2
Оглавление
Введение 5
Цель работы 21
Основные положения, выносимые на защиту. 22
Глава I. Сборка молекул фуллерена из углеродного пара и ее аналитическое описание. 23
§1.1. Квантовохимическое моделирование сборки молекул фуллерена из атомов углерода. 23
§1.2. Модель сокращенного описания сборки молекулы фуллерена из многокольцевых углеродных кластеров. 32
Приложение к главе I. 49
Выводы из главы I. 56
Глава II. Расчет образования фуллеренов в разрядной дуговой камере и его экспериментальная проверка 58
§11.1. Моделирование дуги в атмосфере инертного газа с испаряемым анодом как источника углерода. 58
§11.2. Расчет газоплазменной струи, формируемой фуллереновой дугой. 74
§11.3. Расчет эволюции углерода в газовой струе. 81
§11.4. Роль геометрии разрядной камеры в образовании фуллеренов. 99
§11.4.1. Оптимизация геометрии дугового синтеза фуллеренов. 99
§11.4.2. Двухсторонняя подача газа и анализ трехмерной геометрии. 110
§11.5. Проверка модели сборки фуллеренов с помощью зондовых экспериментов по осаждению фуллерен-содержащей сажи. 129
§11.6. Качественные модельные расчеты газодинамики камеры и опыт эксплуатации дуговых установок нового поколения для производства фуллеренов 139
Выводы из главы II. 142
Приложение к главе II. 144
3
Глава III. Механизм и расчеты образования углеродных нанотрубок из частиц катализатора, пересыщенных углеродом. 150 I
§111.1. Формулировка модели. 150
§111.2. Результаты расчета модели с заданным пересыщением и соответствие модели экспериментам по выращиванию нанотрубок химическими методами. 161
§111.3. Кинетическая задача роста нанотрубок из каталитических наночастиц. 169
§111.3.1. Задача нуклеации нанотрубок на поверхности сферических каталитических частиц различных размеров. 169
§111.3.2. Анализ установившегося роста нанотрубок методами квантовой химии. Диаграмма индивидиуальные малостенные нанотрубки- пучки одностенных нанотрубок- многостенные нанотрубки в координатах «температура - диаметр каталитической частицы» 180
§111.3.3. Кинетическая задача роста углеродных нанотрубок из каталитических частиц в порах нанопористой подложки. 186
§111.3.4. Кинетика пересыщения и «бамбуковые» нанотрубки. 194
§111.3.5. Возможность расчета катализатора при химическом методе выращивания углеродных нанотрубок. 195
§111.4. Расчет условий синтеза сверхдлинных углеродных нанотрубок как иллюстрация возможных приложений теории С\Ю - синтеза 202
§111.5. Механизм получения углеродных нанотрубок в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) - варианта твердофазного каталитического синтеза. 213
§111.5.1. СВС-синтез в системах фторопласт-литий и сода-магний без использования катализатора. 213
§111.5.2. Влияние катализатора на морфологию продукта СВС-синтеза. 215
Приложения к главе III. 223
Выводы из главы III. 237
Глава IV. Модели формирования нанотрубок в методах их синтеза, отличных от СУО, и
4
применимость этих моделей для развития новых технологий производства нанотрубок. 238
§1\Л1. 0 механизме зарождения нанотрубок при электрохимическом методе их синтеза и возможные перспективы такого синтеза. 238
§1\/.2. Квантовохимическое моделирование взаимодействия открытых нанотрубок с атомами металла в газовой фазе и механизм формирования однослойных нанотрубок в дуге. 262
§1\/.2.1. О возможности сборки открытых нанотрубок в присутствии катализатора. 262
§1\/.2.2. Модель роста однослойных нанотрубок в дуге. 274
Выводы по главе IV. 278
Основные результаты и выводы. 280
Список цитируемой литературы. 283
Список основных публикаций по теме диссертации. 302
Номенклатура использованных сокращений 306
5
Введение
1. Фуллерены и углеродные нанотрубки УНТ - новые углеродные материалы, замечательные своим структурным совершенством и разнообразием приложений, в частности, в наноэлектронике и химической технологии. Разработка таких материалов является одной из задач физики и химии конденсированного состояния.
Термин «фуллерены» используется ДЛЯ обозначения молекул СбО/ С70/ С76.78/ Св4 и далее, в которых атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. Основные этапы на пути открытия фуллеренов хорошо известны. В 1973 году Д.А.Бочвар и Е.Н.Гальперн [1] показали, что углеродный карбо-s- икосаэдр должен быть устойчивой молекулой. В середине 80-х годов астрофизики обнаружили в спектрах "углеродных звезд" (красных гигантов) полосу поглощения 216 им, и предположили, что в звездах и в межзвездной пыли существуют углеродные кластеры Сп. В 1985 Крото, Хит, О'Брайен, Керл и Смолли обнаружили характерный масс-спектр с пиками 720 и 840 углеродных масс при лазерном испарении графита в вакууме [2]. Предположение, что пики отвечают молекулам С6о с симметрией Д и С7о с симметрией D5и, в. дальнейшем подтвердилось. Полиэдрические молекулы углерода были названы фуллеренами. Получение макроколичеств фуллеренов связано с дуговым синтезом в инертных газах - метод Крэчмера-Хаффмана [3].
