Эффекты локального атомного окружения в магнетизме высококонцентрированных неупорядоченных нанокристаллических и частично-упорядоченных сплавов железа с SP-элементами

2
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
стр.
ВВЕДЕНИЕ.......................................................................6
Глава 1. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ................................................................24
1.1 Существующие подходы к обработке илохоразрешенных мессбауэровеких
спектров...........................................................24
1.1.1 Общая математическая модель спектра...........................24
1.1.2 Модельный (дискретный) подход к обработке спектров............28
1.1.3 «Модельно-независимые» подходы к обработке спек гров..........29
1.1.4 Использование априорной информации при решении обратной задачи
...............................................................34
1.1.5 Формулировка задачи развития методов обработки................42
1.2. Обобщенный регуляризованный алгоритм восстановления распределения параметров сверхтонкого взаимодействия из мессбауэровеких спектров 42
1.2.1 Формализация алгоритма........................................43
1.2.2 Апробация регуляризованного алгоритма.........................47
1.3. Коррекция параметров ядра интегрального уравнения при восстановлении
распределения параметров СТВ и оценка их погрешностей..............56
1.3.1. Формализм процедуры коррекции параметров ядра интегрального урав-
нения при восстановлении распределения параметров СТВ 57
1.3.2. Модельные расчеты 6?
1.3.3. Схема оценивания параметров интегрального уравнения 67
Оценка погрешности функции распределения в равномерной метрике .... 71
1.4.1 . Проблема определения погрешности функции распределения 71
1.4.2 Методика оценки полной погрешности решения 73
1.4.3 Моделирование ошибки 75
1.4.4 Оценка ошибки, связанной со статистической погрешностью данных...76
1.4.5 Оценка погрешности метода 78
1.4.6 Выбор параметра регуляризации 79
1.4.7 Практическая оценю» погрешности функции распределения и рекомен-
дации по проведению эксперимента 8?
1.5. Развитие методов регуляризации...........................................85
1.5.1. Восстановление функции распределения двух параметров СТВ, для случая параметрического задания одного из них................................85
1.5.2. Рсгуляризованный алгоритм преобразования Фурье и условие положительности решения....................................................87
1.6. Примеры применения разработанных методов...........................91
Глава 2. РАЗВИТИЕ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА ПРОТЯЖЕННОЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ (ПТСРСП).....................................93
2.1. Методические проблемы исследований ПТСРСП неупорядоченных многокомпонентных систем................................................93
2.2. Развитие методов обработки экспериментальных результатов ЕХАРБ -спектроскопии и апробация на тестовых объектах.......................106
2.3. Учет неоднородности образца по толщине. Процедура коррекции ЕХАТЬ-сигнала........................................................114
2.4. Формализм процедуры коррекции ЕХАРБ-сигнала....................116
2.5. Выводы..........................................................123
Глава 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА................................................124
3.1. Сплавы и образцы для мессбауэровеких исследований.................124
3.2. Методы исследований.............................................. 125
3.2.1. Рентгеновская дифракция.......................................125
3.2.2. Магнитные измерения...........................................126
3.2.3. Мессбауэровская спектроскопия.................................126
3.2.4. Мессбауэровская спектроскопия с использованием поляризованного излучения..............................................................128
3.2.5. Рентгеноспектральный структурный анализ (ЕХАРБ-спектроскопия) 131
3.3. Оценка характеристической температуры Дебая из температурных мессбау-
эровских измерений.................................................135
Глава 4. ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ СТРУКТУРА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ РЕ-АЦ ГЕ-БІ И РЕ-БЫ......................................136
4.1. Атомная структура..................................................136
4.1.1. Разупорядоченныс сплавы Ре-А1.................................136
4.1.2. Частично-упорядоченные сплавы Рс-А1...........................139
4.1.3. Разуиорядоченные сплавы Ре-Бі.................................143
4.1.4. Разуиорядоченные сплавы Ге-Би.................................146
4.2. Параметры локального атомного окружения: сверхтонкие магнитные поля на
ядрах резонансных атомов СТМП Нь, вероятности локальных атомных конфигураций 1\ по данным мессбауэровской спектроскопии...............150
4.2.1. Разупорядоченныс сплавь і Ре-А1...............................150
4
4.2.2. Частично-упорядоченные сплавы Ре-А1..........................................165
4.2.3. Разуиорядоченные сплавы Ре-Бі...................................................167
4.2.4. Разуиорядоченные сплавы Ре-Бп...................................................177
4.2.4.1.57Ре-мессбауэровская спектроскопия........................................177
4.2.4.2. 1 19Бп -мессбауэровская спектроскопия....................185
4.2.5. Выводы..........................................................................190
4.3. Локальная атомная структура разупорядочснных иаиокристаллических сплавов Ре-АІ, Ре-8і и Ре-Бп - ЕХАРЭ результаты................................ 192
4.3.1. Параметры локальной атомной структуры разупорядоченных сплавов Ре-Бі...................................................................193
4.3.2. Параметры локальной атомной структуры разупорядоченных сплавов
їїе - Бп........................................................................200
4.3.3. Параметры локальной атомной струїстурьі разупорядоченных сплавов
Ге - А1.........................................................................203
4.3.4. Выводы..........................................................................208
4.4. Согласование характеристик локальной атомной структуры, полученных методами мессбауэровской и ЕХАРБ-спектроскопии................................209
Глава 5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ РЕ-М (М = АГ, БІ, 8М) И ЧАСТИЧНО-УПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ РЕ|оо.хАЬх (25<Х<35 АТ.%)...213
5.1. Состояние проблемы в неупорядоченных сплавах..........................................213
5.2. Анализ данных магнитных и мессбауэровских (неполяризованное излучение)
измерений разупорядоченных сплавов...................................................214
5.2.1. Сплавы Ре-А1...................................................................214
5.2.1.1. Магнитометрические исследования..........................................214
5.2.1.2. Мсссбауэровские исследования.............................................218
5.2.2. Сплавы Рс-Бп....................................................................224
5.2.2.1. Магнитометрические исследования..........................................224
5.2.2.2. Мессбауэровские исследования.............................................227
5.2.3. Сплавы Ре-$і....................................................................231
5.2.3.1. Магнитометрические исследования..........................................231
5.2.3.2.Мессбауэровские исследования..............................................234
5.2.4. Обобщение результатов магнитометрических и мессбауэровских.исследований 237
5.3. Мессбауэровские исследования с использованием поляризованного излучения.........................................................................239
I
5
5.4. Магнитный круговой дихроизм в рентгеновских спектрах поглощения (Х-гау
Magnetic Circular Dichroisin -XMCD)...............................248
5.4.1. Экспериментальные исследования на разупорядоченных сплавах Fe~Ai,
Fe-Sn.........................................................248
5.5. Обобщение результатов мессбауэровских и XAFS-исследований с использованием поляризованного излучения.......................................254
5.6. Анализ данных магнитных и мессбауэровских измерений частично упорядоченных сплавов Feioo-xAU (25<х<35 ат.%) 254
5.6.1. Состояние проблемы...........................................254
5.6.2. Магнитометрические исследования..............................256
5.6.3. Мессбауэровские исследования.................................263
5.6.4. Температурная и полевая динамика магнитных характеристик.....265
5.6.5. Выводы...................................................... 270
5.7. Выводы.............................................................271
Глава 6. МОДЕЛИ МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ, КОНЦЕНТРАЦИОННОЕ И ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ
СПЛАВОВ FE-M (M=AL, SI. SN) И ЧАСТИЧНО-УПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ FEAL...........................................................................273
6.1. Проблемы в описании магнетизма исследуемых систем..................273
6.2. Разуиорядоченные сплавы Fe-M (М=А1, Si. Sn)........................277
6.2.1. Модель магнитных моментов и магнитная концентрационная фазовая диаграмма..........................................................277
6.2.2. Описание спектров магнитного кругового дихроизма в рентгеновских спектрах поглощения................................................291
6.2.3. Температурная динамика спиновой структуры....................293
6.3. Частично-упорядоченные сплавы Fc-AÎ................................299
6.3.1. Модель локальных магнитных моментов и магнитная структура.................................................................299
6.3.2. Температурное поведение магнитной структуры..................307
6.4. Выводы.............................................................317
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................319
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................323
СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
............................................................................359
ВВЕДЕНИЕ
6
Постоянно растущие технические потребности общества в увеличении емкости магнитных носителей информации, устройствах магнитной записи высокой плотности, создании новых высокочувствительных считывающих магнитных головок и чувствительных элементов магнитометров, вакуумных магнитных затворов, магнитно настраиваемых оптических переключателей и т.д. стимулируют создание новых материалов с магнитными характеристиками, более совершенными по сравнению с существующими. В поиске новых материалов используется арсенал технологий и создается широкий спектр объектов, обладающих зерном манометрового диапазона с большим значением намагниченности, либо состоящих из магнитных наноразмерных частиц, многослойных пленок со слоями нанометровой толщины и т.п. [1-3]. Часто, такие объекты находятся в неупорядоченном состоянии, либо содержат структурную составляющую, характеризующуюся топологическим и/или химическим беспорядком. Неупорядоченное состояние возникает либо на промежуточных этапах процесса получения материала, либо является характерным для конечного продукта, оказывая влияние на фундаментальные характеристики, включая его магнитные свойства. Все это порождает необходимость исследования, объяснения и прогнозирования изменений, в частности, магнитных свойств, вызванных наличием в системе беспорядка (топологического и/или химического). Именно поэтому, в настоящее время неупорядоченные (разупорядоченные кристаллические и нанокристаллические, аморфные) материалы являются объектом интенсивных физико-химических исследований.
