Статические и высокочастотные магнитные и магнитотранспортные свойства допированных манганитов лантана

2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Список сокращении........................................................ 5
ВВЕДЕНИЕ................................................................... 6
1. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБРАЗЦЫ........................................ 15
1.1. Объекты исследований................................................. 15
1.2. Методика получения объемных образцов................................. 19
1.3. Методика получения тонкопленочных образцов........................... 22
1.4. Методика измерений магнитных свойств................................. 25
1.5. Методика измерения транспортных свойств.............................. 30
1.6. Методика измерений структурных характеристик тонких пленок........... 32
1.7. Методика проведения измерений в СВЧ диапазоне частот................. 34
1.8. Методика проведения измерений в геометрии проникновения
радиочастотного электромагнитного ноля............................... 34
1.9. Методика проведения измерений на тороидальном образце в скрещенных
радиочастотном и статическом магнитных полях......................... 38
2. СТАТИЧЕСКИЕ МАГНИТНЫЕ И МАГНИ ГОТРАИСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА
ОБЪЕМНЫХ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА.......................................... 41
2.1. Влияние продолжительности термообработки на статические свойства
допированных манганитов.............................................. 43
2.2. Особенности магнитосопротнвлсния объемных иоликристаллических Га-Ва
манганитов вблизи температуры Кюри. Влияние дополнительной термообработки.................................................. 59
2.3. Влияние допирования редкоземельными ионами на магнитные свойства
Ьао,боКео,о7АодзМпОз (А = Бг, Ва) манганитов лантана................. 65
2.4. Влияние гидростатического давления на магнитные и транспортные свойства
Гао.б7-хАхСао.ззМпОз (А = У, ТЪ, X = 0+0,15) манганитов лантана...... 70
2.5. Особенности магиитосопротивления объемных поликристалличсских
манганитов, обусловленного межкристаллитными границами............... 78
2.6. Выводы............................................................... 88
3. ВЗАИМОДЕЙС ТВИЕ СВЧ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С
ОБЪЕМНЫМИ ДОПИРОВАННЫМИ МАНГАНИТАМИ.................................. 90
3.1. Анализ факторов, определяющих ширину линии ферромагнитного резонанса в
з
объемных поликристаллических манганитах.............................. 90
3.2. Влияние структуры мод резонатора на поглощение СВЧ излучения
допированными манганитами............................................ 98
3.3. Ферромагнитный резонанс и антирезонанс в порошке Ьао,боУо,07Вао>ззМпОз
манганита............................................................. 113
3.4. Выводы........;........................................................ 123
4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАДИОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО
ПОЛЯ С ОБЪЕМНЫМИ ДОПИРОВАННЫМИ МАНГАНИТАМИ
ЛАНТАНА................................................................ 125
4.1. Прохождение (проникновение) электромагнитного ноля через пластину из
проводящего ферромагнитного материала в условиях нормального скин-эффекта........................................................... 125
4.2. Проникновение радиочастотного электромагнитного поля через объемные
допированные манганиты лантала. Исследования при комнатной
температуре............................................................ 129
4.3. Частотная зависимость коэффициента проникновения..................... 132
4.4. Исследование поворота плоскости поляризации и эллиптичности
радиочастотных электромагнитных волн при их проникновении через объемные допированные манганиты лантана в геометрии эффекта Коттона-Мутона........................................................... 137
4.5. Проникновение радиочастотного электромагнитного ноля через объемные
допированные Ьа-РЬ и Ьа-У-Ва манганиты лантана. Исследования в
диапазоне частот 20 кГц -г 300 МГц..................................... 143
4.6. Проникновение радиочастотного электромагнитного поля через объемные
допированные Ьа-РЬ и Ьа-У-Ва манганиты лантана. Исследования в области температуры магнитного фазового перехода.......................... 151
4.7. Проникновение радиочастотного электромагнитного поля через объемные
допированные Ьа-Ег-Ва манганиты. Исследования в парамагнитной области температур............................................................. 157
4.8. Радиочастотные электромагнитные свойства Ьа-Бг манганитов. Составы с
низкотемпературными ферромагнитным и аитиферромагнитными состояниями....................................................... 161
4.9. Радиочастотные электромагнитные свойства РЬо,4Ьао,оМпОз манганита при
подмагннчипании статическим магнитным нолем.......................... 173
4
4.10. Динамика осцилляций магнитного потока в объемном манганите лантана, допированном свинцом............................................. 185
4.11. Выводы.......................................................... 218
5. СТАТИЧЕСКИЕ И ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ МАГНИТНЫЕ И
МАГНИТОТРЛНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ДОПИРОВАННЫХ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА............................. 220
5.1. Статические магнитные и транспортные свойства тонких пленок
допированпых манганитов. Влияние типа подложки, режимов
термообработки и толщины......................................... 220
5.2. Взаимосвязь магнитных свойств и микроструктуры тонких пленок
Ьао^Сао.ззМпОз................................................... 240
5.3. Проникновение радиочастотного электромагнитного поля через тонкие
пленки доиированных манганитов лаптана........................... 246
5.4. Выводы........................................................... 253
6. ДОПИРОВАННЫЕ МАНГАНИТЫ ЛАНТАНА - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДАТЧИКОВ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ........................... 255
6.1. Использование магниторезистивных свойств объемных поликристаплических
манганитов для регистрации статических магнитных полей........... 255
6.2. Комбинированный датчик феррозондового типа на основе объемного
допироваппого манганита лантана.................................. 260
6.3. Датчик магнитного поля с замкнутой магнитной цепью............... 264
6.4. Выводы........................................................... 265
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................ 268
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ..................................................... 270
ЛИТЕРАТУРА............................................................ 274
Список сокращений
ЛФМ - антиферромагнетик
ВТСП - высокотемпературная сверхпроводимость
ГП - горячепрессованный
КМС - колоссальное магнитосопротивление
МС - магнитосопротивление
ПМ - парамагнетик
РЧ - радиочастотный (диапазон частот)
СВЧ - сверхвысокочастотный (диапазон частот)
ТФС - твердофазный синтез
ФМ - ферромагнетик
ФМАР - ферромагнитный антирезонанс
ФМР - ферромагнитных резонанс
эдс - электродвижущая сила
6
Введение
Актуальность темы.