Фуллерен- стабильная молекула и в то же время - поверхностный кристалл. Грани молекулы фуллерена представляют собой 5- и 6-членные циклы атомов, причем каждый атом химически связан с тремя соседними. Число пентагонов yV5 (пентагональных циклов) равно 12. Число гексагонов (шестиугольных циклов) N6 связано с числом атомов в фуллерене N соотношением 7Ч76=AV2— 10. Минимальный стабильный фуллерен Сьо, наблюдаемый в эксперименте, отвечает такому расположению пентагонов и гексагонов, что пентагоны не соседствуют друг с другом.
6
Дадим краткий обзор некоторых возможных применений фуллерена. Прежде всего, специфика, связанная с симметрией и малыми размерами, определяют фуллерен в далекой перспективе как идеальный нанообъект для манипуляций на уровне атомов [4].
С точки зрения электронных свойств фуллерен является полупроводником. На этом могут базироваться такие применения, как электролюминесцентные диоды на гетеропереходах "проводящий по-лимер-Сбо» [5], фотопреобразователи в спектральном диапазоне, оптимальном для создания солнечных элементов [6-8], и многие другие.
Фуллерены активно исследуются в задачах электрооптики [9-10]. Так, добавление фуллеренов в матрицу нематического жидкого кристалла придает системе дополнительное упорядочение в направлении, перпендикулярном направлению директора, и резко увеличивает быстроту переключения жидкокристаллической среды. Обеспечивается увеличение быстродействие, контраст и модуляционные параметры.
Нелинейные оптические свойства в растворах и тонких пленках [11-12] открывают возможность использования фуллеренов в затворах защиты от лазерного излучения. Специфика возбужденных уровней фуллерена, лежащая в основе нелинейных свойств, является основой и для другого применения в электрооптике-кислород-йодные лазеры [13]. Эффективность применения фуллеренов базируется здесь на способности молекул фуллеренов генерировать долгоживущий
сииглетный кислород и накачивать за счет этого рабочую среду лазеров - атомарный йод.
Имеется ряд перспективных направлений использования
фуллеренов в микроэлектронике: например, формирование
прецизионного рисунка наноструктур, когда необходимы механически прочные резисты с высоким разрешением [14]. Фуллерены могут выступать как инструмент обработки других полупроводниковых материалов. Так, фуллерены, осаждаемые из раствора о-ксилола на
7
поверхность пористого кремния, формируют карбидную пленку, стабилизирующую люминесцентные свойства такого кремния [15].
Следует отметить замечательные свойства ряда производных фуллеренов: сверхпроводимость, в том числе ВТСП, ферромагнитные свойства, чувствительность к ультрафиолетовому излучению (УФ).
Резюмируя сказанное, можно утверждать, что фуллерены и материалы на их основе являются уникальным и перспективным материалом электроники, электронной техники, и материаловедения. Совершенно самостоятельную и обширную тематику, даже бегло здесь не затрагиваемую, составляют фуллерены и их производные в медицине [16-17].
Разработка и совершенствование методов синтеза фуллеренов, а также приложений фуллеренов, представляет собой одну из важных задач физики и химии конденсированного состояния. С коммерческой точки зрения прогресс в развитии таких методов позволит преодолеть одно из серьезных препятствий на пути их массового использования (как и использования нанотрубок) - высокую цену, неизбежно вытекающую из высокой себестоимости производства; так, для фуллерена Сбо с чистотой 99.5% цена составляет около $40/г, для С70 той же чистоты-$400/г, для фуллерена См не опускается ниже $10000/г.
В настоящее время основная масса производимых фуллеренов извлекается из фуллеренсодержащей сажи, образующейся в дуге постоянного тока с графитовыми электродами в инертном газе [3,18-19] (метод Кречмера). Наиболее серьезной альтернативой дуговому методу является пламенный синтез из углеводородов. Первый патент, посвященный такому синтезу, был получен в 1992г. [20]. Хотя в дальнейшем метод был значительно усовершенствован [21-25] и декларировалась возможность получать фуллерены в количестве десятков тонн в год еще в 2003г., снижения цены на фуллерены на мировом рынке не произошло.
Аналогично пламенному синтезу, не имеют, по видимому, перспективы и другие недуговые методы (лазерное испарение графита в
8
атмосфере инертных газов, резистивный нагрев графита, испарение графита в сфокусированном солнечном излучении и др.).
Возвращаясь, таким образом, к дуговому методу, отметим, что он включает ряд методов, связанных с высокочастотным (ВЧ) и импульсным разрядом. Как правило, их отличие от классической Креч-меровской дуги состоит в способе создания углеродной плазмы. В «классическом» методе Кречмера плазма создается при термическом испарении графитового электрода постоянным током. Альтернативным вариантом создания является то или иное ВЧ-воздействие на неуглеродную газовую среду (например, аргон), в которую рабочее вещество подводится извне. Этот вариант включает ряд возможных подходов и установок: ВЧ- индукционный плазмотрон [26,27], дуговые плазмотроны переменного тока [28-30], СВЧ- плазмотрон резонаторного типа при пониженном давлении [31-32]. Как вытекает из анализа этих установок, ни одна из них не привела к созданию более эффективной установки, нежели оптимизированные установки постоянного тока (например, [33]). Такие установки разрабатывались, в частности, в лаборатории плазмогазодинамики ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН [115] параллельно с теоретическими основами дугового производства фуллеренов, описанными в данной диссертации.