Развитие современных методов модификации и создания материалов позволило получать сплавы систем переходный металл - яр-элемент в нанокристаллическом состоянии со структурой и свойствами, отличными от их кристаллических аналогов [4-7]. В частности в работах Елсукова с соавторами [8-12] было показано, что с помощью механической активации возможно получение сплавов в разупорядоченном нанокристаллическом состоянии до 60 ат.% Бр-элемента (А1, Бп). Такие сплавы являются идеальными модельными объектами для изучения вопросов, связанных с микроструктурой неупорядоченных материалов. Во-первых, по своим свойствам они близки к аморфным материалам, но являются более простыми объектами, поскольку обладают только композиционным типом беспорядка. Во-вторых, широкий концентрационный интервал яр-элсмента охватывает всю область существования кооперативных магнитных явлений, что позволяет проследить эволюцию структурных и магнитных свойств в зависимости от сорта и концентрации яр-элемента. Проблемы, возникающие в объяснении магнитных свойств и идеи-
тификации магнитной структуры неупорядоченных и частично упорядоченных сплавов, отчетливо обнаруживаются на примере систем Ре-А1, Ре-Би Ре-Бп.
Исследования магнитных свойств разу порядочен ных сплавов Рс-А1 [13-20], подтвердили вывод о том, что магнитные свойства Ре-А1 сплавов в деформированном состоянии с содержанием А1 близким к эквиатомному, существенно отличаются от таковых у отожженных упорядоченных сплавов [21, 22]. Надежно установлено, что неупорядоченные сплавы с концентрацией Л1 менее 35-40 ат.% являются ферромагнетиками. Однако, имеющиеся литературные данные не позволяют однозначно определить магнитную структуру неупорядоченных сплавов с более высоким содержанием Л1. Вывод о спин-стекол ьном состоянии сплавов при низких температурах был сделан в [23] на основании термомагнитных измерений для разупорядоченного сплава только одного состава -Ре<зоА1.|о.
Вопрос о магнитной структуре В2 или 1Х)з упорядоченных сплавов Ре, содержащих от 25 до 35 ат. % А1, и, являющихся частично разупорядоченнымн вследствие нестехиомет-ричности состава, изучался на протяжении полувека. Анализ совокупности данных по поведению магнитных характеристик этих сплавов привел к противоречивым моделям их магнитной структуры: антиферромагнетик с ферромагнитными кластерами [24], миктомагнетик [25-27], спиновое стекло [28] и возвратное спиновое стекло [29], спе-римагнетик [30]. При этом, и давние к новые нейтронографических исследования [31,32] упорядоченных сплавов этой системы обнаруживают магнитные неоднородности нанометрового масштаба. Концепция магнетизма этих сплавов, данная в [32], интерпретирует наблюдаемую корреляцию магнитных моментов как результат формирования волны спиновой плотности, однако причины и условия ее возникновения в объекте с частичным химическим беспорядком остаются неясными. Кроме того, накопленный за многолетнюю историю изучения частично-упорядоченных сплавов Ре-А1 экспериментальный материал, содержит количественно несогласованные данные для сплавов одинаковой концентрации А1.
В работах [33,34] показано, что неупорядоченные сплавы Ре-Зп с содержанием Эп <50 ат.% в основном состоянии демонстрируют свойства, характерные для ферромагнетиков, (так же как и упорядоченные интерметаллиды [35-37] такого состава), но при более высоких концентрациях в них формируется более сложная магнитная структура: Автору неизвестны работы, содержащие данные исследований типа магнитной структуры, а также се эволюции при изменении температуры нанокристалл ических разу порядочен ных сплавов Ре-Бп высоких концентраций (х>50 ат.% Бп ). Характерные особенности магнитных свойств тонких аморфных пленок Ре-Бп [38-41] свидетельствуют о состоянии спино-
8
вого стекла при содержании Би х>60 ат.% 8п, н в интервале 55<х<60 ат.% вп предполагается сосуществование ферромагнитного и спин-стекольного состояний.
Известные результаты исследований магнитных свойств тонких аморфных їїе-8і пленок [42-45] и разупорядоченных нанокристаллических порошков, полученных механо-активацией [9, 46] показывают ферромагнитный характер упорядочения магнитных моментов в сплавах с высокой концентрацией Бі. Однако, в мессбауэровских спектрах тонких пленок с х>40 ат.% Бі [45] и измельченного силицида [46], измеренных при температуре жидкого гелия, выявляется немагнитная составляющая. Таким образом, неупорядоченные богатые Бі сплавы їїе-8і также характеризуются довольно сложным, «неферромагнитным» поведением.
Существенное различие в концентрации А1 и 8п, при которой средний магнитный
—тт
момент на атом 1<е из магнитных измерений трс и среднее сверхтонкое магнитное поле // на ядре 57їїе равны нулю, а также значения отношения этих величин Н /тр™ « (18 -ь 170}
Т/рв в разупорядоченных сплавах Ре-А1, Ре-Бп (х>40 ат.% А1, 8п) и Н/т'Ре * (22-45)
Т/рв в частично упорядоченных сплавах Ре-А1 (25<х<35 ат. % А1), нетипичны для систем с ферромагнитным типом упорядочения. Эти экспериментальные факты в совокупности с единичными данными из литературных источников свидетельствуют о формировании в них сложной магнитной структуры, которую не удается- отнести ни к одному из хорошо известных канонических типов магнитного упорядочения [47]. Отсутствие работ, представляющих результаты комплексных систематических исследований типа магнитной структуры и ее эволюции в разупорядоченных нанокристаллических сплавах Ре с А1, Бп. 8І в широком концентрационном интервале существования кооперативного магнетизма, включая область высоких концентраций яр-элемента, определило проблему ее установления. Отсутствие на настоящий момент единой позиции в определении типа магнитного упорядочения и природы (объяснении) наблюдаемых магнитных неоднородностей в частично упорядоченных сплавах Ре-А1 с концентрацией А1 25 <х< 35 ат. % А1 оставляет и этот вопрос открытым.
Для описания магнетизма в металлах и сплавах на их основе используются в определенном смысле противоположные концепции, основанные на локапизованнойи коллек-
і
тивизированной моделях магнетизма [48], и проблема объяснения магнетизма этих материалов далека от заключительного решения [49]. Разработанные для упорядоченных и неупорядоченных сплавов переходных металлов с металлоидами модели основываются как на принципах зонного магнетизма [50-53], так и на существовании локализованных магнитных моментов [54-58]. В последнем случае наибольшее распространение получили
9
модели типа Джаккарино-Уолкера [59]. Модели исходят из взаимоисключающих положений в определении суммарной намагниченности и по-разному относятся к проблеме взаимосвязи интегральных магнитных характеристик с параметрами локальной атомной структуры. Следует заметить, что теоретический анализ экспериментальных данных по неупорядоченным сплавам Ре с ^-элементами, выполненный в работах [60, 61] в модели двухзонного гамильтониана Хаббарда, показал возможность использования феноменологических моделей локальных магнитных моментов для интерпретации магнитных свойств этих систем. Применимость моделей локализованных магнитных моментов поддерживается прямыми экспериментальными доказательствами их существования в системах переходный металл-металлоид, полученными с помощью магнитной нейтронографии при изучении стабильных ннтсрмсталлидов этих систем [37,62-67]. В рамках такого подхода необходимы как модель локальных магнитных моментов, так и параметры локальной атомной структуры исследуемых сплавов.
Проблема микроструктуры неупорядоченных материалов и ее связи с интегральными свойствами сама по себе является одной из фундаментальных проблем физики неупорядоченного состояния. В связи с этим, экспериментальная информация о характеристиках локального окружения атомов, состоящих в ближнем координационном контакте с атомами металлоида, является чрезвычайно востребованной. Бинарные кристаллические разупорядоченные сплавы железа с .^-элементами А1, Б1, Бп являются для этой цели удобными модельными объектами. Возможность реализации в них разупорядоченного состояния в широком концентрационном интервале ^р-элемента, охватывающем всю область существования кооперативного магнетизма позволяет проследить эволюцию макроструктуры и локальной атомной структуры в зависимости от сорта и концентрации ^-элемента. Кроме того, во многих случаях из-за технологических условий приготовления, разупорядоченные кристаллические системы наделены еще одним свойством - зерном размером несколько нанометров [1, 4-7]. Поэтому интерес к исследованию их структуры на локальном уровне способствует разрешению' таких проблем микроструктуры наноматсриалов как влияние размеров зерна, структуры межзеренных областей и их объема на физические свойства:
Ранее выполненные комплексные исследования макроструктуры и магнитных свойств разунорядоченных сплавов Бе с А1, 51, Бп (см. например [8-12]) при концентрациях л^-элсмснта до 60-70 ат. % выявили как общие закономерности, так и различия в формировании магнитных свойств и макроструктуры. Однако, нельзя утверждать, что существует однозначное понимание закономерностей формирования локальной атомной структуры с изменением концентрации хр -элемента. Возможна интерпретация концен-
10
транионных зависимостей магнитных характеристик, основанная на изменении эффективного числа атомов в ближнем координационном контакте с резонансным атомом Ь/Рс [8,9,11], на возникновении ближнего химического порядка [68], на распределении зерен по размеру и вкладе от зернограничных областей [17].