После открытия высокотемпературной сверхпроводимости в соединениях медно-оксидной группы ыачиная с 1990-х годов интерес исследователей привлекла еще одна группа оксидных материалов со структурой перовскита - дотированные мапганнты лантана - общую формулу которых можно представить как ЛьхМхМпОз, где И. = Ьа, Рг, N<1, а М = Са, Бг, Ва, РЬ. Этот класс соединений был известен еще с середины 1950-х годов, когда и были описаны общие закономерности изменений их физических свойств [1-4]. Однако потребности развития информатики и компьютерных технологий стимулировали в конце XX века активпые исследования в области физики магнитных явлений и технологий записи, считывания и хранения информации с использованием такого физического принципа как изменение удельного сопротивления проводника во внешнем магнитном поле (магнитосопротивление). В 1988 год)' был открыт эффект гигатггского магнитосопротивления в многослойных металлических пленках с антиферромагнитным упорядочением слоев [5]. Это стимулировало интенсивные исследования фундаментальных физических процессов, определяющих магнитные и транспортные свойства низкоразмерных металлических структур на основе 36 ферромагнетиков, и привело к последующему открытию осциллирующего с толщиной слоев нсколлинеарного магнитного упорядочения [6], спиновых клапанов [7], спиновых транзисторов [8] и магнитных туннельных структур [9].
Помимо классических Ъ(1 ферромагнетиков и их сплавов возник интерес и к другим веществам, в том числе оксидным, в которых наблюдаются сильные изменения удельного сопротивления во внешнем магнитном поле. Строго говоря, это свойство было обнаружено еще в первых публикациях, посвященных исследованию физических свойств допировапных манганитов [2]. Однако в 90-х годах XX века обратили внимание еще и на величину эффекта, которая оказалась настолько большой (по сравнению с магнитосопротивлсняем структур на основе 3с1 ферромагнитных металлов) чго это явление было названо • «колоссальным» магнитосопротивлением (КМС) [10]. Следует подчеркнуть, чго значительное магнитосопротивление в оксидных магнитных материалах наблюдалось и ранее. Например, в нестехиометрическом оксиде европия изменения проводимости под действием магнитного ПОЛЯ достигают девяти порядков, однако этот эффект наблюдаются только в области низких (менее 100 К) температур [11]. Основным достоинством манганитов является то, что путем соответствующего подбора допирующего катиона удается получать составы с температурой Кюри на ~ 90-И00 К
7
превышающей комнатную и имеющих значительное магнитосопротивление в широком интервале температур [12].
Кроме того, применительно к магниторезистивным датчикам на основе 3d ферромагнитных металлов достаточно быстро выяснилось [13], что максимальная величина магнитосопротивления определяется величиной спиновой поляризации носителей тока на уровне Ферми. У классических 3d ферромагнитных металлов (Fe, Со, Ni) эта величина не превышает 40% [14] что является фундаментальным ограничением. Поэтому возникла необходимость поиска новых материалов с максимальной величиной спиновой поляризации. К этому времени такие вещества уже были известны (полуметаллические ферромагнетики [15]) и оказалось, что у допированных манганитов величина спиновой поляризации может достигать 80% [14, 16]. Это делает их чрезвычайно привлекательными в качестве материалов для инжекции спин-поляризованных носителей тока в устройствах спинтроники [17].
После взрывообразного интереса к допированным манганитам в середине 1990-х годов было опубликовано большое количество работ, посвященных исследованиям их физических свойств (см. обзоры [12, 18-22]). Допированные манганиты являются сильнокоррелированными
материалами со сложным взаимодействием спиновых, зарядовых и орбитальных подсистем, а также богатой фазовой диаграммой. Именно поэтому они привлекают внимание все большего числа исследователей, работающих в области физики твердого тела. В этих системах возможно исследование таких явлений как магнитный полярой [20], порошковое магнитосопротивление [23], зарядовое упорядочение [24].
Несмотря на большое количество экспериментальных данных, имеющихся в настоящее время, до сих пор отсутствует общепринятая трактовка физического механизма КМС. Как уже отмечалось, эти материалы характеризуются сильной взаимной зависимостью структурных, магнитных, электронных и транспортных свойств, и поэтому постоянно появляются все новые теоретические модели, которые в настоящее время позволяют только частично интерпретировать узкий круг экспериментальных данных. Как правило, в рамках таких моделей удастся объяснить лишь некоторые общие закономерности изменений статических магнитных и транспортных свойств.
Традиционной является интерпретация результатов в рамках модели двойного обмена, развитой еще в 50-е годы XX века. Иногда привлекаются представления теории поляронов малого радиуса. Помимо этого уровень развития теории явлений переноса в допированных манганитах пока не позволяет напрямую количественно анализировать экспериментальные результаты, за исключением некоторых феноменологических моделей. Тем не менее, в последние годы были
8
выполнены некоторые важные работы, позволяющие более четко понять природу проводимости и кинетику явлений переноса в манганитах. В результате ab-initio расчетов зонной структуры поверхности Ферми Ьа2/зА)/зМпОз (А=Са, Ва, Sr) манганитов было показано, что она имеет как дырочные, так и электронные части [25], что было экспериментально подтверждено в [26]. В работах [27-35] в рамках сравнительно простой феноменологической модели была предложена интерпретация механизма КМС. В этих работах были использованы подходы физики неупорядоченных систем с привлечением представления о движении края подвижности как причине больших изменений сопротивления вблизи температуры магнитного фазового перехода. В рамках модели удалось получить достаточно простые формулы, позволяющие анализировать температурные зависимости удельного сопротивления и магнитосопротивления при известных данных по намагниченности. На объемных образцах манганитов были выполнены комплексные исследования эффекта Холла и термоэдс, которые позволили получить существенную информацию о механизме перехода металл-диэлектрик и особенностях КМС в манганитах различного состава.