Хотя получение фуллеренсодержащей сажи является лишь исходным шагом в дуговом методе получения фуллеренов (как и в других методах), однако последующие шаги- экстракция фуллерено-вой смеси и её разделение - резко упрощаются и удешевляются при наличии сажи с высоким содержанием фуллеренов. Получение такой сажи и является основной задачей в развитии дугового метода.
• Его достаточно очевидным направлением является совершенствование газодинамики разрядной камеры. Очевидно, однако, что техническая разработка такой газодинамики требует детального понимания механизма образования фуллеренов.
Суть такого механизма остается одной из самых интригующих задач в физике и химии конденсированного состояния. Это относится
9
как к пламенному синтезу фуллеренов из углеводородов, так и дуговому (или лазерному) синтезу из хаотического углеродного пара. Так как большая часть данной работы касается дугового синтеза, обсуждаемые далее механизмы относятся именно к этому случаю. Сама дуга иногда именуется для краткости фуллереновой дугой.
Все имеющиеся данные свидетельствует о том, что непосредственно в дуге углерод существует лишь в виде атомов или однозарядных ионов, в частности, эксперименты по ЯМР- исследованию фуллеренов С60, обогащенных изотопом 13С [34]. Таким образом, модели синтеза фуллеренов из фрагментов графита представляют лишь исторический интерес. Тем не менее, эти модели в ряде случаев указывают на факторы, способствующие стабильности фуллеренов и возможную роль буферного газа при их образовании. Так, в [35] показано, что сворачивание фрагмента графенового листа может быть выгодно, начиная с размера около 60 атомов. В [36] высказана идея о связи структуры типа фуллерена с сильным взаимо-действием облаков л-электронов, расположенных по разные стороны графеновой плоскости. Образование фуллерена означает тогда спонтанную поляризацию при взаимодействии этих облаков в результате влияния атомов инертного газа или каталитических металлов (в случае нанотрубок).
Анализу возможной эволюции углерода посвящено множество работ, где начальный этап сборки фуллеренов рассматривается качественно или моделируется на основе методов квантовой химии КХ [37-38]. Все модели можно разделить на несколько направлений:
1. рост на основе безводородного аналога молекулы кораннулена, в котором пентагональные ячейки изначально отделены друг от друга.
2. рост фуллерена как кластера в виде дерева Кэли [39], формирующегося при кристаллизации капли углерода (капельная модель).
3. модель, аналогичная сборке фуллеренов в экспериментах с дрейфовыми трубками [40-41], где было показано: по мере увеличения характерного размера кластеров углерод эволюционирует в
10
направлении атомы—»димеры—щепочки—>кольца—»многокольцевые
кластеры-* фуллерены.
Анализ возможной начальной стадии именно такой модели (атомы—>димеры-»цепочки) методами КХ сделан в [42]. Было показано: характерные барьеры реакций на пути изомеризации небольших (до 15-^20 атомов) углеродных кластеров не превышают (03+0 А)эВ. Поэтому за время столкновения между кластерами они успевают отжигаться до простейших изомеров- цепочек и колец, если только температура термостатирующего газа достаточно велика - по крайней мере на уровне (0.2-^-0.3)эВ. На не слишком большом расстоянии от дуги это условие выполняется.
Напротив, попытки интерпретации сборки фуллерена на основе других моделей встречают серьезные трудности. Так, модель сборки из кораннулена или других гипотетических молекул углеводородного типа, но лишенных стабилизирующих атомов водорода, требует зародышей в виде совсем малых молекул, состоящих из двух-трех шестичленных колец (безводородных аналогов нафталина, антрацена, пирена), которые при оптимизации методами КХ превращаются в кольца или цепочки и, скорее всего, не существуют. Относительно капельной модели можно сказать, что на стационарной (Р—Т) фазовой диаграмме углерода для жидкой фазы при давлении порядка атмосферного места нет. Еще труднее представить жидкую нанокаплю - для неё необходимо еще более высокое давление. Что касается конструкции типа дерева Кэли без базовой жидкой капли, то такая конструкция должна начинаться с расходящихся веером цепочек. Нескомпенсированная энергия концевых атомов цепочек (аналог обычной свободной энергии поверхностного натяжения) должна быть очень велика, и представить себе, что конструкция будет развиваться за счет формирования новых связей между внутренними двухсвязными атомами углерода, так же сложно, как и жидкую каплю при атмосферном давлении.
Из исследований последних лет необходимо отметить известную работу Морокумы с соавторами [43] 2006г, где рассматривается сборка
11
фуллеренов из горячего неравновесного пара молекул Сз. В действительности данная работа, является, по большому счету, лишь обобщением весьма старых работ авторов ХЛпд, Л.^СЬеПкоУБку [44] и ряда других исследователей, основанных на попытках имитировать синтез фуллеренов методами молекулярной динамики («аккреционная модель»). Отдавая должное математической изощренности такого моделирования, следует заметить, что оно всё же весьма плохо вписывается в реалии дугового синтеза фуллеренов. Оценки, сделанные на основе наших расчетов, показывают, что в области непосредственного синтеза фуллеренов «не набрать» необходимого для сборки числа столкновений малых углеродных кластеров между собой. В той же зоне (ближе к области дуги), где молекулы Сз, С3 ещё присутствуют в достаточном количестве, условия взаимодействия углеродных кластеров между собой являются слишком равновесными, температура- слишком большой, и прямой сборки фуллеренов опять-таки не происходит.