К структурно-чувствительным экспериментальным методам, дающим информацию о локальном атомном окружении, относится прямой метод исследования локальной атомной структуры (ЛАС) - рентгеноспектральный структурный анализ (РССА или ЕХАРБ-спектроскопня) [69,70]. Однако, для разупорядоченных нанокристаллических систем Ре с А1, 81, 8п, имеются лишь единичные работы, посвященные исследованию параметров ближнего порядка образца определенного химической состава [71]. Каких-либо работ, содержащих результаты исследований параметров ЛАС и ее эволюции с ростом содержания *р-элсменга в разупорядоченных сплавах Ре с А1, 81, Бп. прямыми структурночувствительными методами, автору обнаружить не удалось.
Использование РССА для целей исследования ЛАС неупорядоченных многокомпонентных сплавов требует решения ряда методических задач. А именно, корректное описание структуры многокомпонентного сплава возможно только в терминах нескольких парциальных парных корреляционных функций (ПКФ), для экспериментального определения которых требуется проведение нескольких независимых экспериментов. Ранее было показано [72, 73], что в случае значительного различия характеристик рассеяния атомов, составляющих сплав, для бинарной системы можно получить значения длин химических связей атомов, ограничившись данными только двух экспериментов. Успешное применение предложенного авторами этих работ подхода к исследованию парциальных межатомных расстояний бинарных аморфных сплавов открывает принципиальные возможности его развития для получения более полного набора параметров локального атомного окружения (включая координационные числа) в условиях неполноты экспериментальных данных применительно к бинарным неупорядоченным кристаллическим сплавам. При исследовании порошкообразных объектов методом РССА в геометрии поглощения существует проблема искажения амплитуды сигнала, обусловленная эффектом неоднородности образца по толщине. Это приводит к существенному уменьшению амплитуды сигнала и делает невозможным корректное определение параметров ближнего порядка [74]. В этой ситуации становится актуальным развитие методик, осуществляющих коррекцию экспериментального сигнала на неоднородность исследуемого образца по толщине.
Мсссбауэровская спектроскопия также является уникальным структурночувствительным методом, обеспечивающим получение набора сведений об интегральном и локальном атомном и магнитном состоянии сплавов. В случае небольшого числа неэк-
11
вивалентных позиций и сильных различии их параметров экспериментальный спектр хорошо разрешается на отдельные компоненты и обратная задача сводится к задаче нелинейной регрессии, решаемой с помощью методов математической статистики [75]. Одной из главных структурных особенностей аморфных и атомно-разупорядоченных систем является большое количество неэквивалентных позиций резонансного атома. В результате, мёссбауэровские спектры таких объектов слабо разрешаются, либо вообще не разрешаются на отдельные компоненты. Задачи повышения разрешения в таких спектрах и восстановления распределений параметров сверхтонких взаимодействий (СТВ) и их параметров относятся к классу некорректных задач и для их решения целесообразно использовать методы регуляризации [76]. Впервые в мессбауэровских исследованиях принципы регуляризации был использованы Хессе и Рубарчем [77]. Метод совершенствовался с расширением его применимости для мессбауэровских спектров, содержащих наряду с широким распределением узкие, дельта-образные компоненты [78], вводились условия, обеспечивающие заданное поведение искомой функции распределения на границах интервала его определения [79]. Значительный вклад в решение методологической проблемы повышения разрешения в мессбауэровском спектре в рамках метода «реставрации и повышения качества изображений» [80], гарантирующего устойчивость решаемой обратной задачи, был внесен работами [81,82].
К середине 80-х годов в литературе, посвященной методологии мессбауэровской спектроскопии, не имелось описания определенного универсального, устойчивого к статистическим погрешностям, модельно-независимого метода получения распределения параметрами) СТВ, применимого для расшифровки как слабо разрешенных, так и хорошо разрешенных спектров. Ни один из известных алгоритмов восстановления функций распределения параметров СТВ не предусматривал полного комплекса требований и ограничений к искомой функции, содержащего стандартные сведения об уровне погрешности экспериментальных данных и гладкости распределения. Кроме того, существовала потребность в алгоритме, активно использующем дополнительные априорные соотношения, вытекающие из условий конкретной физической задачи. Другим важным свойством метода должна быть свобода от модельных предположений о форме распределения, количестве составляющих распределения и т.п. Все это обусловило необходимость развития метода, содержащего в себе обобщение требований к искомым распределениям и обеспечивающего устойчивость получаемых функций распределения к погрешностям экспериментальных данных.
Модельные численные эксперименты, проведенные для апробации регуляризован-ных алгоритмов [77,79], свидетельствовали о необходимости как можно более адекватно-
12
го и точного задания параметров, входящих в ядро интегрального уравнения, аппроксимирующего задачу. При этом часто погрешность задания параметров ядра интегрального уравнения превышала статистическую погрешность экспериментальных данных. В результате функции распределения, полученные при точных и заданных с ошибкой значениях параметров ядра, сильно отличались. Таким образом, для восстановления искомой функции распределения параметров СТВ возникла необходимость определения параметров ядра интегрального уравнения и оценки их погрешности.
В практике мсссбауоровского эксперимента, например, при исследовании магнитных переходов в температурных и полевых измерениях и т.п., особенно важным являются особенности функции распределения параметров СТВ. Поэтому необходимо оценить имеет ли конкретная особенность распределения доминирующего параметра СТВ физическую природу и не является ли данная особенность результатом погрешности метода решения. Для интерпретации результатов обработки более информативной оценкой погрешности решения является «коридор ошибок», г.е. оценка точности решения в равномерной (или более сильной) метрике. Однако, в литературе отсутствуют работы, в которых была бы изложена методика определения погрешности функции распределения в равномерной метрике и имеется счетное количество примеров [83-851, в которых приводилась бы оценка погрешности полученных распределений СТВ («коридора ошибок»). Для некорректных задач схема оценивания традиционными методами [86] не работает, так как обратной матрицы может не существовать, то есть, проблема определения погрешности функции распределения параметров СТВ связана с неустойчивостью обратной задачи.
Целью данной работы является установление локальной атомной, локальной и макроскопической магнитной структуры (упорядочения магнитных моментов) ра-зупорядоченных нанокристаллнчсских сплавов Ке с 5/ьэлементамн - А1, 81, вп н частично-упорядоченных микрокристаллических сплавов Ре|.чА1х (25 <х < 35 ат. % А1).
В соответствии с поставленной выше целью в работе решались следующие задачи:
■ Развитие метода математической обработки мессбауэровскнх спектров на основе вариационного метода Тихонова и методик оценки погрешностей параметров задачи и искомой функции распределения параметра СТВ.
■ Развитие (реализация алгоритма и апробация) в рамках вариационного метода Тихонова методики получения параметров локального атомного окружения из протяженной тонкой структуры рентгеновских (или ЕХЛРБ-) спектров поглощения в условиях неполноты экспериментальных данных для бинарных кристаллических сплавов.
13
■ Разработка методики, осуществляющей коррекцию экспериментальных рентгеновских спектров поглощения на неоднородность исследуемого образца по толщине.
■ Определение макроструктуры и локальной атомной структуры методами рентгеновской дифракции, рентгеноспектрального структурного анализа и мсссбауэров-ской спектроскопии.
■ Исследование температурного, нолевого поведения интегральных и локальных магнитных характеристик неупорядоченных сплавов Ре-М (А1, 81, Бп) и частичноупорядоченных Ре-А1 сплавов с использованием магнитных измерений, мессбау-эровской спектроскопии.
■ Разработка моделей магнитных моментов и анализ на их основе локальной и макроскопической магнитной структуры исследуемых систем.
В качестве основных методов анализа структурного и магнитного состояний исследуемых сплавов использовались рентгеновский дифракционный анализ, рентгеиоспек-тральный структурный анализ на поляризованном и неполяризованном излучениях, магнитометрия, мессбауэровская спектроскопия на неполяризованном и поляризованном излучениях.
Исследования по тематике диссертационной работы проводились в рамках тем научно-исследовательских работ ФТИ УрО РАН: № госрегистрации 01910012657 «Исследование локальной атомной структуры, сверхтонких взаимодействий и физических свойств неравновесных состояний в сплавах железа», госрегистрации 01.9.40. 003587 «Структура и магнитные свойства неравновесных механоактивированных сплавов на основе железа с эр-элементами», № госрегистрации 01.9.90 002471 «Исследования связи макро- и микроскопических магнитных свойств с локальной атомной структурой, формой и размером частиц в деформированных, компактированных и отожженных сплавах на основе железа», № госрегистрации 0120.0603319 «Струюура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем па основе Ре и яр-элементов при деформационных и термических воздействиях»; по грантам РФФИ 97-02-16270 «Эффекты локального атомного окружения в магнетизме неупорядоченных сплавов переходный металл-металлоид», 00-02-17355 «Орбитальный магнитный момент, сверхтонкие магнитные поля, на ядрах в неупорядоченных и упорядоченных сплавах переходный металл-металлоид», 03-02-16139 «Взаимосвязь магнитных моментов, сверхтонких магнитных полей и изомерных сдвигов с топологическими и химическими микроскопическими неоднородностями кристаллической структуры в неупорядоченных сплавах Зс1-металлов с яр-элементами», 06-02-16179 «Магнитные состояния в сплаве Ре-А1 и их зависимость от концентрации, температуры и кристаллографических параметров».
