-511
6. T. Gavrilko, G. Puchkovska, R. Fedorovich, V. Nechytaylo, L. Viduta,
A. Marchenko, A. Naumovets, G. Dovbeshko, O. Fesenko, P. Chubich.
A. Vitukhnovskii. Electroluminescent Tb(thd)3 thin films: FTIR Spectroscopy and STM studies. // The annals of the Dunarea DeJos University of Galati: mathematics, physics, chemistry, informatics. -2008. - XXXI (2). - P. 56-60
7. Лебедев B.C., Медведев А.С., Васильев Д.Н., Чубнч Д. A.. Витухновский А.Г. Оптические свойства композитных наночастиц благородных металлов, покрытых мономолекулярным слоем J-агрегата органического красителя // Квантовая электроника. - 2009. - 39. - в печати.
8
Обзор литературы
Электролюминесценция (ЭЛ) - это испускание света средой при пропускании через нес электрического тока. Она представляет собой прямое преобразование электрической энергии в световую. Таким образом, энергия, необходимая для возникновения свечения, поставляется электрическим полем, которое изменяет потенциальную или кинетическую энергию электронов в твердом теле, способствует рождению квазичастиц (например, плазмонов), которые затем, рассеиваясь на дефектах и неровностях поверхности, рождают фотоны. Известно несколько типов процессов возбуждения, приводящих к появлению люминесценции твердых тел в электрическом поле:
^ рекомбинация электронов и дырок. Например, в р-п переходах в прямом режиме (инжекционная ЭЛ) и в обратном режиме (предпробойная ЭЛ), когда электроны и дырки создаются сильным полем перехода, включенного в обратном направлении ^ прямым электронным ударом
На основе этих принципов создают электродюминесцентные излучатели, причем, как для лабораторных исследований, так и в промышленных масштабах.
Открытие ЭЛ принадлежит сотруднику Нижегородской радиолаборатории
О.В. Лосеву [1], который в 1923 г. обнаружил свечение кристаллов карбида кремния, применявшихся в детекторных радиоприемниках. Хотя представление о р-п переходах в то время еще не существовало, Лосев правильно описал наблюдавшиеся явления, связав один из видов свечения с холодным электрическим разрядом в твердом теле. Успехи в понимании различных явлений ЭЛ были достигнуты значительно позже, после развития квантовой теории твердых тел. Однако в период бурного развития физики полупроводниковых материалов излучательная рекомбинация в полупроводниках казалось маловероятной и тем более не имеющей практического применения.
Исследования ЭЛ сульфида цинка было начато Г.Дестрио в 1936 г [1]. Именно с использованием сульфида цинка в виде мелкокристаллических порошков и тонких пленок связаны первые попытки изготовления ЭЛ устройств с большой площадью светящихся поверхностей. Широкое использование светодиодов началось в 70-х годах, после обнаружения интенсивного излучения в р-п переходах арсенида галлия. Так компания «Дженерал Электрик» в 1962 году сообщила о выпуске коммерчески доступного светоизлучающего устройства на основе неорганического полупроводника СаАзР. Именно этот излучатель света явился первым промышленно выпускаемым ЭЛУ. Таким образом, создание
9
светоизлучающих диодов, на гетеропереходах дало старт производству и внедрению различных электролюминесцснтньтх светоизлучающих устройств.
К 90-му году, когда бурно начали развиваться органические светоизлучающие устройства, во всем мире ежегодно выпускалось несколько десятков миллионов приборов, использующих ЭЛ излучатели. Однако, все эти приборы работали исключительно на неорганических материалах.
На то время существовало 3 направления создания светоизлучающих устройств: ЭЛ излучатели на основе порошкообразных люминофоров, тонкопленочные ЭЛ излучатели (ТПИ), и светоизлучающие диоды (LED). Уже в ТЛИ применялись полупроводниковые материалы с примесями РЗЭ. Механизм возникновения электролюминесценции в ТПИ - ударное возбуждение горячими электронами ионов примеси.
Светодиоды на основе неорганических люминофоров представляют собой гомо- или гетеро- р-п-переход, контакт металл-полупроводник, металл-диэлекгрик-полупроводник. Механизм возникновения свечения рекомбинация инжектированных электронов и дырок, а также ударная ионизация горячими электронами, рожденными в сильном электрическом поле.
Электролюминесценция органических соединений в твердой фазе впервые была описана в 1963 году для антрацена [2], но поскольку эффективность полученных устройств была слишком мала для практического применения, это открытие не послужило толчком для целенаправленных исследований в области органических электролюминесцирующих устройств. Описанные в
[2] электролюминесцентньте устройства обладали значительными недостатками, такими как высокое прикладываемое напряжение, рекристаллизация, электролиз растворителей, низкая яркость излучения (2,5 кд/м2) и эффективность, малый срок службы, составляющий десятки минут (до сотен часов в безэлектролитном варианте [3]).