Еще более поздний цикл работ, объединенный в диссертации А.Г.Рябенко «Механизмы образования и взаимодействия углеродных нанокластеров» [45], начинается, по сути, с того места, где завершается моделирование [43,44] и замкнутые молекулы фуллерено-подобного типа считаются уже сформированными. Таким образом, наиболее сложная часть пути от атомов углерода до фуллеренов опять -таки остается за рамками рассмотрения.
В [45] предложен статистический метод обработки спектров фуллеренов в самых разнообразных экспериментах и утверждается ряд положений, вытекающих из факта примерного постоянства относительного содержания фуллеренов разного размера в дуговой камере. Это постоянство, по мнению авторов, следует из результатов такой обработки, и указывает на установление равновесия между фуллеренами в результате их столкновений, отжига, и распада совокупных продуктов, образующихся при столкновениях. Ранняя и широко распространённая точка зрения, что рост фуллеренов проис-
12
ходит за счет добавки малых фрагментов С2 к некоторым исходным малым фуллеренам (размера порядка 32-34 атомов), отвергается.
В развиваемой нами модели механизм роста фуллеренов от фуллеренов некоторого исходного размера через добавление фрагментов С2 не нужен. Замкнутые углеродные кластеры напрямую образуются из многокольцевых кластеров, причем фуллерены размером более 60 атомов формируются в несравнимо больших количествах. Поэтому «дотягивать» фуллерены меньшего размера до наблюдаемых фуллеренов (Сд^бо) нет необходимости.
Для того, чтобы «построить» фуллерен С70, не надо, с нашей точки зрения, анализировать каналы внедрения молекулы С2 в каркас фуллерена Сбо- То, что такая реакция не идет, напрямую вытекает из сравнительного топологического и термодинамического анализа молекул С60 и С62/ выполненного еще в [46].
Важным утверждением [45] является постоянство соотношения фуллеренов разных размеров, вытекающее из весьма тонкой математической процедуры обработки экспериментальных данных. На наш взгляд, оно выполняется всё же с меньшей точностью, чем утверждается в [45]. Так, согласно нашим данным, доля фуллеренов Соо среди всех фуллеренов может составлять от 65 до примерно 80% , т.е. меняться в достаточно широком диапазоне. Кроме того, как следует из развиваемого нами механизма сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, для объяснения постоянства соотношения разных фуллеренов между собой нет необходимости в утверждении факта установления равновесия между фуллеренами разных размеров.
Несомненным достоинством цикла работ [45] применительно к проблеме синтеза фуллеренов является экспериментальное доказательство важности учета возбужденного состояния углеродных кластеров в ходе их сборки («горячие фуллерены»), по какому бы конкретному детальному механизму она не происходила. В то же время, как показывают наши расчеты, этого возбуждения недостаточно для
13
того, чтобы за одно прохождение от области дуги до стенок камеры из потока углерода формировался экспериментально наблюдаемый спектр фуллеренов с четким набором фиксированных «магических» размеров, притом наиболее симметричных изомеров фуллеренов каждого заданного размера.
С нашей точки зрения, серьезной альтернативы схеме «димеры—> цепочки-»кольца-> многокольцевые кластеры (поликольца)-» фуллере-ны» нет. Что касается ключевого шага такой схемы - преобразования поликолец (и, возможно, непосредственно колец) в замкнутые кластеры, то у разных авторов он происходит по разному. Известна, в частности, схема сворачивания в фуллерен двухкольцевого кластера с четырьмя исходными трехсвязными атомами через образование «обру-ча многоугольников» (hoop) [47]. Другой альтернативой является схема, исходящая из объемной структуры кластера Си, предложенной в [48] и напоминающей каркас половинки молекулы Сво- Добавление в нужных точках молекул С2 превращает такую структуру в каркас настоящей полусферы, почти целиком состоящий из пентагонов и гексагонов. Наше моделирование методами КХ показало, однако, что уже исходная структура, скорее всего, не- реализуется и преобразуется в простое кольцо.
То же самое можно сказать и об исходных структурах, заложенных в модель сборки фуллеренов в [49]. Это димер С2 и двойная гексагональная ячейка Сю- Привлечение авторами таких структур основано лишь на том наблюдении, что у всех наблюдаемых фуллеренов есть сходные фрагменты С2 и Сю или только Ci0.
На наш взгляд, наиболее убедительная детализация финальной стадии сборки в рамках схемы «цепочки-»кольца-> поликольца-» фул-лерены» предложена в [51-52]. Она состоит в «скручивании» трехкольцевого кластера в объемный кластер фуллереноподобного типа. Эта схема и была взята нами в качестве базовой, хотя и с некоторыми изменениями, в особенности в части выбора стартового объекта.