14
Научная новизна п основные результаты диссертационной работы:
1. Впервые методом рентгеноспектралыюго структурного анализа (ЕХАРБ) проведены исследования локальной атомной структуры разупорядоченных нано кристаллических сплавов Ре с А1, 81, Бп в широком диапазоне концентраций .ур-элемента. Установлено, что, начиная с определенных для каждой системы концентраций, происходит изменение локального атомного окружения, проявляющееся в увеличении среднего числа атомов .ур-элемента в ближайшем окружении атома Ре за счет перераспределения их из второй координационной сферы и в уменьшении парциальных межатомных расстояний пары Ре-5/>элемент. С ростом содержания зр-элемента эти изменения имеют характер тенденции, что позволяет рассматривать их как «локальную» стадию формирования структуры другого типа с большим координационным числом, и с большим числом атомов .ур-элемента в первой координационной сфере -В20 (Ре-81), В82 и В35 (Ре-Бп), В2 (Ре-А1).
2. Впервые показана возможность описания концентрационного поведения магнитных и мёссбауэровских характеристик как в модели изменения эффективного числа атомов в ближнем координационном контакте, так и с учетом ближнего химического порядка по двум координационным сферам. Результаты рснтгеиоспсктрального структурного анализа и мессбауэровской спектроскопии показали, что суммарное парциальное координационное число по первым двум координационным сферам, полученное из ЕХАРЭ-исследований, в пределах погрешности согласуется со средним числом атомов яр-элемента в ближайшем окружении резонансного атома, рассчитанном в модели, предполагающей изменение эффективного числа атомов в ближнем координационном контакте.
3. Впервые установлено, что по совокупности феноменологических признаков сплавы Ре-А1, Ре-8п с концентрацией .ур-элемента, превышающей 40 ат.% А1 и 45 ат.% Бп, в низкотемпературной области не являются спиновыми стеклами.
4. Результаты мессбауэровских исследований с использованием поляризованного излучения и спектров магнитного дихроизма рентгеновских лучей вблизи /Г-края поглощения указывают на существование в разупорядоченных высококонцентрированных сплавах Ре-А1 и Ре-8п локальных магнитных моментов атома Ре. ориентированных противоположно суммарной намагниченности сплава.
5. Для двойных разупорядоченных сплавов на основе Ре с .ур-элсментом А1. Б1, Эп предложены модели локального магнитного момента и магнитной структуры. В модели локального магнитного момента впервые учитывается зависимость не только величины, но и направления магнитного момента от химического состава ближайшего окружения атома Ре. Впервые для разупорядоченных сплавов с высоким содержанием зр-элемента Ре10о-хА1х, Реюо-х^Пч с Хд1>40 ат.% хбп^О ат.% предложена модель магнитной структуры,
15
соответствующей спиновому стеклу Маттиса и построены концентрационные магнитные фазовые диаграммы.
6. Показано, что резкое уменьшение среднего СТМП в мессбауэровском спектре при температурах существенно ниже значения температуры магнитного упорядочения обусловлено, прежде всего, ростом немагнитной компоненты. Особенности температурного поведения намагниченности, среднего СТМП и доли немагнитной составляющей в МС объяснены коротковолновыми и стонеровскими спиновыми возбуждениями, оказывающими существенное влияние на локальные магнитные моменты атомов Ре в окружениях с большим числом атомов др-элемента.
7. С использованием комплекса магнитометрических и мессбауэровских исследований магнитных свойств частично-упорядоченных сплавов Реюо.хА1х впервые показано, что по комплексу феноменологических признаков магнитную структуру сплавов с х>26.5 ат.% в низкотемпературной области (Т<20К) нельзя классифицировать как спиновое стекло, либо кластерное спиновое стекло.
8. Впервые в исследуемых сплавах с концентрацией А1 > 30 ат.% обнаружено, что температурные зависимости среднего сверхтонкого магнитного поля для сплавов не описываются функцией Бриллюэна, а имеют вид «ступени». В сплаве БетоАЬо, независимо от типа упорядочения, наблюдается увеличение среднего СТМП при 120 К <Т< 220-230 К.
9. Исследована температурная и полевая динамика параметров мессбауэровских спектров. Показано присутствие релаксационных явлений в сверхтонких взаимодействиях. Существование магнитных неоднородностей манометрового масштаба подтверждается поведением температурной зависимости намагниченности при Т> 150-200 К.
10. Для частично-упорядоченных сплавов Рс-А1 впервые предложена модель локального магнитного момента на атоме Ре и модель магнитной структуры, в которой предполагается зависимость величины и направления локального магнитного момента на атоме Ре от количества атомов А1 в ближайшем окружении атома Ре. Магнитный момент атома Ре, окруженного 5 и более атомами А1, ориентируется противоположно намагниченности сплава.
11. В рамках предложенной модели получено хорошее количественное описание концентрационного поведения среднего магнитного момента на атом Ре, показано формирование магнитных неоднородностей нанометрового масштаба и дано объяснение более высоких магнитных характеристик сплавов упорядоченных по В2-гипу, по сравнению с БОз-унорядоченнымн сплавами одинаковых концентраций.
12. Предложено объяснение температурного поведения среднего магнитного момента на атоме Ре и среднего сверхтонкого магнитного поля на ядре Ре в области 100-200
16
К стабилизацией релаксационных явлений в кластерах, содержащих магнитные моменты, ориентированные противоположно намагниченности.
II. Практическая значимость работы состоит в возможности использования полученных результатов для прогнозирования структурного и магнитного состояния в объемных сплавах металл - немагнитная примесь и интерфейсной зоне низкоразмерных структур, имеющих в своем составе переходный металл и ^-элемент. Результаты экспериментальных исследований интегральных и локальных магнитных характеристик, локальной атомной структуры, полученные в данной работе, представляют интерес для теоретического изучения эффектов топологических и химических локальных неоднородностей на формирование магнитных взаимодействий в неупорядоченных и частично-упорядоченных системах переходный металл- ^-элемент (систем с коллективизированными электронами). Полученные данные по магнитной структуре и температурному поведению частично-упорядоченных сплавов Рс-А1 были использованы для объяснения концентрационного и температурного поведения аномального эффекта Холла и магнитосопротивления. Разработанный на основе вариационного метода Тихонова обобщенный регуляризованный алгоритм на протяжении многих лет применяется в ФТИ УрО РАН для обработки мессбау-эровских спектров. Процедура коррекции экспериментальных данных коэффициента поглощения, учитывающая неоднородность образца по толщине, рекомендована для применения на этапе предварительной обработки ЕХАР8-спектров любых порошкообразных образцов. Показано, что при анализе магнитных характеристик и интерпретации магнитной структуры сплавов необходимо проведение сравнения параметров термомагнитного и магнитного гистерезиса в идентичных внешних условиях.
На защиту выносится
1. Экспериментальные результаты по интегральным и локальным магнитным характеристикам высококонцсигрированных неупорядоченных сплавов Ре-М (А1, Бь Бп) и частично-упорядоченных сплавов Ре-А1.
2. Результаты исследований локальной атомной-структуры неупорядоченных сплавов Ре-М (А1, 81, Бп).
3. Модели локальных магнитных моментов и модели магнитной структуры в неупорядоченных сплавах Ре-М (М=А1, 81, вп) и частично-упорядоченных сплавах Рс-А1.
4. Результаты по температурному и полевому поведению магнитной структуры неупорядоченных сплавов Ре-М (М=А1. 81, 8п) и частично-упорядоченных сплавов Ре-А1.
5. Обобщенный регуляризованный алгоритм, построенный на основе вариационного метода Тихонова, включающий коррекцию параметров ядра интегрального уравнения и оценку погрешности функции распределения.
17
6. Процедура коррекции экспериментальных значений коэффициента поглощения, учитывающая неоднородность исследуемого образца по толщине.
Личный вклад автора
Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Направление исследований разработано совместно с д.ф.-м.н., проф. Елсуковым Е.П. Формулировка цели и задач исследования, пути их реализации, формулировка основных выводов выполнены лично автором. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проводились в сотрудничестве с д.ф.-м.н., проф. Елсуковым Е.П. Получение разупорядоченных ианокристалличсских сплавов методом механоактивации выполнялось к.ф.-м.н. Коныгиным Г.Н. и к.ф.-м.н. Фоминым В.М. Получение частично-упорядоченных сплавов и подготовка образцов для исследований проводились автором. Экспериментальные исследования методами рентгеновской дифракции, мсссбауэровской спектроскопии выполнены лично автором. Мсссбауэровские измерения при температуре жидкого гелия выполнены д.ф.-м.н. Годовиковым С.К. в НИИЯФ МГУ им. М.В.Ломоносова. EXAFS- и XMCD- измерения выполнялись совместно с проф. Т. Миянагой (Университет Хиросаки, Аомори, Япония) и на EXAFS - станции накопителя ВЭПП-3 Института ядерной физики СО РАН (Новосибирск) при участии Новгородова Б. Мессбауэровские измерения с использованием поляризованного излучения и анализ спектров проводились в Университете г. Бялнсток доктором К.Шиманским (Польша). Магнитные измерения были выполнены преимущественно в Центре криомагнитометрии ИФМ УрО РАН к.ф.-м.н. Королевым A.B., а также к.ф.-м.н. Загайновым A.B. в ФТИ УрО РАН. Программа магнитных измерений разрабатывалась автором. Анализ результатов магнитных измерений выполнялся лично автором. Разработка обобщенного регуляризованного алгоритма на основе вариационного метода Тихонова, процедур коррекции параметров ядра интегрального уравнения и схемы оценивания погрешности распределения выполнялась совместно с д.ф.-м.н. Агеевым АЛ. Реализация, апробация алгоритма и анализ всех экспериментальных данных на их основе выполнен автором. Схема анализа EXAFS-спектров относительно парциальных координационных чисел, использующая информацию о длинах связей разработана под руководством проф. Бабанова Ю. А. Обработка и анализ данных рентгеноспектрального структурного анализа выполнялся лично автором. В расчетах сигнала магнитного дихроизма в рентгеновских спектрах поглощения использовалась программа, разработанная в группе проф. Т.Фуджикава (Университет г. Чиба, Япония). Методика коррекции экспериментальных данных коэффициента поглощения рентгеновских лучей, позволяющая учитывать неоднородность образца по толщине, была разработана совместно с к.ф.-м.н. Гаем Д.Е. Определение размера области когерентного
рассеяния по данным рентгеноструктурного анализа для разупорядоченных нанокристап-лических сплавов выполнено д.ф.-м.н. Дорофеевым Г.А.