Среди всего арсенала средств исследований свойств манганитов особое мес-го занимают динамические электромагнитные методы, как способы диагностики отклика спиновой подсистемы на внешние воздействия в широком диапазоне частот. Применительно к манганитам наибольшее развитие получили методы, использующие ферромагнитный резонанс и антирезонанс в области сверхвысоких частот [36-38]. Однако исследованию манганитов радиочастотными методами уделялось значительно меньшее внимание. Эта область частот представляет особый интерес, поскольку именно в этом диапазоне наблюдаемые эффекты имеют большую величину, чем на постоянном токе. За счет изменения частоты глубина скин-слоя может оказываться сопоставимой с размерами образца, что позволяет проследить плавный переход между различными механизмами взаимодействия электромагнитной волны со спиновой подсистемой исследуемого материала. На момент начала наших исследований только в единственной статье [39] была предпринята попытка изучения свойств дотированных манганитов на частотах радиодиапазона (335 кГц и 10 МГц). Было обнаружено сильное влияние магнитного поля на коэффициент поглощения электромагнитных волн. Однако эти исследования не носили комплексного характера и в них не ставился вопрос о характере взаимодействия высокочастотного излучения со спиновой подсистемой допированных манганитов лантана для составов с различными типами допирующих катионов и степенью немагнитного беспорядка.
Актуальность работы обусловлена необходимостью выявления основных факторов, позволяющих целенаправленно изменять статические магнитные и магнитотранспортные свойства
9
дотированных манганитов, а также почти полным отсутствием на момент начала работ экспериментальных данных о высокочастотных свойствах и механизмах взаимодействия электромагнитного излучения с этими оксидными магнетиками.
Работа направлена на выявление закономерностей формирования статических и высокочастотных магнитных и магнитотранспортных свойств сильнокоррелироваиных оксидных магнетиков - допированных манганитов лантана Ьа^-х-уАхВуМлОз, где 0<Х<0,20, 0^Y<0,50, А = иттрий или редкоземельные ионы, В = Са, Sr, Ва, РЬ, - и обоснование возможности использования этих свойств в магниточувствительных устройствах.
Работа выполнялась в лаборатории электрических явлений Института физики металлов Уральского отделения РАН по теме «Спин», № гос. per. 01.2.006 13391, этап «Исследование кинетических и высокочастотных эффектов в структурах на основе оксидов», теме «Наногетсроструктуры», № гос. per. 01.200103141, программе президиума РАН «Квантовая макрофизика», этап «Исследование кинетических и высокочастотных эффектов в тонкопленочных и объемных образцах манганитов лантана с колоссальным магнитосопротивленисм».
Цель и задачи работы
Цель работы заключается в выявлении закономерностей изменения статических и высокочастотных магнитных и магнитотранспортных свойств сильнокоррелированных манганитов лантана под действием магнитных полей, температуры, типа допирующего катиона, уровня допирования, режимов термообработки и выработке на этой основе рекомендаций для целенаправленного использования манганитов в качестве новых функциональных материалов. Достижение этой цели предполагает решение следующих задач:
1. Комплексное исследование влияния допирования двухвалентными и редкоземельными ионами и условий термообработки, в особенности режимов термообработки в кислороде, на статические магнитные и магнитотранспортные эффекты (намагниченность, удельное сопротивление, магнитосопротивление) в объемных лоликристаллических образцах манганитов лантана.
2. Выяснение роли указанных факторов, а также структурных параметров системы пленка/подложка, в формировании магнитных и магнитотранспортных свойств тонкопленочных образцов манганитов.
3. Выяснение особенностей взаимодействия электромагнитного излучения с допированными манганитамн лантана в радио- и сверхвысокочастотном диапазонах частот. Установление взаимосвязи статических и высокочастотных свойств допированных манганитов.
4. Изучение возможности использования допированных манганитов лантана в качестве
10
магниточувствительн ых сред.
Для решения поставленных задач были использованы объемные поликристаллические образцы допированных мангапитов Я^хМхМпОз, где /I = Иа, У, М = Са, Бг, Ва, РЬ} 0,25< X <0,60 и тонкие пленки, полученные лазерной абляцией этих же объемных образцов. Выбор объектов исследования был связан, во-первых, с тем обстоятельством, что несмотря на все преимущества при исследовании монокристаллических образцов по сравнению с поликристалличсскими (отсутствие кристаллитов и их 1раниц и, как следствие, лучшая структурная и химическая однородность) приготовление монокристаллов связано с большими технологическим трудностями. В настоящее время невозможно получить монокристаллы составов ЯьхМхМпОз с любыми допирующими катионами Я во всем диапазоне их концентраций. Кроме того, даже в самых совершенных монокристаллах имеются дефекты (трещины, неоднородность состава по сечению слитка и ряд других). Эти недостатки в меньшей степени присущи поликристаллическим образцам. Кроме того, свойства монокристаллических образцов сравнительно слабо зависят от режимов термообработки в кислороде: некоторые изменения наблюдаются только после термообработки превышающей 80 часов. Как показано в настоящей работе в случае поликристаллических образцов существенные изменения наблюдаются уже после 6 часов термообработки, что связано с наличием межкристаллитных границ и более быстрой диффузии кислорода по ним. Тонкие пленки допированных манганитов лантана представляют большой интерес с фундаментальной точки зрения как объекты, на которых можно проследить влияние размерности на формирование основного магнитного состояния оксидных полумсталлических ферромагнетиков. Кроме того, они являются объектами, перспективными для потенциальных технологических применений в качестве инжекторов электронов с высокой степенью спиновой поляризации в устройствах спинтроники.
Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту
1. Обоснована возможность оптимизации и управления свойствами манганитов за счет выбора условий термообработки. Показано, что для объемных поликристаллических манганитов лантана составов Ьао.б7По.ззМпОз, гДе ^ = Са, Бг, Ва, полученных методом соосаждения из растворов, максимальное магнитосопротивлснис достигается при термообработке в потоке кислорода при 1200°С в течение 12 часов.
2. Установлено, что для допированных манганитов не существует универсальной зависимости температуры Кюри 'Гс от кристаллохимического фактора - среднего радиуса допирующего катиона в А позиции структуры перовскита. Изменение температуры Кюри составов
и
Ьао.боК.ео.о70о.ззМпОз, где Ые=Рг, N(1, Бгп, Ей, Ос1, ТЬ, Ву, Ег, Тш, а О - 8г, Ва, коррелирует с величиной эффективного магнитного момента дотирующего редкоземельного иона.
3. Установлено, что существенные изменения статических магнитных и магнитотранспортных свойств, включая достижение ведошны машитосонротивления более 98% в интервале температур 90*140 К, для тонкопленочных образцов 1.ао,б7Сао;ззМпОз манганитов происходят при одновремсином действии двух факторов: сильного (8%) рассогласования параметров решеток в системе пленка/подложка и высокого (100 бар) давления кислорода.
4. Показано, что эффекты прохождения радиочастотного (диапазон частот от 20 кГц до 200 МГц) электромагнитного излучения через объемные и тонкопленочные образцы допированных манганитов определяются, в основном, изменениями динамической магнитной проницаемости, а не магнитосопротивлением. Уменьшение динамической магнитной проницаемости за счет частотной дисперсии в манганитах, допированных свинцом, наблюдается на частотах в единицы мегагерц. В манганитах, допированных барием и иттрием, влияние дисперсии магнитной проницаемости не существенно в области частот до 200 МГц. Показано, что в СВЧ диапазоне частот ширина линии ФМР в исследованных сериях образцов определяется неоднородным уширением и пористостью.
5. Обнаружены явления поворота плоскости поляризации и эллиптичности при прохождении электромагнитного излучения с частотой 20 МГц через объемные манганиты лантана в геометрии эффекта Коттона-Мутона.
6. В объемных и тонкопленочных образцах манганитов различного состава динамическая магнитная проницаемость превосходит единицу в интервале частот от 20 кГц до 1 МГц в парамагнитной области температур 7с<Г<1,5Гс. Отсюда следует, что ближний магнитный порядок существенным образом определяет свойства манганитов в этой области температур.
7. Исследование процессов динамического перемагничивания манганитов в скрещенных постоянном и радиочастотном магнитных полях показало, что сильная нелинейность может возникать под действием слабых (порядка 2*10 Э) переменных магнитных полей.
8. Дотированные манганиты могут быть использованы в качестве материалов датчиков магнитных полей с высокой степенью линейности в диапазоне нолей до 50 кЭ и интервале температур включающем комнатную. Наилучшим сочетанием параметров характеризуется состав Ьа^боЗго.доМпОз.
Научная и практическая ценность
12
Результаты диссертации развивают представления о механизмах взаимодействия высокочастотного электромагнитного излучения с оксидными ферромагнетиками. Сохранение ближнего магнитною порядка при температурах, существенно (до 50%) превышающих температуру Кюри, которое характерно как для объемных, так и для тонкопленочных образцов допированных манганитов различного состава, является важным для понимапия природы формирования магнитных состоянии сильнокоррелированных материалов. Полученные автором данные о статических магнитотранспортных свойствах допированных манганитов различного состава могут представлять интерес при разработке датчиков магнитных полей. Режимы получения и свойства тонких пленок допированных манганитов могут оказаться полезными при создании тонкоплепочных устройств спинтроники, использующих допировашгые манганиты в качестве инжекторов носителей тока.
Достоверность полученных результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо аттестованных образцов, обоснованностью экспериментальных методов изучения статических магнитных и магнитотранспортных, а также высокочастотных свойств допированных манганитов лантана, хорошей воспроизводимостью результатов, полученных на образцах различных типов, соответствия основных физических характеристик объектов исследований с опубликованными литературными дапыыми других авторов, когда таковые имелись.
Личный вклад соискателя
Диссертация является обобщением многолетних исследований автора, начиная с 1994 года, выполненных непосредственно им и заключающихся в выборе темы исследования, постановке целей и задач диссертационной работы, формировании комплекса методик исследований, обеспечивающих решение поставленных задач, исследований высокочастотных свойств, получении тонкопленочных образцов, проведении магнитных, структурных, магнитотранспортных измерений, анализе полученных результатов, обобщении результатов работы в публикациях и отчетах по проектам и создании рабочих макетов датчиков магнитных полей.