14
Основной проблемой данной схемы, как и других возможных схем сборки из многокольцевых кластеров, является, на первый взгляд, несовершенство финального замкнутого кластера. Это контрастирует с симметрией наблюдаемых фуллеренов, связанной с их термодинамическими свойствами. Поэтому желательно представлять себя, как может такая симметрия обеспечиваться в неравновесных условиях сборки. Фактически даже минимальный наблюдаемый фуллерен Сбо имеет множество изомеров, в которых пентагональные ячейки соседствуют между собой. Моделирование с помощью КХ пока-зывает, что многие из этих изомеров энергетически и термодинамически почти столь же выгодны, как и «правильный» фуллерен симметрии Д. Между тем, единственная возможность перестроить «неправильный» фуллерен в правильный - преобразование Стоуна-Уэльса 51N [53] - требует преодоления весьма большого барьера активации (2+3)эВ даже при наличии малых углеродных фрагментов С, С*2/ Сз [54-55], и, соответственно, высокой температуры. При оптимальной температуре синтеза фуллеренов, установленной из различных независимых источников и соображений-(0.22-Ю.25)эВ -скорость преобразования БИ/ весьма мала. Между тем, «неправильных» фуллеренов в саже практически не наблюдается.
С нашей точки зрения, подход к этой задаче применительно к условиям дугового синтеза дает кажущееся усложнение задачи -рассмотрение синтеза фуллеренов, движущихся в потоке газа, который формируется дуговым разрядом и конкретной разрядной дуговой камерой конечных размеров. Такой подход позволяет одновременно приблизиться к пониманию того, почему эффективность образования фуллеренов зависит от рода буферного газа- необходимого элемента синтеза фуллеренов в условиях дуги.
Считается, что газ нужен, чтобы сбрасывать на него излишек
15
колебательной энергии растущего углеродного кластера. Однако конкретизация такого объяснения в зависимости от сорта газа встречается с трудностями.
В работах [56-57] экспериментально исследовалось образование фуллеренов в дуге при использовании трех инертных газов (гелий, неон, аргон). По мере роста молекулярного веса от гелия к аргону содержание фуллеренов в саже падало, а ток, необходимый для достижения определенного уровня эмиссии, возрастал. Объяснение наблюдаемых закономерностей на уровне парных столкновений атомов газа с кластерами углерода, состоящее в том, что тушение энергии колебаний тяжелыми атомами менее эффективно, не представляется убедительным. Кроме того (как отмечалось еще в 1997г. [58]), это объяснение не позволяет понять, почему при использовании лазерного, а не дугового, метода, оптимальным для производства фуллеренов является атмосфера не гелия, а аргона [59].
Между тем, возможное альтернативное объяснение повышенной эффективности гелия состоит в том, что влияние газа проявляется не на уровне элементарных реакций, а исходя из параметров газоплазменной струи, истекающей из межэлектродного зазора.
Действительно, можно предположить, что в легком гелии подвижность ионов углерода выше, и они легко уходят из разряда. Тогда для обеспечения сильно ионизованной плазмы эти ионы необходимо удерживать в межэлектродном зазоре. Такое удержание может достигаться за счет положительного анодного падения потенциала, когда анод бомбардируется не ионами, а электронами. В этом случае разогрев анода больше и уровень эрозии выше. В тяжелых буферных газах подвижность углерода меньше, уход ионов на электроды затруднен, и тот же уровень эрозии анода достигается при гораздо большем токе. Рост тока должен сопровождаться увеличением скорости выноса углерода из зазора [60-61]. Рост скорости снижает эффективность образования фуллеренов, так как предшественники фуллеренов быстрее проносятся сквозь область наиболее эффективных для сборки фуллеренов условий.
16
Подтвердить или опровергнуть эти предположения мог только расчет фуллереновой дуги. Наиболее близкий к такой дуге объект, для которого ранее проводилось теоретическое рассмотрение- сильноточная (/~(300-*-500)Л/суи2) дуга атмосферного давления в инертных газах [62], исследовавшаяся задолго до обнаружения фуллеренов. Было показано, что в такой дуге, горящей в атмосфере аргона, анодное падение отрицательно (ускоряет ионы из плазмы на анод), тогда как в атмосфере гелии- положительно.
В фуллереновой дуге предположения, заложенные в [62], не выполняются и возникает необходимость в модели, описывающей специфику такой дуги. Эта же модель должна входить составной частью в общую схему расчета дугового синтеза фуллеренов.
В отличие от расчета фуллереновой дуги, следующий этап моделирования сборки фуллеренов- конденсация и кластеризация углерода в струе- рассматривался рядом авторов. Так, в [63] учитывались бинарные реакции при столкновении кластеров и мономолекулярные реакции трансформации в фуллерен, сечения которых задавались весьма произвольно. Обратные реакции развала уже сформированных кластеров не рассматривались. В [64] сечения и вероятности рассчитывались методами молекулярной динамики, однако авторы ограничились временной имитацией пространственной задачи. Как и в [62], обратные реакции не учитывались.
Наиболее масштабный расчет кинетики образования фуллеренов в дуге сделан в [65-66]. Авторы анализировали множество реакций между углеродными кластерами. Кроме того, учитывалось влияние кластерообразования на ход температуры в струе. Можно выделить еще ряд новых моментов, в частности, попытку описания структуры формирующейся фуллереновой сажи. Однако и эта работа, на наш взгляд, не исчерпывает проблемы образования фуллеренов в дуге. Основные причины этого - следующие.