АIтобацня работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных научных мероприятиях: Всесоюзном совещании по ядерно-
спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Грозный, 1987; Всесоюзной конференции по прикладной мессбауэровскои спектроскопии, Москва, 1988; Уральской научно-технической конференции по применению Мессбауэровскои спектроскопии в материаловедении, Ижевск, 1989; Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопически м исследованиям сверхтонких взаимодействий, Алма-Ата, 1989; Всесоюзном Симпозиуме по физике аморфных магнетиков, Красноярск, 1989; Всесоюзной конференции по прикладной мессбауэровскои спектроскопии, Казань, 1990; Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Ужгород, 1991; Международной конференции по применениям эффекта Мессбауэра (ICAME'91), Нанкин, 1991; Международной конференции по применениям эффекта Мессбауэра (1САМЕ'95), Италия, 1995; International Conference of the NATO Advanced Study Institute “Nanostructural Materials: Science and Technology”.- SntPetersburg, Russia, 1997; Национальной конференции no применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов», Дубна, 1997; Международном симпозиуме по метастабильным механически сплавленным и нано кристаллическим материалам (ISMANAM-97), Испания, 1997; Международном семинаре «NATO Advanced Research Workshop: Mossbauer Spectroscopy in Materials Science (MSMS’98), Словакия, 1998; Всероссийской конференции «Применение ядсрно-физических методов в магнетизме и материаловедении», Ижевск,1998; XII Национальной конференции но использованию синхротронного излучения (СИ-98), Новосибирск, 1998; X International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS X), USA, 1998; Международной конференции no применениям эффекта Мессбауэра (ICAME'99), Германия,! 999; Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, 1999; XVII международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Москва, 2000; Международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика», Казань, 2000; Международной конференции по применениям эффекта Мессбауэра (ICAME'Ol), Великобритания, 2001; Всероссийской научной конференции «Алгоритмический анализ неустойчивых задач», Екатеринбург, 2001; Euro-Asia Symposium “Trends in Magnetism” (EASTMAG-2001), Ekaterinburg, 2001; NATO Advanced Research Workshop «Material research in atomic scale by Mossbauer spectroscopy”, Slovakia, 2002; VIII Международной конференции «Мес-
19
сбауэровская спектроскопия и ес применения», Россия, Санкт-Петербург,2002; XII 1п-tem.Conf. on X-ray Absorp. Fine Structure (XAFS XII), Sweden, 2003; IX Международной конференции «Мсссбауэропская спектроскопия и ее применения», Россия, Екатеринбург,2004; XIX международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Москва, 2004; Международной конференции по применениям эффекта Мессбауэра (ICAME’2005), Франция, 2005; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM’05), Moscow, 2005; Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем, Москва, 2005: X Международной конференции «Мессбауоровская спектроскопия и ее применения», Россия, Ижевск, 2006: XVI International synchrotron radiation conference, Russia, Novosibirsk, 2006; Euro-Asia Symposium “Magnetism on a nanoscale” (EASTMAG-2007), Russia, Kazan, 2007; Международной конференции по применениям эффекта Мессбауэра (1СЛМЕ'2007), Индия, 2007; Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматерналов и наносистем, Москва, 2007: Moscow International Symposium on Magnetism (MISM’08), Moscow, 2008; Всероссийской научной конференции «Алгоритмический анализ неустойчивых задач», Екатеринбург, 2008; XI Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Россия. Екатеринбург, 2009.
Степейь обоснован11остн и достоверности научных положений и выводов, сформулированных в диссертации
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается использованием комплекса взаимодополняющих современных методов исследований и имеющих строгое математическое обоснование и широкую апробацию алгоритмов и методов обработки экспериментальных данных. Обоснованность положений и выводов, сделанных на основе проведенных исследований, обеспечивается их непротиворечивостью надежно установленным теоретическим результатам и имеющимся литературным данным по локальной атомной структуре и магнитным свойствам неупорядоченных систем. Основные результаты диссертации опубликованы в научной печати и докладывались на научных конференциях и семинарах.
Основные результаты работы изложены в 46 публикациях.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации - 363 страницы, включая 143 рисунка, 27 таблиц. Список литературы содержит 527 наименований.
20
Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи работы, научная новизна, научная и практическая значимость, положения, выносимые на защиту.
В первой главе дается обзор существующих модельно-независимых методов обработки мессбауэровскнх спектров, формулируется задача развития методов обработки. Изложен обобщенный регуляризованный алгоритм восстановления распределения параметров сверхтонкого взаимодействия из мессбауэровских спектров и метод, позволяющий коррекцию параметров ядра иитеї-рального уравнения при восстановлении распределения параметров СТВ. Рассматривается проблема оценивания погрешности функции распределения и предложена методика оценки поірешности решения, состоящей из ошибки, связанной со статистическим разбросом данных и ошибки метода. В связи с практическим использованием предложенного алгоритма обсуждаются два подхода к выбору параметров регуляризации. Кратко приводятся примеры использования предложенных методов.
Во второй главе излагается рад методических проблем в исследованиях протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения неупорядоченных многокомпонентных систем. Рассматривается улучшенный оригинальный алгоритм, основанный на вариационном методе Тихонова и позволяющий определять не только длины связей для пар атомов в бинарных кристаллических системах (т.е. нахождение двух из трех парциальных корреляционных функций), но и парциальных координационных чисел. Алгоритм предусматривает активное использование априорной дополнительной информации об атомном окружении, полученной другими методами. Изложена процедура коррекции экспериментальных данных коэффициента поглощения ц(Е), предназначенной для учета неоднородности образца по толщине. Процедура основана на использовании данных, полученных при трех значениях температуры.
В третьей главе приводятся состав сплавов, способы приготовления образцов для исследований, используемые экспериментальные методы, оборудование и режимы исследований. Подробно описаны принципы мессбауэровской поляриметрнм и обработки данных.
Четвертая глава посвящена результатам исследования атомной и локальной атомной структуры методами рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии и рентгеноспектрального структурного анализа. Данные рентгеноструктурных и магнитных измерений показывают, что полученные механической активацией сплавы Ре с $/?-элемеитами А1, 8і и 8п являются структурно- и магнитно- однофазными объектами с на-нокристаллической структурой и большой степенью микроискажений. В системах Не-Бі и Ре-8п с ростом концентрации 8і(8п) происходит переход от ОЦК структуры к структурам преимущественно гексагонального тина и с координационным числами, превышающим 8.
21
В сплавах Ре-А1 ОЦК структура сохраняется до 70 ат.% А1. В частично-упорядоченных сплавах Рсюо-хА1х с концентрацией А1 от 25 <х<35 ат.% специальными термообработками было стабилизировано однофазное состояние с ООз или В2 типом сверхструктуры при комнатной температуре.
По результатам исследовании локальной атомной структуры с помощью мессбау-эровской и ЕХЛР8-спекгроскопии сделан следующий вывод. В сплавах с концентрацией 5/7-элемента менее 25 ат.% А1 и 15 ат. % 81(8п) распределение атомов соответствует хаотическому. В ОЦК решетке сплавов, содержащих 15*32 ат.% 81, Эп и 25*50 ат.% А1, наблюдаются локальные искажения структуры, как топологического, так и химического типа, усиливающиеся с ростом концентрации д/7-элемента. Они имеют характер тенденции и выражаются в стремлении значений параметров локального атомного окружения к таковым в стабильных равновесных интерметалл идах соответствующего концентрационного диапазона (В20 (Ре4м), В82 и В35 (Ре-вл), В2 (Рс-А1)). С точки зрения физической интерпретации, концентрационное поведение магнитных и мсссбауэровских характеристик более корректно описывать в терминах ближнего химического порядка, как минимум, по двум ближайшим координационным сферам. Однако, каждый из подходов при вычислении вероятностей локальных атомных конфигураций: учет ближнего химического порядка или изменение эффективного координационного числа z=8*14, дает для определенной концентрации сплава близкое число атомов д/7- элемента в ближайшем окружении атома Ре. Суммарное парциальное координационное число первых двух координационных сфер Ре - яр-элемент, полученное из ЕХАРЗ-псследований, в пределах погрешности согласуется со средним числом атомов д/7-элемента в ближайшем окружении резонансного атома, рассчитанном в предположении изменения эффективного числа атомов в ближайшем координационном контакте с ростом содержания д/т-элемента в сплаве. При этом, второй способ удобен для вычисления вероятностей локальных атомных конфигураций в анализе локальных и средних мессбауэровских и магнитных характеристик.
В питой главе диссертации представлены анализ данных магнитных и мессбауэровских измерений разупорядоченных и частично-упорядоченных сплавов с использованием неполяризованного и поляризованного излучений, анализ данных магнитного кругового дихроизма в рентгеновских спектрах поглощения разупорядоченных сплавов.