Объемные поликристалличсские образцы, использованные в исследованиях, были получены
В.Г.Васильевым, Е.В.Владимировой, ТР1егге, Р.КоЬаш при участии автора. Тонкопленочные образцы получены автором совместно с Ь.Каппо, А.АЬа1уоя11еу, Р.01ег1о\У51а. Макеты датчиков магнитного поля разработали и изготовлены автором совместно с М.Б.Ригмантом и А.П.Ничипуруком. Термообработки топкоплепошгых образцов в кислороде при давлении 100 бар
13
проведены совместно с Р.Б^оЬеК Обсуждение результатов проводилось совместно с А.Б.Ринкевичем, Н.Г.Бебениным, В.В.Устиновым.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на различных всероссийских и международных конференциях, в том числе на V Международном совещании "Высокотемпературные сверхпроводники и новые неорганические материалы" (МБи-Н'ГБС V, Москва, 1998 г.), 7 и 8 Европейских конференциях по магнитным материалам и их применениям (Сарагоса, Испания, 1998 г., Киев, Украина, 2000 г.), 17-й конференции отделения физики твердого тела европейского физического общества (Гренобль, Франция 1998 г.), 16, 17, 19 и 20 Международных школах-семинарах “Новые магнитные материалы микроэлектроники” (Москва, 1998, 2000, 2004 и 2006 г.), VIII Международном семинаре “Дефекты, структура и свойства нанокристаллических материалов, полученных нанокристаллизацией аморфных твердых тел и металлов при экстремальных искажениях решетки” (Екатеринбург, 1999 г.), IV Российско-германском симпозиуме “Физика и химия новых материалов” (Екатеринбург, 1999 г.), I Международном симпозиуме “Тенденции в магнетизме” (Екатеринбург, 2001 г.), I Объединенном европейском магнитном симпозиуме (Гренобль, Франция, 2001 г.), Международных симпозиумах “Порядок, беспорядок и свойства оксидов” (Лазаревское, 2001 г., Сочи, 2002 г., Сочи, 2003 г.), Московских международных симпозиумах по магнетизму (2002 г., 2005 г., 2008 г.), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (Сочи, 2002 г.), XXXI совещании по физике низких температур (Москва, 1998 г.), V Всероссийской научной конференции “Оксиды. Физико-химические свойства” (Екатеринбург, 2000 г.), II объединенной Конференции по магнитоэлектронике (Екатеринбург, 2000 г.), V Всероссийской конференции “Фнзикохимия нанодисперсных систем”, (Екатеринбург, 2000 г.), Всероссийских конференциях “Химия твердого тела и функциональные материалы” (Екатеринбург, 2000 г., 2004 г.), Конференции по перспективным магниторезистивным материалам (Екатеринбург, 2001 г.).
Публикации
Результаты диссертации изложены в 37 публикациях в журналах, включённых ВАК в перечень ведущих рецензируемых журналов. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
14
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 289 страниц, включая 159 иллюстраций, 7 таблиц и список литературы из 218 наименований.
15
1. Методики исследований и образны
В настоящем подразделе обоснован выбор изучаемых материалов и описаны методики получения и исследования структурных, магнитных и транспортных свойств объемных и тонкопленочных образцов допированных манганитов при различных температурах (от 5 до 400 К), приложении магнитных нолей до 80 кЭ и в интервале частот до 300 МГц.
1.1. Объекты исследований
Во введении было отмечено, что основные закономерности изменений физических свойств допированных манганитов были установлены в 50-х годах XX века [3]. Они сводятся к тому, что независимо от типа допирующего катиона наибольшей температурой Кюри (7’с) обладают составы с уровнем допирования X ~ 0,3. При этом сама величина Тс зависит от типа допирующего катиона и превышает комнатную для составов, допированных стронцием, барием и свинцом. Для составов, допированных кальцием, максимальное значение Тс незначительно ниже комнатной и составляет около 260 К. Поэтому в качестве объектов исследований были выбраны именно эти составы. Несмотря на все преимущества при исследовании монокристаплических образцов по сравнению с поликристаллическими (отсутствие кристаллитов и их границ и, как следствие, лучшая структурная и химическая однородность) приготовление монокристаллов связано с большими технологическими трудностями. В настоящее время невозможно получить монокристаллы составов Я|. хМхМпОз с любыми дотирующими катионами Я во всем диапазоне их концентраций. Кроме того, даже в самых совершенных монокристаллах имеются дефекты (трещины, неоднородность состава но сечению слитка и ряд других). От некоторых из этих недостатков свободны поликристаллические образцы. Поэтому объектами исследований служили именно объемные поликристаллические образцы. Однако, для них характерно наличие кристаллитов и межкристаллитных границ, характеристики которых зависят от режимов термообработки и влияют на физические свойства. Результаты исследования влияния этих факторов приведены в главе 2.
В таблице 1.1 приведен перечень исследованных объемных образцов. Основная их часть была приготовлена В.Г.Васильевым и Е.В.Владимировой в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН по методике соосаждения из растворов, описанной в подразделе 1.2. Некоторые образцы были приготовлены по технологии стандартного твердофазного синтеза.
Таблица 1.1.
Перечень исследованных объемных образцов.
Т0, - температура термообработки в потоке кислорода, I — продолжительность
термообработки. Тс, - температура Кюри, Ты, - температура Нееля, р(300 К) - удельное
сопротивление при температуре 300 К.
№ Состав Режим термообра- ботки Тс, К Р(300 К), Ом см. Примечание
Ь °С час.
1. Ьао,85РЬо,і5МпОз 950 12 322 0,64
2. Ьао^РЬо^бМпОз 950 12 341 0,19
3. Ьао.б7РЬо^ззМпОз 950 12 ' 347 0,16
4. Ьао,боРЬо,4оМпОз 950 12 341 0,17
5. Ьао.ббРЬо.^МпОз 950 12 341 0,60
6. Ьао145РЬо,55МпОз 950 12 318 3,22
7. Ьао,8оИао.2оМпОз 1200 12 294 0,09
8. Ьао,75Вао,25МпОз 1200* 12 325 0,12 *доп. термообработка 1066°С, 12 час.