В последующие годы активно развивались электролюминесцирующие устройства на основе неорганических люминофоров, а в развитии устройств на базе органических веществ ситуация качественно не менялась. Хотя есть некоторые ранние работы [4], в которых предпринимались попытки создать эффективные электролюминесцирующие устройства на основе органических веществ. В этих работах уже появлялись принципы, которые в будущем были признаны существенным образом влияющими на характеристики электролюминесцирующего устройства.
Ситуация коренным образом изменилась в 1987 году, когда группа исследователей фирмы Kodak опубликовала в журнале Applied Physics Letters статью [6] о создании новых высокоэффективных светоизлучающих устройств на основе метаплорганического комплекса гидроксихи ноли пата
алюминия (А1цз). ЭЛ светоизлучающего диода объясняется механизмом электронно-дырочной рекомбинации.
Вторым мощным импульсом для развития светоизлучающих устройств именно с использованием органических веществ стало создание ОЬЕЭ на основе органического полимерного вещества РРУ [7]. Свечение носило пороговый характер и возникло при напряжении 14В, что соответствует напряженности электрического поля в активном слое 10” В/см.
Островковые пленки золота
Одно из направлений исследования электролюминесценции на сегодняшний день - это изучение планарных нанокомпозитов на основе островковых металлических пленок. Впервые о подобных планарных электролюмииесцирующих структурах на основе органических веществ в электролите упоминается в статье группы Heeger [113]. В [127] и [151] описывается новая структура планарных светоизлучающих устройств на основе островковой пленки золота, покрытой слоем органического вещества, предложенная сотрудниками Института физики НАМ Украины. Фотоны и электроны в таких устройствах испускаются из субмикронных центров. Существенное внимание исследователей уделено механизму электропроводности ОМП. Известно, что проводимость ОМП имеет термоактивационный характер и зависит от напряженности поля. Одним из механизмов проводимости в островковых пленках является механизм активационного туннелирования [8]. Энергия активации имеет электростатическую природу, связанную с зарядом островка. При туннелировании электрона в системе нейтральных изолированных островков через барьер, обусловленный силами зеркального электростатического изображения, возникает дополнительный барьер, связанный с силой кулоиовского притяжения вылетевшего электрона и нескомпенсированного положительного заряда островка. Указанный эффект обуславливает появление в характеристиках проводимости мезоскопических островковых структур эффекта кулоновской блокады при одноэлектронном туннелировании [9].
Явление электронной эмиссии из островковых металлических пленок было объяснено в рамках представлений о неравновесном стационарном разогреве электронного газа в металлических островках [127], который возникает при уменьшении коэффициента электрон-фононного взаимодействия на 2 прядка по сравнению с объемным металлом для случая, когда размер островка становится меньше длины свободного пробега электрона в металле. Разогрев электронного газа до температур 0.1-0.3эВ приводит к ричардсоновской эмиссии электронов из пленки. Возникновение свечения в островковых металлических пленках также объясняют
нагреванием электронного газа в металлических островках. В' литературе рассматриваются несколько механизмов свечения ОМП, однако до сих пор отсутствует однозначное соответствие между предложенными механизмами и конкретными спектрами свечения.
В некоторых работах проводились исследования ОМП, покрытых пленкой органического вещества, однако основное внимание было уделено проводимости таких систем, в то время как свечение таких пленок практически не изучалось [10].
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что механизмы возбуждения электролюминесценции органической компоненты нанокомпозитов на основе островковых металлических пленок и молекул органического вещества изучены не достаточно полно.
Интерес к островковым металлическим пленкам и композитам на их основе обусловлен также их уникальными нелинейно-оптическими свойствами. Так в работе [79] показано, что величина нелинейности в островковых пленках золота составляет 10’4 ед. СГСЭ: В работе [80] рассматривались процессы протекания тока и нелинейность в островковых пленках серебра. Исследование нелинейных свойств островковых пленок золота проводится также с использованием фемтосекундных импульсов [81]. При этом островковые пленки с интересными нелинейно-оптическими свойствами создают термическим вакуумным напылением, отжигом или за счет абляции. В литературе рассматривается несколько механизмов нелинейности в островковых пленках золота, в частности один из механизмов связан с наличием горячих электронов в островках. В этой связи, актуальным является изучение процессов, связанных с неравновесным разогревом электронов в наносистемах на основе островковых пленок золота.
Модель горячих электронов детально рассмотрена в статье [127]. В частности, в этой статье представлены результаты- теоретических расчетов возможности разогрева электронов в ОМП. Особенно следует отметить, что авторам удалось показать, что в рамках этой модели могут быть описаны все экспериментально наблюдаемые особенности островковых пленок: отклонение от линейности ВАХ, эмиссия электронов и фотонов. В отличие от других моделей, объясняющих лишь одно из наблюдаемых явлений, модель горячих электронов выглядит состоятельной для описания явлений в наносистемах на основе ОМП. Например, модель активационной проводимости не может объяснить явлений, возникающих при облучении островковой металлической пленки ИК излучением. В то же время генерация неравновесных горячих электронов в стационарном режиме возможна за счет введения мощности инфракрасного излучения в систему туннельносвязанных островков. Хотя, многие свойства островковых пленок описываются с точки зрения модели горячих электронов, механизмы