Магнитометрические исследования показали, что особенности магнитных свойств сплавов Рс-А1,Ре-8п с концентрацией д/7-элемспта, превышающей 40 ат.% А1 и 45 ат.% 8п; не позволяют отнести эти сплавы к классу ферромагнетиков или спиновых стекол. Приведено экспериментальное доказательство того, что истинной причиной термомагнитного гистерезиса в высококонцентрированных сплавах является магнитный гистерезис. Пока-
22
зано, что резкое уменьшение среднего СТМП в мессбауэровском спектре при температурах существенно ниже значения температуры магнитного упорядочения обусловлено, прежде всего, ростом немагнитной компоненты.
В мессбауэровских исследованиях разупорядоченных нанокристаллических сплавов Бе-А1 с использованием циркулярно-поляризованного излучения обнаружено, что распределение сверхтонкого магнитного поля на ядре 57Ре неоднородно и часть локальных магнитных моментов атома Бе, соответствующих малым локальным СТМП на его ядре, ориентированы противоположно суммарной намагниченности сплава.
Исследования сигнала магнитного дихроизма рентгеновских лучей в спектрах поглощения (ХМС13) на К-крае Рс в разупорядоченных сплавах Ре-Л1 и Бе-Бп показали, что экспериментально наблюдаемые с увеличением концентрации лр-элемента изменения в профиле и асимптотике сигнала не противоречат гипотезе о существовании локальных магнитных моментов с направлением, противоположным намагниченности сплава. На примере сплава Бе^Бі была продемонстрирована возможность использования процедуры усреднения по парциальным ХМСІЗ-сигиалам от атомов Ре в различных магнитно-неэквивалентных конфигурациях для описания экспериментальных спектров.
Комплекс результатов исследований магнитных свойств частично-упорядоченных сплавов Беюо-хА1х с х>26.5 ат.% А1 предоставляет доказательства того, что в низкотемпературной области (при Г<20К) они не могут быть классифицированы как ферромагнетик, спиновое стекло либо кластерное спиновое стекло. В исследуемых сплавах с концентрацией А1 >30 ат.% обнаружено, что температурные зависимости среднего сверхтонкого магнитного поля для сплавов не описываются функцией Бриллюэна, имеют вид «ступени». В сплаве Ре7оАІзо, независимо от типа упорядочения, наблюдается увеличение среднего СТМП при 120 К<Г<220-230 К. Температурная и полевая динамика параметров мессбауэровских спектров и намагниченности свидетельствует о присутствии релаксационных явлений в СТВ и существовании неоднородностей наномстрового размера.
В шестой главе на основе комплекса данных структурных, магнитометрических и мессбауэровских исследований предлагаются модели локального магнитного момента и магнитной структуры двойных разупорядоченных сплавов на основе Бс с ^р-элементом А1, Бі или Эп и частично-упорядоченных сплавов Бе-А1 с концентрацией А1 выше 25 ат.% в области низких температур, а также рассматривается температурная динамика магнитной структуры. В предложенных моделях локального магнитного момента, предполагается, что величина и направление магнитного момента зависит от химического состава ближайшего окружения атома Бе. В рамках предложенных моделей достигается хорошее количественное описание среднего магнитного момента на атоме Бе в зависимости от кон-
23
центрации л^-элемента во всем диапазоне существования кооперативных магнитных явлений. Для разупорядочениых нанокристаллнческих систем Ге-Л1. Рс-Бп, Рс-Бі построены концентрационные магнитные фазовые диаграммы, при этом магнитная структура сплавов Реіоо-.\А1х, Реіоо-\8пх с Хлі>40 ат.% х$п>50 ат.% соответствует спиновому стеклу Маттиса. Особенности температурного поведения магнитных характеристик объясняются возникновением коротковолновых спиновых и Стонеровских возбуждений, оказывающих существенное влияние на локальные магнитные моменты атомов Ре в богатых яр- элементом окружениях. Показано, что предлагаемая для разупорядочениых высококонцентрированных сплавов Ре-А1 и Ре-Бп модель спинового стекла Маттиса маттисовского типа качественно не противоречит экспериментально наблюдаемым изменениям ХМСО-снгнала с увеличением в сплавах концентрации 5/7-элемента.
Модель локального магнитного момента, определяющая в зависимости от сортности ближайшего окружения величину и направление магнитного момента атома Ре в В2 и БОз- сверхструктурах с концентрацией х>26.5 ат.% АІ, позволяет описать количественно концентрационное поведение среднего магнитного момента на атоме Ре, объяснить более высокие магнитные характеристики сплавов упорядоченных по В2-типу. по сравнению с ООз-упорядоченными сплавами одинаковых концентраций, показать формирование магнитных неоднородностей нанометрового масштаба. Предложено объяснение температурного поведения намагниченности и среднего сверхтонкого магнитного поля на ядре Ре в области 100-200К.
24
Глава 1. Развитие методов математической обработки экспериментальных данных мессбауэровской спекгросконии
Мсссбауэровская спектроскопия является уникальным инструментом, обеспечивающим получение набора сведений об интегральном и локальном атомном и магнитном состоянии сплавов, поскольку она дает возможность выделять резонансные ядра определенного типа и исследовать состав их непосредственного окружения. В исследуемом поглотителе резонансные ядра взаимодействуют с создаваемыми окружающими электронами электрическими и магнитными внутрикристаллическими нолями, которые, в свою очередь, зависят от таких параметров ближайшего окружения как симметрия, количество и сортность атомов, межатомные расстояния. Определение параметров сверхтонкой структуры, являющейся результатом взаимодействия ядериой и электронной подсистем резонансного атома, и установление их соответствия определенной локальной атомной конфигурации (локальному атомному окружению) является целью мессбауэровского экспериментального исследования. Применение методов мессбауэровской спектроскопии в исследовании твердых тел предполагает решение ряда конкретных задач при анализе и обработке мессбауэровского спектра. Формулировка этих задач зависит как от конкретного объекта исследования, так и от той априорной информации, которой обладает исследователь. В свою очередь, каждая из этих задач предполагает наличие вполне определенного метода (или методов) обработки мессбауэровских спектров, соответствующего специфике поставленной задачи [83, 87].
1.1. Существующие подходы к обработке плохоразрешенных мессбауэровских спектров
1.1.1. Общая математическая модель спектра
Число гамма-квантов, прошедших через поглотитель эффективной толщины fco » при скорости v вычисляется по формуле [88,89]:
I(v) = *\( 1 -e*sas(P>v) )*e-ta(°(E)+cTa(E))dE (1 Л)
о
где, crs(E,v) - функции, описывающие энергетическое распределение источника толщины tS) г - относительная скорость поглотителя, а а(Е), <га(Е) - нерезонансная (электронное поглощение) и резонансная части сечения поглощения соответственно. При малой толщине источника справедливо следующее выражение:
25
00
ад = /оо+'Л <г5(Е,ч)*е~‘“сг“(Е)с1Е (1.2),
О
где 1со - интенсивность поглощения фононных гамма-квантов.
В случае «тонкого» поглоти геля (/<,«1) , когда можно разложить экспоненту в ряд, сохранив только первые два члена, выражение (1.2) существенно упрощается:
^ = /<*>+^1 <г5(Е,у)*<га(Е)<Ш (1.3)
О
Если обозначить весь набор физических параметров, характеризующих условия, в которых находятся резонансные ядра- и, тогда в общем случае сверхтонких взаимодействии (СТВ) имеет вид [89.90]:
са(Е) = \р(и)ст(и,Е)с1и (1.4)
и
где, р(и) - плотность распределения параметров, <т (и, Е) - сечение резонансного поглощения при конкретных значениях физических параметров.
Для общей математической модели мсссбауэровского спектра справедливо выражение [90]:
1(у) = 1ао+*5*а I <т*(Е'у)* 1р(ч)сг(и,Е)с1и<Ш (1.5)
о и
Основными параметрами мессбауэровского спектра, содержащими информацию о свойствах решетки и локальном окружении резонансного атома являются: ширина линии поглощения Г, изомерный (химический) б и температурный 5г сдвиг, эффективное магнитное поле (Н0ф), квадрупольное расщепление ДЕо, площадь спектра £ [89, 91, 92].
Для спектров снятых в геометрии поглощения на «тонком» образце с одиночной линией излучения в форме Лоренца [88]:
г2_ /
•/ж (Е-Е0)2 + Г*/4
(здесь/- вероятность безотдачного испускания гамма-квантов, Г - полная энергетическая ширина резонансного уровня, Ео - резонансная энергия) огибающая 1(у) представляется суммой также Лоренцсвских линий от каждой неэквивалентной позиции резонансного атома, форма, положение, ширина и интенсивность которых определяются параметрами сверхтонкого взаимодействия и условиями эксперимента (геометрия, эффекты насыщения и т.д.). Тогда математической моделью спектра служит выражение:
стя(Е)= в-----------------Е----- (1.6),
- — - и . /->/ ■
I
1(Е = ») = 1со + ^ а"- \1(и,Е )р(и) с1п <ЗЕ (1.6)
* V
Г2
Ь(и,Е) =------------------------------------------------- (1.6а)
(Е-Е0(и))2 + Г2
являющееся формальной записью принципа суперпозиции парциальных спектров (или «иодспектров»). Форма резонансной линии может отличаться от «лоренцевской» вследствие эффектов резонансного самопоглощения в источнике, эффекта селективного поглощения, геометрии эксперимента и т.д. [89, 92-95] .
В присутствии только электрического монопольного и квадрупольного взаимодействий ядра с электрическими полями, созданными окружающими ядро электронами, теоретическая форма парциального спектра представляется либо одиночной линией лоренце-вой формы (1.7а) либо суперпозицией двух лоренцевских линий (дублет) (1.76) [89,91.92].