9. Ьао,7оВ ао^зоМпОз 1200 12 342 0,04
10. Ьа0.б7В ао.з з МпОз 1200 6 1 344 1,44
11. Ьао,б7Вао^зМпОз 1200 12 322 0,13
12. Ьао.ббВаозбМпОз 1200 12 343 0,05
13. Ьао,боВао.4оМпОз 1200 12 334 0,08
14. Ьао,55Вао.45МпОз 1200 12 338 0,12
15. Ьао,5оВао,5оМпОз 1200 12 333 0,52
16. ЬаоібоУоіо7ВаоіззМпОз 1200 6 348 1,60
17. Вао.бо V о,о7Вао,ззМлОз 1200 12 319 0,51
18. Вао.бз V о.07Ваозо^Оз 1200 6 346 1,50
19. Вао,7о ^о,о7Вао,2зМпОз 1200 6 330 1,68
20. Ьао,б8 ^о.07Вао,25МпОз 1200 6 342 1,56
21. Вао,б8 V одцВаодб МпОз 1200 12 319 0,50
22. Ьао.б8Уо.о7Вао.25МпОз 1200 18 325 0,55
23. Ьао,б8 ^о,о7Вао,25МпОз 1200 80 327 0,52
24. Вао,б8 ^ о,о7Ва0,25МпОз 900* 0,5 340 1,65 ♦воздух, ГП
17
і •
1 25. ЬообоРгодяВаоззМнОз 1200 12 330 0,20 •
26. Lao,6oNdo,o7Bao.33Mn03 1200 12 326 0,17
27. Ьао.боЗто.отВао.ззМлОз 1200 12 310 0,21
28. Ьао,боЕио,07Вао.ззМпОз 1200 12 306 0,18
29. Еао,боОсіо.о7Вао,ззМпОз 1200 12 294 0,19
ЗО. Ьао,боТЬо,о7Вао,ззМпОз 1200 12 277 0,20
31. Ьао.боВуо,о7Вао.ззМпОз 1200 12 267 0,21
32. ї .ао,боНоо,о7Вао,ззМпОз 1200 12 323 0,15
33. Г.ао,боЕго,07Вао^зМпОз 1200 12 304 0,18
34. Lao(6oTmo>o7Bao>33?vln03 1200 12 330 0,22
35. Sr0^5MnO3 1200 6 347 0,46
36. bao.75Sro,25Mn03 1200 12 339 0,02
37. Еаф^Бго^МпОз 1200 18 340 0,03
38. Lao,7sSro^sMn03 1200 80 344 0,05
39. Lao,67Sro^3 Ми Оз 1200 12 362 0,02
40. Lao(6oSro,-ioMn03 1200 12 357 0,09
41. Bao,5sSro>45Mr\03 1200 12 351 0,18
42. La^soSro^oMnOj 1200 12 345 0,42
43. Bao(5oSro,55Mn03 1200 12 317 0,51
44. Ьао^оЗго.боМлОз 1200 12 267 0,76
45. Ьао,боРго,о7Вго,ззМпОз 1200 12 353 0,02
46. Lao.6oNdo,o7Sro33Mn03 1200 12 356 0,04
47. Lao,6oSmo,o7Sro,33Mn03 1200 12 357 0,02
48. Lao,6oEuo,o7Sro33Mn03 1200 12 341 0,03
49. Lao^oGdo^Sro^sMnCb 1200 12 344 0,02
50. Lao,6oTbo,o7Sro,33Mn03 1200 12 337 0,03
51. Еао.боВуо(075го,ззМпОз 1200 12 329 0,02
52. Еао,боНоо,о75го^зМпОз 1200 12 339 0,02
53. Ьао.боЕго,о75го,ззМпОз 1200 12 343 0,04
54. Еао.боТ піо,о75го,зз МпОз 1200 12 353 0,03
55. ЬаМпОз \ -1300* 40 110 (Ты) 80 *возлух, ТФС
56. Ьао,б7Сао,ззМпОз 1300* 40 235 60 *воздух, ТФС
57. Еао,б7Сао,ззМпОз 1200 6 268 3,76
96*0 LU 31 0031 €OuWf € ^Э51 °ЛИ OL
Z.8‘0 091 31 0031 £Ou&4££(>B3010AiS<0B4 69
SCO 361 31 0031 °4JL09 89
хХїҐЕОН* зе‘8 LSI I ♦ООН £Ои1л1{:^0вЭ^0,()Л09 7.9
€9‘0 €1Z 08 0031 £Ou W£ co^3i0° A090^! 99
8Ç‘0 P6\ 81 0031 £OuWf£i0ß3i00A090Bl 'S9
9S‘0 SSI 31 0031 fou до££0кэ£0 °л09 {>tn P9
stz OZZ 9 0031 fOUlAI«-oC3io<oA09‘°üi •£9
ЭФХ ‘xXtrcoe* 00PZ (“D 00Z OP ♦ooei ЕОи№5*0вЭ05*0,П ‘39
хХіґєоа* 0 tL Z9Z I ♦ООН fOW1'0^94^! •19
PC 0 \SZ 08 0031 ЕОиілі“‘°^Зі9,(>в1 ‘09
Z.9‘0 osz 81 0031 cOu W££ °ЮІ9 °^I '6S
39‘0 zsz 31 0031 eOu W££ ^Э^9 'SS
81
19
• »
Полученные объемные образцы были использованы в качестве мишеней при изготовлении
тонких пленок методом лазерной абляции.
1.2. Методика получения объемных образцов
В настоящее время известны несколько технологий приготовления порошков допированных манганитов: стандартная керамическая, при которой конечный продукт получают в результате последовательных циклов размола и спекания, водная (соосаждением катионов из растворов), золь-гель и другие.