- учет большого числа реакций между малыми кластерами
17
«димеры - тримеры - цепочки» с весьма приблизительно известными константами этих реакций не позволяет понять, насколько чувствительны к ним результаты расчета;
- не проводился расчет фуллереновой дуги. Поэтому попытки связать выход фуллеренов с универсальным параметром, не выраженным через непосредственно наблюдаемые параметры дуги, не выглядят вполне убедительными;
- конечные результаты расчета вытекают из столь сложной расчетной схемы, что, не располагая ею в полном объеме, рассчитывать на прогресс в разработке собственной установки невозможно.
Наш подход к рассмотрению кинетики кластеризации углерода в газоплазменной струе был иным. Прежде всего, в рамках достаточно простой схемы учитывались как прямые реакции слияния углеродных кластеров, так и их распад (обратные реакции) - в тех областях, где он существен. Кроме того, ставилась задача получить достаточно простые аналитические решения хотя бы в первом приближении.
Исходя из сказанного выше, основные вопросы, касающиеся механизма образования фуллеренов в условиях дуги и являющиеся предметом настоящей работы, можно резюмировать так:
- какова роль буферного газа и почему оптимальным таким газом является гелий;
- каковы предшественники фуллеренов при дуговом синтезе;
- почему минимальный размер фуллерена составляет именно 60 атомов;
- с чем связано происхождение «магических» чисел атомов в экспериментально наблюдаемых фуллеренах: Сео-С^-С^.^-С^ и т.д;
- почему при дуговом синтезе фуллеренов доля низших фуллеренов несколько снижается (и, напротив, доли высших растет) в условиях, когда общее содержание фуллеренов падает;
- как влияет на выход фуллеренов и саму суть фуллерена как замкнутого кластера совершенной формы геометрия разрядной камеры. Реализация данной программы, т.е. самосогласованное рассмот-
18
рение дуговой сборки фуллеренов: сборки как последовательности «элементарных» реакций, дуги как источника углерода и газоплазменной струи, эволюции углерода от атомов до фуллеренов в такой струе и газодинамики разрядной камеры— создает теоретическую базу для оптимизации промышленных установок по производству фуллеренов и в силу этого актуальна.
2. Углеродные нанотрубки УНТ представляют собой родственный по отношению к фуллеренам, но существенно более широкий класс углеродных объектов, которые к тому же значительно опережают фул-лерены по диапазону возможных применений. Подборка наиболее ярких публикаций по УНТ с акцентом на практические результаты содержится в Российском 1ггёегпеЬ» бюллетене Реге^ Применения УНТ, как и фуллеренов, можно грубо разбить на массовые (водородное накопление, носитель катализаторов, включая биокатализагоры, добавка к композиционным материалам, очистка от вредных примесей, суперконденсаторы и т.п.), когда речь идет об использовании нанотрубок как материала, и более тонкие, нацеленные главным образом на задачи электроники. Примером таких применений являются приборы эмиссионной электроники, транзисторы, датчики давления и температуры, материалы для магнитной записи высокой плотности на основе наполненных нанотрубок и многое другое.
Как и в случае фуллеренов, разработка более эффективных методов получения нанотрубок сдерживается недостаточным пониманием механизма их образования. Кроме того, имеет место инерционность мышления в тех случаях, когда нанотрубки существуют в побочном продукте производства, но их утилизация требует дополнительных усилий. Так обстоит дело, .например, с отходами переработки нефти [67] или углеродной составляющей шламов производства щелочных и редкооземельных металлов [А17-18].
Теория, описывающая образование углеродных нанотрубок, так же, как и в случае фуллеренов, разработана недостаточно, и отстает от исследования применений и методов получения УНТ. На момент начала нашей работы по моделированию образования УНТ механизм,
разработанный на уровне расчета, существовал лишь для стационарного роста многостенных УНТ (МНТ) - классическая работа Тиббетса [68]. Установившийся рост нанотрубок в [68] происходил в результате выделения углерода из каталитической частицы металлического расплава, пересыщенной углеродом.
К одностенным УНТ (ОНТ) модель Тиббетса не применима. Между тем, она представляется адекватной эксперименту при выращивании любых нанотрубок, во всяком случае, при использовании химических методов. Прежде всего, к ним относятся методы CVD [69-71] (chemical vapor deposition)- химическое разложение газофазных углеродных носителей на катализаторе, суть которых состоит в формировании наночастиц катализатора, последующем пиролизе газофазного углеродного носителя на этих частицах в условиях прокачного реактора; при этом частицы катализатора пересыщаются углеродом и «выделяют» углерод в виде нанотрубок, нановолокон, наночастиц, или графеновых капсул. Метод CVD менее производителен, нежели дуговой метод [72,26-27], однако позволяет использовать УНТ непосредственно в точке их роста. Это существенно для приложений, причем не только для электроники [73], но, например, и для эффективной конверсии метана в водород (прямой синтез Тропша), когда каталитические частицы на концах УНТ обеспечивают как их рост, так и конверсию [74].
Хотя CVD-механизм роста применительно к УНТ общепризнан, предвидеть результат конкретного эксперимента удается пока лишь на основе эмпирического опыта, и имеются лишь общее представление о том, в каких условиях появляются те или иные УНТ.