Ц5,у,) =--------1т (1.7а)
1 1 + 4/Г2(у]-8)2
Цд,у),Е0) =------------------------ +------°2-------------------- (1.76)
\ + 4/Г2(у;-3-АЕ0)2 \+4/Г2(у]-д + АЕв)2
Л£й=1/2£е = 1/4е24()(1-^)Г1 + ^//2 (1.7в)
Здесь, 3 - сдвиг мессбауэровской линии, представляющий собой сумму изомерного и температурного сдвигов, Е() - квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры, определяемое конфигурацией градиента электрического поля (ГЭГ1) в месте расположения ядра мессбауэровского атома, ()- квалрупольный момент ядра, ед - главная компонента тензора ГЭП, г] - параметр асимметрии тензора ГЭП, у^ - фактор антиэкранирования [89, 91], />/,2- интенсивности переходов, между подуровнями сверхтонкой структуры, зависящие от угла между направлением падающего излучения и главной осью симметрии ГЭП, V;- относительная скорость поглотителя.
В магиитоупорядоченных веществах за счет взаимодействия магнитного момента ядра 1Яд с магнитным нолем в области ядра Н,фф, создаваемым электронами собственного атома, окружающих атомов и электронами проводимости, снимается вырождение подуровней по магнитному квантовому числу ////, что приводит к возникновению в мессбау-эровских спектрах шести линий поглощения:
27
Здесь, С* - коэффициенты, учитывающие тонкую структуру энергетических уровней мсс-сбауэровского ядра (для 5/Гс это - 0.5, 0.288, 0.079, 0.079, 0.288, 0.5), Як - интенсивности линий секстета, подчиняющиеся соотношению 3:1>2,5 -1 :1 : Ог.5: 3, 0< />2.5^ 4. Величина />2.5 зависит от угла между направлением распространения гамма-квантов и направлением магнитного ноля Н,фф. Для поликристаллнческих образцов в отсутствии текстуры и при изотропности фактора Дебая-Валлера - 02,5=2 [89, 92]. В общем случае комбинированного магнитного дииольного и электрического квадрунольного взаимодействии гамильтониан, описывающий такое сверхтонкое взаимодействие, не разрешается относительно собственных значений, поэтому в аналитическом виде форма элементарной составляющей спектра не может быть записана [96]. Но для ряда частных случаев, имеющих практический интерес, простые решения этого гамильтониана существуют и форма элементарного «подслек-тра» представляется аналитически [91, 92, 97], как например:
у у д у Н у£>2,5 ) “ И ^ ~ аЮ~2 ^ ^
*=11 + 4/Г (у(-8-СкН- Вк с^)2
где Вк=(-\)т^+]/2, \ш]\ -магнитное квантовое число соответствующего перехода: 1,6 линии зеемановского секстета |ш/|=3/2, и 2,3,4,5 линии - |ш/|=1/2,
в случае аксиально-симметричного тензора ГЭП с осыо симметрии вдоль направления эффективного магнитного поля НЭфф\
6 Оь
Цм.,Е0,5,Н,О2<)= У —*----------------------------~----=-------------------- (1.7с)
*=! 1 + 4/г2(у, -5-СкН - Вк С-ЗЯ з««_©=!
в случае ецО<<1яьН,<№ и аксиально-симметричного тензора ГЭП с осью симметрии, направленной под углом 6>к направлению магнитного поля Н3фф. Практически важный случай, типичный для порошкообразных материалов во внешних магнитных полях и некоторых ферромагнитных аморфных материалов был рассмотрен в [98]. Для формы элементарной составляющей спектра, записанной для мессбауэровского ядра в эффективном магнитном ноле Нэфф с фиксированным направлением и со случайно ориентированным ГЭП, сравнимых по величине (в единицах энергии), было получено достаточно простое выражение (требующее численного интегрирования по одному из углов Эйлера).
В формировании картины резонансного поглощения гамма-квантов принимает участие большое число поглощающих атомов, являющихся в общем случае химически или кристаллографически неэквивалентными. Неэквивалентные позиции резонансных ядер различаются параметрами сверхтонкого взаимодействия электронной и ядерной подсистем, что проявляется в изменении энергии ядериых переходов для резонансного атома
28
в каждой неэквивалентной позиции, и, как следствие, приводит к усложнению сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров. Каждой неэквивалентной группе резонансных ядер соответствует отдельная компонента (парциальная составляющая) в мёссбауэров-ском спектре. Таким образом, мёссбауэровскнй спектр для случая «тонкого» образца [89-93] представляет собой сумму парциальных спектров, интегральные интенсивности которых, пропорциональны вероятностям отдельных позиций при равенстве фактора безот-дачного поглощения для всех ядер [92], отсутствии текстуры и поляризационных эффектов, и в условиях, когда СТВ, можно считать эффективно статическими.
Обратной задачей мсссбауэровской спекгроскопии является задача определения набора физических параметров и, характеризующих условия в которых находятся резонансные ядра, по экспериментальным данным [83,87]. Выделяют три класса обратных численных задач, которые возникают в мессбауэровских исследованиях конкретных физических явлений или материалов [83]:
а) восстановление параметров СТВ из спектра на основе дискретной модели МС.
б) повышение качества спектров за счет
^исправления на функцию аппаратуры. п)либо на толщину образца,
"Олнбо на функцию, аппроксимирующую фон,
'"^различных видов фильтрации с эффектом подавления шума
в) восстановление распределений параметров СТВ и их параметров.
1.1.2. Модельный (дискретный) подход к обработке спектров
В случае небольшого числа неэквивалентных позиций (конфигураций) и сильных различий их параметров экспериментальный спектр хорошо разрешается на отдельные компоненты и обратная задача а) сводится к задаче нелинейной регрессии, решаемой с помощью методов математической статистики [75]. Критерием правильности вычисленных параметров является совпадение теоретической и экспериментальной кривых резонансного поглощения, соответствующее требованию минимума суммы квадратов их отклонений. Методы, использующие дискретную модель МС применимы к классу спектров, которые могут быть корректно представлены дискретным набором парциальных спектров. При этом зачастую, требование минимума невязки является необходимым, но недостаточным условием достоверное I и получаемых параметров. Хорошему совпадению теоретического и экспериментального спек гров могут соответствовать параметры, не имеющие физического смысла, либо несколько наборов параметров, вследствие их корреляций, эквивалентно соответствующих условию минимума суммы квадратов отклонений. Тогда в
29
выборе определенного набора параметров (решения) руководствуются конкретной физической моделью. Сведения о числе неэквивалентных положений резонансных ядер N (которые могут быть получены с использованием других, методов исследования, в том числе и не являющихся локально-чувствительными) позволяют построить дискретную модель мсссбауэровского спектра (МС).
1.1.3. «Модельно-независимые» подходы к обработке спектров
Развитее большого количества методов и схем обработки МС в 70-80-е годы прошлого века было стимулировано появлением нового класса материалов: аморфных и неравновесных нанокристаллических атомно-разупорядоченных систем на основе 3(1-металлов. Одной из главных структурных особенностей этих систем является большое количество неэквивалентных позиций резонансного атома. В результате, мёссбауэровские спектры таких объектов слабо разрешаются, либо вообще не разрешаются на отдельные компоненты. Поэтому далеко не всегда удается выделить дискретный набор позиции (спектр состояний), реализующихся с определенными вероятностями и предположить какую-либо физически обоснованную модель, либо отдать предпочтение той или иной модели. В некоторых случаях для уменьшения искажений спектра, вносимых на этапах его регистрации, и для повышения его разрешения перед обработкой спектров на основе дискретной модели используют специальные методы «обострения линий» МС [99,100] с помощью итерационных схем интегро-дифференциальных преобразований. Математические процедуры, предложенные в этих работах, имеют один существенный недостаток: но мерс уменьшения ширины линии (элементарной компоненты) в преобразованном спектре, и соответственно, по мере повышения разрешения в результате обработки неконтролируемым образом увеличивается интенсивность шума, а также при определенных условиях шум в преобразованном спектре становится коррелированным. В свою очередь, это приводит к вопросу о характере его распределения в спектре. Поскольку эти процедуры не обеспечивают устойчивость получаемого «решения» к погрешностям статистической природы, то их применение ограничивается спектрами с малым статистическим разбросом и высоким соотношением «сигнал-шум». Более предпочтителен в качестве метода позволяющего повышение разрешения в исходном спектре «метод невязки» [81], основанный на формализме «реставрации и повышения качества изображений» [80, 101]. Применение этого формализма позволяет повышать разрешение при контролируемом уровне шума в преобразованном спектре. Отмечалось, что наряду с повышением качества исходного спектра формализм метода невязки допускает удобное обобщение на случай поиска функции распределения параметров мессбауэровских спектров [82].
30
В другом подходе для класса спектров с плохим разрешением используют непрерывное описание, основанное на линейной суперпозиции непрерывно распределенных парциальных составляющих, различающихся значением одного (доминирующего) из параметров и сверхтонкого взаимодействия
\р(х)Ц\у,х,р)(Ь, (1.8)
о
со
Ц^,х,р) = (5(а \а5(Е^)а(.Е,х,р)с1Е 0
где Ци, у, р) - функции, задающие форму элементарных составляющих спектра; р - конечный вектор параметров рея (///-мерное метрическое пространство); р(х) - искомая функция плотности вероятности распределения параметра л*.