При стандартной керамической технологии (твердофазный синтез) получение необходимого состава осуществляется в процессе твердофазной реакции, протекающей во время термообработки смеси простых оксидов при высоких температурах. В случае присутствия в смеси легколстучих компонентов, например, содержащих свинец, в конечном продукте может происходить изменение стехиометрии. Это иллюстрирует Рис.1.1, на котором приведены имеющиеся литературные данные по температурам Кюри для образцов манганита лантана, допированных свинцом [40-48]. Данные, представленные на этом рисунке, относятся как к монокристаллическим (заштрихованные символы), так и поликристаллическим (незаштрихованные символы) образцам, полученным разными технологиями. Разброс значений для поликристалличсских образцов составляет 115К. Поэтому перед началом исследованный возникла задача выбора технологии приготовления ноликристалличсских образцов, позволяющей получать однофазные образцы, имеющие наиболее однородные физические свойства. Близкая по набору операций технология приготовления сложных оксидных соединений была разработана В.Г.Васильевым в Институте химии твердого тела УрО РАН [49] применительно к ВТСП материалам. После определенной доработки и оптимизации по структурным и физическим свойствам получаемых продуктов она была использована и для синтеза допированных манганитов. Достоинством этой технологии получения сложных оксидных соединений является улучшенная фазовая чистота конечного продукта.
Порошки допированных манганитов требуемых номинальных составов приготавливали соосаждением из растворов в виде оксалатов (прекурсоров). Поликристаллические образцы получали прессованием прекурсоров при комнатной температуре при давлении 5000 кг/см2 с последующей термообработкой, как правило, в потоке кислорода при 1200°С. По такой же технологии получали мишени для лазерной абляции. В связи с тем, что при термообработке составов, допированных свинцом, может происходить изменение стехиометрии при нагреве
*
Рис. 1.1. Сравнение имеющихся литературных данных по температурам Кюри для составов системы ЬаьхРЬхМпОз. Незаштрихованные символы - данные для поликристаллических образцов. Заштрихованные — для монокристаллических образцов.
20 (с)е§)
Рис.1.2. Рентгеновские дифрактограммы образцов ЬаьхСахМпОз, с X = 0; 0,33; 0,5 (излучение Си К<,). Стрелками показаны пики кремния, использованного в качестве внутреннего стандарта.
выше 1000°С, для них использовали более сложный режим: сначала образцы термообрабатывали на воздухе в течение 12 часов при 800°С и затем в течение 12 часов - при 950°С в потоке кислорода. Эго позволило избежать нежелательных изменений стехиометрии. Для мапгакитов серии ЬаьхРЬхМпОз плотность синтезированных таким образом образцов составила 71% для Х=0,15 и 79% для Х=0,40 от теоретической рентгеновской плотности. Для образцов других составов плотность образцов зависела от типа допирующего катиона: для Ьа-8г системы она составляла -80% от теоретической рентгеновской, для Ьа-Ва системы -60% и для Ьа-Са системы -60%.
В некоторых случаях использовалось горячее прессование, за счет чего удалось повысить плотность образцов. Оно осуществлялось нагревом порошков под давлением 3 кбар до температуры 900°С с дальнейшей выдержкой при этой температуре в течение 30 минут. Образцы Ьао^Уо.отВаодзМпОз, полученные методом горячего прессования, имели плотность 76% от рентгеновской, в то время как образцы аналогичного состава, полученные холодным прессованием имели плотность 60% от рентгеновской. Горячее прессование было выполнено К.М.Демчуком в отделе физики высоких давлений ИФМ.
Однофазность образцов контролировалась рентгеновским методом. Типичная дифрактограмма для составов ЬаюсСахМпОз сХ=0, 0,33, 0,5 полученная при комнатной температуре, приведена на Рис. 1.2. Использовалось излучение Си К^. Стрелками показаны пики кремния, использованного в качестве внутреннего стандарта. Па рентгенограмме отсутствуют пики, соответствующие примесным фазам. Рентгеноструктурные данные можно интерпретировать в предположении об однофазной орторомбической (пространственная группа Рпта) структуре образцов с X = 0,33 (параметры решетки а = 0,545, Ь = 0,554 и с = 0,769 нм) и X = 0,5 (параметры решетки а = 0,539, Ь = 0,544 и с - 0,765 нм), и орторомбической (пространственная группа Я-Зс) структуре образца с X = 0 (параметры решетки а = 0,553, Ь - 0,572 и с = 0,769 нм). Эти значения находятся в соответствии с имеющимися литературными данными [50-521
Аналогичные рентгеноструктурные данные для образцов составов, допированных стронцием и барием с X = 0,33, подтвердили их однофазность. При комнатной температуре образцы состава Ьао,б78го.ззМпОз имели ромбоэдрическую (пространственная группа Я-Зс) структуру с параметрами решетки а = 0,551, Ь = 0,551 и с - 1,336 нм, что согласуется с данными [53, 68]. Образцы состава 1,ао(б7Вао,ззМпОз имели ромбоэдрическую (пространственная группа Я-Зс) структуру с параметрами решетки а - 0,553, Ь = 0,557 и с-0,781 нм. Эти значения согласуются с имеющимися литературными данными [35, 54]. Изменения параметров решетки при допировании связаны с отличиями ионных радиусов допирующих катионов по сравнению с ионными радиусами Ьа3^ и Мп3+ [55].
22
• *
Содержание трех- и четырехвалентных ионов марганца в исследуемых образцах определяли
в Институте химии твердого тела УрО РАН методом иодомстричсского титрования.
В процессе исследований выполняли электронно-микроскопическую регистрацию топографии поверхности полученных образцов. Типичный вид изображения представлен па Рис. 1.3. Изображение получено для объемного образца состава Ьао.б7Сао,ззМпОз, термообработанного в потоке кислорода при 1200°С в течение 80 часов. Из Рис. 1.3 видно, что образец представляет собой совокупность гранул (зерен) с типичными размерами 5-5-10 мкм, разделенных мсжкристаллитными границами. Топография поверхности других образцов была сходной.