Так, считается, что ОНТ и двухстенные УНТ (ДНТ) при выращивания их CVD-методами формируются при температурах не ниже 800 С и лишь на малых каталитических частицах- не более (40+60)//. Температура образования ОНТ и ДНТ в условиях дуги непосредственно не измеряется, но, по косвенным данным, еще выше. Известно также, что в некоторых случаях один только переход к
20
другому катализатору может привести к тому, что вместо ОНТ начинают рождаться МНТ.
Качественное описание образования УНТ разных типов с единой точки зрения предложено в [75]. В качестве базового механизма авторы рассматривают С\Ю-механизм и применяют его к разным наноуглеродным объектам. В частности, для образования ОНТ авторы дают следующую кинетическую иллюстрацию: отрыв искривленного монослоя (пентагональной шапочки) происходит, если атом углерода имеет в поверхностном слое достаточную кинетическую энергию для преодоления адгезии и поверхностного натяжения графитового листа. Предложенная схема весьма привлекательна, но не позволяет количественно определить тип возникающей наноструктуры.
Наиболее серьезной расчетной работой, посвященной расчету образования УНТ на основе базовых характеристик каталитического металла, является работа [76], опубликованная почти одновременно с нашей первой работой по механизмам образования УНТ - [А16]. Авторы использовали тот же набор характеристик каталитического металла -разность энтальпий образования связи углерод-углерод и углерод-металл, и теплоту адгезии атома каталитического металла к графеновому листу, но ограничились лишь рассмотрением стадии формирования зародыша УНТ при заданном пересыщении (в наших работах такой зародыш называется графеновым островком). Между тем, островок может быть зародышем как одностенной, так и многостенной УНТ, а может и не стать нанотрубкой. Что касается пересыщения, то его также необходимо находить самосогласованно, иначе полноценное сравнение с экспериментом невозможно.
В отношении дугового метода выращивания УНТ механизм роста из пересыщенной каталитической частицы [77-78] с самого начала не рассматривался как единственно возможный. Еще в пионерских работах Смолли с соавторами [79-80] предлагался рост УНТ из незакрытой фуллереновой оболочки, который инициируется каталитическими атомами. Они конденсируются на незамкнутой оболочке, либо раскрывают ее уже замкнутой и обеспечивают такое состояние оболочки
21
и в процессе роста. Близкая модель развивалась в работах
А.В.Крестинина и соавторов [81-82]. Авторы исходили из наблюдения, что оптимальный рост УНТ идет с катализаторами, оптимальными для синтеза эндофуллеренов (М-У, М-лантаноиды), и объясняли это тем, что температура конденсации иттрия и лантаноидов близка к оптимуму синтеза фуллеренов: (220(К2500)Я\ При этом и возникают
эндофуллерены. После присоединения к эндофуллерену атома металла группы железа идет размыкание оболочки и рост УНТ как образования с одним раскрытым концом.
Возможность синтеза нанотрубок, «взвешенных» в газовой фазе непосредственным присоединением малых фрагментов из той же газовой фазы исследовалась также в работах Ли-Томанека [83] и
С.Н.Кианга [84-85]. Ли и Томанек, в частности, сформулировали так называемый 5соо1ег-механизм, препятствующий развитию Пентагона на кромке растущего остова поверхности нанотрубки.
Помимо связи дуговых УНТ с эндофуллеренами, причина поисков газофазных моделей в случае дуги состоит в том, что УНТ эффективно образуются, когда доля металла в электроде мала (около 5мас.%), т.е. происходит испарение большого количества углерода и незначительного- металла. В этом смысле ситуация противоположна той, которая наблюдается в случае выращивания УНТ СЛЮ-методами.
Таким образом, разработка модели зарождения и роста УНТ актуальна и для дугового синтеза нанотрубок, причем модель может существенно отлична от модели, описывающей ОЮ-механизм. Подробнее это вопрос рассмотрен в главе IV.
В практическом плане разработка модели особенно актуальна применительно к массовому получению хорошо выстроенных и достаточно совершенных многостенных и одностенных нанотрубок, а также выращиванию специальных конфигураций малостенных нанотрубок (в отношении материала с преимущественным содержанием неориентированных МИТ задачу массовой химической технологии
22
можно, вероятно, считать решенной на данном уровне промышленных запросов, в том числе и в России [86-89].
Помимо указания на новые варианты установок по выращиванию УНТ, разработанные модели их синтеза дают качественное понимание того, в каких природных или производственных ситуациях УНТ могут возникать, так, чтобы достаточно было извлечь их в готовом виде. В работе представлены две такие ситуации:
- модель синтеза УНТ в электролитических процессах и обоснова-ние практической технологии, где такой синтез реализуется естественным образом,
- качественное описание синтеза УНТ в процессе типа СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), впервые реализованного с целью получения углеродных нанотрубок.
Исходя из сказанного выше, цели работы были сформулированы следующим образом:
Целью работы являлась теоретическая разработка механизмов формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также её приложение к методам получения этих наноуглеродных материалов. Достижение этой цели реализовывалось путем решения следующих задач:
1. разработка модели образования фуллеренов в условиях дугового разряда, включающая анализ возможных путей их сборки, обобщение результатов этого анализа в виде достаточно простых аналитических формул и одновременно нетривиальных качественных выводов, расчет дугового разряда и кластеризации углеродного пара в формируемом разрядом потоке газа; модель должна была учитывать также газодинамику разрядной дуговой камеры и объяснять качественные закономерности спектра размеров фуллеренов, наблюдаемые в экспериментах;
2. разработка модели образования углеродных нанотрубок в разнообразных методах их выращивания: С\Ю-, электролитическом, дуговом;
23
3. анализ применимости разработанных моделей для модификации существующих и создания новых методов синтеза нанотрубок, а также углеродных материалов, их содержащих.