Так или иначе, математическое описание задач (б) повышения качества и (в) восстановления распределений параметров СТВ и их параметров сводится к интегральному уравнению (ИУ), которое в зависимости от вида ядра, является либо уравнением I рода общего вида, либо уравнением I рода с разностным ядром (типа свертки). (Здесь и далее рассматриваются только линейные ИУ, либо ИУ с конечномерной нелинейностью). В общем случае интегральные уравнения I рода представляют в виде [102]:
. Ь
\К(х,б)2( х)(1х = у(з) = Аг, (1.9)
а
где, К(х#) - ядро ИУ- есть оператор, переводящий элементы г £2 в элементы уеУ ,у($)-правая часть уравнения — элемент некоторого метрического пространства у е У, определенный па отрезке с<ь <с1, г(х)е Z - искомая функция определенная на отрезке а <х <Ь. В реальных задачах вместо точной правой части у0 уравнения (1) известно с погрешностью б экспериментальное значение .V: \у-у° I <5 и вместо точного оператора А известен возмущенный оператор А/,: \\A-Ai, I <//. Таким образом, в уравнении (1.8) Ци, у, р) представляет собой ядро ИУ К(х,з), с правой частью У(у$ = ((/да-/(уД^д>ф и искомой функцией р(х)щ(х).
Задача решения такого уравнения является некорректной. Понятие корректности было введено Ж. Адамаром [103]. Задача решения уравнения (1.8) относительно г(х) на паре метрических пространств (г, У) корректна если:
1. Решение задачи существует для всех исходных данных уеУ;
2. Из Ац=Аг2 следуетУ]—у2, решение задачи определено однозначно;
31
3. Решение задачи устойчиво к возмущению исходных данных, т.е. для любого числа е>О
||г, -г21]2 ^ £•, где Ац=У1 и Лг2=У2,1Ы2^г иуьу2еУ.
Задача решения уравнения (1.8) является некорректной вследствие нарушения условия (3) устойчивости задачи: даже очень малые относительные ошибки правой части, а также ядра Щх^) и метода решения [76, 102] могут приводить к тому, что получаемое решение может быть сколь угодно далеко от точного. Задача нахождения приближенного решения некорректно поставленной задачи в естественном классе элементов г является практически недооиредсленной. Исходными данными в ней являются оператор А и правая часть уравнения у(з). Если интегральный оператор А является вполне непрерывным, то обратный ему оператор, вообще говоря может не быть непрерывным на У и, следовательно, решение уравнения не будет устойчивым к малым изменениям правой части, либо оператора.
Одним из первых и наиболее широко распространенных методов повышения разрешения и восстановления функции распределения произвольной формы в мессбауэров-ской спектроскопии является метод Фурье-преобразования.
Для ядра ИУ специального вида (типа свертки):
У(^) = \(х) К(х-*)с!х, (1.9а)
—00
при .У з Уу = X ИЛИ 5 = Ду ш Дс решение ищется в виде:
где Ф- обозначает Фурье преобразование, а У(н>) и К(п) - Фурье трансформанты У(з) и К($), соответственно:
Если измеренные данные известны приближенно, ТО есть у(*)=Ут(*)+и(з), где £(л)-помеха или шум,то
можно указать такое число б(е)>0, что из неравенства ;37“У2^л -<>(£) следует
(1.10)
УМ = (2кТ{/2 ]у(б) ехррм) (1$
(1.11)
-со
(1.12) и
г(х) = гг(х) + (2л)
-1/2 °? \у)
(1.13)
32
Эта формула даст преобразование Фурье точного решения с приближенной правой частью. Однако, такая функция может не существовать, так как интеграл приведенный в (1.13) может быть расходящимся. В самом деле, по свойству преобразования Фурье функции К(ю) и С(п) стремятся к нулю при и’->со, но это стремление «несогласованное», поскольку функция §(э) обычно носит случайный характер. Поэтому отношение С(н>))1К(п) может не иметь обратного преобразования Фурье из-за влияния высоких частот и> случайной функции С(п). Но если даже функция С(м)1К(н>) имеет обратное преобразование Фурье g(s)y то уклонение ее от нуля (в метрике С или /,?) [76] может быть сколь угодно большим вследствие большой чувствительности гармоник Фурье к ошибкам исходных данных. Таким образом, если точное решение уравнения (1.9) и существует, то, в общем случае не обладает свойством устойчивости к малым отклонениям правой части. В литературе имеется много примеров использования Фурье-преобразования для фильтрации, или сглаживания, исходных экспериментальных данных, в которых перед процедурой обращения либо У(иг)/К(н>) умножается на некую функцию фильтра, либо г(х) вычисляется с возмущенной правой частью у (б), а затем применяется фильтр, подавляющий высокочастотные вклады от статистических флуктуаций:
Вид фильтра зависит от Фурье образа ядра интегрального уравнения (! .9), который в случае простейшей функции Лоренца (1.6) имеет вид:
Впервые Фурье разложение для повышения разрешения мёссбауэровских спектров применил Стоун [104]. В качестве функции фильтрации для подавления высокочастотных составляющих шума он использовал квадрат косинуса:
(1.14)
Ф(£(Уг))—ПГехр(-\у\Г)
(1.15)
У П XV
С05
(1.16).
0, ^v >
11рямоугольная функция:
(1.17)
использовалась Винзе (Утехе) [105] и Капташем (Кар1аз) [106].
Дибар Юре и Флинн (Э1Ьаг Ше , ГИпп) использовали функцию Гаусса [107]:
Т( \\>) = ехр(-1п 2
XV
33
9
А (1.18)
1.^0
для исправления мессбауэровских спектров на фоновое поглощение. Фильтр, предложенный в [108]:
Т(ы) = (1+С/К(\у)Г1 (1.19)
для учета аппаратурного уширения с константой С«1 трансформируется в функцию Ферми-Дирака:
Т(и>)=(1 + ехр[(\и\ -щ) £])-', (1.19а)
здесь \\>о - граничные частоты, характеризующие ширины полос пропускания частотных фильтров, Г - ширина лоренцевской линии на половине высоты, соответствующей ядру К(х&). Преимущество метода Фурье разложения заключается в том, что в нем не используется процедура подгонки в соответствии с критерием наименьших квадратов. К недостаткам этого способа обработки следует отнести появление осцилляций, вследствие 01ра-ничения интервала интегрирования и необходимость подбора функции фильтрации. Другим серьезным ограничением метода является неустойчивость к погрешностям статистической природы и непригодность для оценки узких распределений из МС. Если обратная задача сформулирована таким образом, что ядро уравнения (1.7) не является гармонической функцией, то, строго говоря, Фурье-преобразованис не является обратным оператором, позволяющим решить это уравнение и найти неизвестную функцию распределения.
В [109] было показано, что предложенный в работе [100] метод Афанасьева-Цимбала повышения разрешения в спектре является асимптотическим эквивалентом традиционного преобразования Фурье, а //-итерация этого метода эквивалентна преобразованию Фурье с фильтром вида:
т„м=75^3777 <2/*>и1 Г'Ж-1 / 2 й„-| / 2 <ГЦ) • О-20)
где Вп(т])- Функция Бесселя II рода. Этот метод имеет, соответственно, тс же недостатки, что и преобразование Фурье, среди которых в [109] отмечается усиление шума в области высоких частот.
Более эффективный устойчивый алгоритм решения уравнений типа свертки дает метод регуляризации Тихонова [76, 110]. Известны способы построения широкого класса регуляризирующих операторов, получаемых с помощью интегральных преобразований, а также критерии выбора параметра регуляризации и оценки получаемого приближенного решения от точного. Строго доказано, что для уравнений типа свертки (1.9) оператор вида:
34
Rf(y,a)= Ь- °J ~j^yУ(w)exp(-iws)dw (1.21)
w/T -00
является регуляризующим при определенных требованиях к функции f(w,a). В частности, если:
|/Г (w)\~
f (»,«) =---------------- , (1.22)
|Л' (w)\ + а М (w)
функция M(w) определяет класс регуляризирующих операторов При построении регуля-ризирующего оператора предполагается, что погрешность правой части y(s) имеет аддитивный характер, а при рассмотрении уклонения регуляризованного решения от точного требуется, чтобы помеха или шум являлись реализацией также случайного процесса и, следовательно, функция g(s) также была случайной.
1.1.4. Использование априорной информации при решении обратной задачи
Возможность определения приближенных решений некорректно поставленных задач, устойчивых к малым изменениям исходных данных, основывается на использовании дополнительной информации относительно решения [76]. В ряде случаев дополнительная информация, носящая количественный характер, позволяет сузить класс возможных решений до компактного множества, и задача становится устойчивой к малым изменениям исходных данных. Одними из широко распространенных способов приближенного решения уравнений (1.5, 1.7-1.8) являются методы подбора и метод квазирешений [76. 111-113]. Существо метода подбора состоит в том, что для элементов z некоторого заранее заданного подкласса решений М с Z вычисляется оператор Az, в качестве приближенного решения берется такой элемент Zo из множества, на котором достигается минимум невязки
ру(Az0,y) = inf Ру(Az,у) re М
1/2
(1.23)
Обычно в качестве М берется множество элементов г, зависящих от конечного числа параметров, меняющихся в ограниченных переделах, так чтобы М было замкнутым множеством конечномерного пространства. Общефункциональным требованием, ограничивающим класс возможных решений М, при которых метод подбора является устойчивым и приближенное решение стремится к точному, является требование компактности множества М [114]. Метод отыскания решения на компакте М, задаваемом исходя из физиче-
d ~Ь 2
pY(Az, у) = J \K(x,s)z(x)dx -y(s)
с a j