1.3. Методика получения тонкопленочных образцов
Для приготовления тонких пленок сложных оксидных соединений и гетероструктур на их основе использовался метод лазерной абляции (распыления). Схема использовавшихся экспериментальных установок в Лаборатории им.Л.Несля Национального цента научных исследований Франции (г.Гренобль) и Институте физики польской Академии наук (г.Варшава) представлена на Рис. 1.4. В вакуумной камере размещен держатель, на котором расположены четыре мишени. На поверхность одной из мишеней длиннофокусной линзой фокусировали световой пучок от эксимерного лазера. За счет вращения держателя можно было помещать под пучок мишени по заданной программе без нарушения рабочего вакуума. Использовалось излучение Кг-Р эксимерного лазера с длиной волны 248 нм. Флюенс составлял 1,5-5-2 Дж/см . Частота следования импульсов лазерного излучения - от 2 до 10 Гц. Напротив мишени находился держатель с монокристаллической подложкой заданного состава и ориентации. Подложку приклеивали к держателю при помощи проводящего клея на основе серебра.
Использовали кусочки подложек из ЬаАЮз, ЫсЮаОз, ЬаваОз, ЭгТЮз и М§0 с ориентацией (100) размерами порядка 5x5 мм. Выбор эти подложек обусловлен близостью структурных параметров (постоянных решеток и типов симметрии) этих подложек и допированных манганитов. Кроме тот, при напылении на такие подложки пленок манганитов за счет изменения соотношения между параметрами решетки пленки и подложки можно получить пленки, находящиеся под действием знакопеременных неоднородных механических микронапряжений. Это иллюстрирует Рпс.1.5 на котором
I
Рис. 1.3. Электронно-микроскопическая фотография поверхности образца Ьао.б7Сао^зМпОз.
Рис. 1.4. Схема установки лазерной абляции.
24
а, нм
*
Рис. 1.5. Соотношение между параметрами решеток Ьао67Сао,ззМпОз манганита (а/) и различных подложек (а5).
Рис. 1.6. Фотографии образцов тонких пленок манганитов для проведения рентгеноструктурных и магнитных измерений (а), транспортных измерений (б). На обоих рисунках внизу - масштабная линейка с ценой деления 1 мм.
25
» • представлены данные для мишени-из Ъа^СаодэМпОз (а/« 0,39 им). Если характеризовать
степень рассогласования параметром нормированной разницей параметров решеток пленки
(а/) и подложки (д,), то, как это видно из Рис.1.5, в случае ЬаАЮз пленки будут расти под
воздействием сжимающих механических микронаиряжений, а в случае MgO -
растягивающих.
Лазерное распыление производилась при давлении кислорода равном 300 мТорр и температуре подложки 973К. По окончании лазерного распыления камеру заполняли кислородом до давления 300 Topp и охлаждали со скоростью 20 К/мин.
Полученные таким образом пленки использовали для проведения рентгеноструктурных и магнитных измерений. Перечень исследованных образцов приведен в Таблице 1.2, некоторые физические свойства - в Таблице 1.3. Фотографии типичных образцов приведены ыа Рис. 1.6.
Для проведения транспортных измерений на поверхность образцов термическим напылением наносили контактные площадки. В качестве материала использовали слои серебра толщиной 150 нм.
Формирование топологии рисунка образцов для проведения транспортных измерений осуществляли методом фотолитографии с последующим мокрым травлением. Геометрию рисупка образцов (ширину токовых и потенциальных дорожек, расстояние между ними) выбирали исходя из необходимости проведения измерений удельного сопротивления и мапштосопротивления с минимальными погрешностями [56]. Типичная ширина токовой дорожки составляла порядка 100 мкм, а потенциальной - порядка 50 мкм. На Рис. 1.66 приведена фотография тонкой пленки манганита с контактными площадками для измерений транспортных свойств.
1.4. Методика измерений магнитных свойств
Для измерений магнитных свойств объемных и тонкопленочных образцов использовался СКВИД магнетометр QUANTUM Design MPMS XL5 [57]. Чувствительность этого прибора составляет 10*7 эме, диапазон магнитных полей - до 70 кЭ, интервал рабочих температур - от 1,9 до 400К. Для тонкопленочных образцов было необходимо корректировать результаты на диамагнитный вклад держателя образца. В случае измерения магнитных свойств пленок из-за малости объема измеряемого материала (при толщине пленки порядка 100 нм и размерах образца 5*5 мм объем пленки составлял -2,5 10‘3 мм3) и большого объема подложки (при типичной толщине подложки 1 мм ее объем составлял
26
*
Таблица 1.2.
Перечень исследованных тонкопленочных образцов. ___
№ Состав Подложка Ориентация подложки Толщина пленки, нм
1 Ьао,б7Сао.ззМ п03 ЬаАЮз (100) 250
2 Ьао,б7Сао,33Мп03 ЫсЮаОз (100) 250
3 Ьао>б?Сао.з3Мп03 ТаОаОз (100) 250
4 Ьао^Сао.ззМпОз 8гТЮ3 (100) 250
5 Ьао,б7Сао,33МпОз М&0 (100) 250
6 Ьао,б78гоз3Ми03 БгГЮз (100) 50
7 Тао,б78 гозз Мп03 БгТЮз (100) 300
8 Ьао.б78го,ззМп03 ТаАЮз (100) 50
9 Тао((,78го,33Мп03 ЬаЛЮз (100) 300
Таблица 1.3
Свойства некоторых тонкопленочных образцов.
Намагниченности М в магнитном поле 3 кЭ при Т=290 и 330 К, температуры Кюри (7с)
пленок 1ао,б7$го,ззМпОз на монокристалличсских подложках ЬаЛЮ3 и 8гТЮ3.
Толщина пленки, состав плсики / подложка м, эмс/г, Т= 290 К м, эме/г, Т^ЗЗОК Тс, К
300 нм Ьао,б78го.ззМп03/ ЬаАЮ3 56,0 37,6 356
300 нм Ьао.б7$го.ззМ110з/ ЭгТЮз 58,0 38,9 358
50 нм Ьао,б78го.ззМпОз / ИаАЮз 39,4 19,1 326
50 нм Ьао^Зго^зМпОз / 8гТЮ3 32,0 15,5 335