Новизна работы состоит в том, что
- впервые реализовано описание кинетики сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, учитывающее многообразие путей сборки;
- показаны факторы, определяющие на уровне кинетики сборки фуллеренов минимальный размер наблюдаемых фуллеренов и выделенность фуллеренов с «магическими» размерами;
впервые проведен самосогласованный расчет эволюции углеродного пара от атомов до фуллеренов в дуговом методе их производства;
- впервые разработана аналитическая модель синтеза углеродных нанотрубок на поверхности каталитических частиц, пересыщенных углеродом, способная предсказать результат синтеза - число зародышей нанотрубок, фактический размер и тип нанотрубки, возможность сшивания нанотрубок в пучки;
впервые рассмотрены возможные модели формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и продемонстрировано существование производства, могущего быть использованным для получения нанотрубок и материала с высоким содержанием нанотрубок;
- впервые предложен и реализован метод получения углеродных нанотрубок и нановолокон на основе процесса самораспространяюще-гося высокотемпературного синтеза (СВС) из разнообразных твердотельных носителей углерода;
Практическая значимость.
Разработанные в диссертации методы расчета дугового производства фуллеренов позволяют сформулировать рекомендации к конструкторской разработке дуговых установок нового поколения с более высоким уровнем характеристик (количество производимой сажи, процент фуллеренов, уровень потерь углерода).
24
Модель каталитического синтеза углеродных нанотрубок позволяет интерпретировать значительное количество эксперименталь-ных данных и разрабатывать новые модификации такого синтеза.
Описанные в диссертации методы получения и использования материалов, содержащих углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродсодержащих шламов производства щелочных металлов, продукта СВС-синтеза), могут быть реализованы в условиях производства.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. В условиях дугового синтеза фуллеренов их формирование происходит в два этапа:
- на расстоянии (2-4) см от области дуги формируется набор замкнутых фуллереноподобных кластеров, большинство которых имеет число атомов (размер) более 60.
- за счет вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры и связанного с ним отжига формируются фуллерены с неизменным набором выделенных размеров Л'=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому заданному размеру.
2. Гелий является оптимальным буферным газом при дуговом синтезе фуллеренов в силу того, что при использовании гелия формируются существенно иные начальные параметры газоплазменной струи, нежели при использовании других газов, прежде всего, более высокая концентрация углерода. 3. Модель зарождения нанотрубки из фуллереноподобного островка на поверхности каталитической частицы, пересыщенной углеродом, объясняет закономерности роста нанотрубок в СУО - процессе, в частности, то, что:
• одностенные и малостенные нанотрубки растут почти исключительно по корневому механизму, для многостенных нанотрубок возможен как вершинный, так и корневой рост,
25
• размер как индивидуальных одностенных нанотрубок, так и одностенных нанотрубок, интегрированных в пучки, растет с увеличением температуры,
• ниже определенной температуры могут формироваться лишь многостенные нанотрубки.
4. Закономерности формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе объясняются в рамках модели зарождения нанотрубок из углеродных фрагментов графенового типа в среде ионов щелочного или редкоземельного металла и галогена: катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.
5. Эффективным методом синтеза материала с высоким содержанием углеродных нанотрубок и нановолокон является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием порошкообразной смеси реагентов, из которых один является носителем углерода, другой - его восстановителем, а также порошкообразного металлического катализатора.
26
Глава I. Сборка молекул фуллерена из углеродного пара и ее аналитическое описание.
§1.1. Квантовохимическое моделирование сборки молекул фуллерена из атомов углерода.
Большая часть диссертации, касающаяся фуллеренов, сосредоточена на дуговом методе их производства. Сам дуговой разряд иногда именуется далее для краткости фуллереновой дугой. В режимах производства фуллеренов [56-57] такая дуга горит в атмосфере буферного инертного газа (предпочтительно— гелия) при давлении (100-^300) Тор и паров углерода, испаряющегося с анода. Диаметр катода и анода в разных экспериментах составляет 2го=(0.6-Н.2) см, межэлектродный зазор 2&(р'(0.3+0.6) см. Ток дуги меняется в диапазоне (50-И50)Л, при напряжении на дуге около 20В.
Непосредственно в дуге углерод может существовать лишь в виде атомов или однозарядных ионов. По мере удаления от дуги и снижения температуры углерод кластеризуется. Типы кластеров, возникающих на ранних этапах сборки (димеры->цепочки-»кольца), были впервые обоснованы в [42] и определялись тем, что буферный газ успевает обеспечить отжиг кластеров до соответствующих изомеров за характерные времена взаимодействия между ними. Так как анализ сравнительно малых углеродных кластеров (т.е. кластеров размером до 15-К20 атомов) полуэмпирическими методами КХ не требовал чрезмерного машинного времени, этот результат были проверен нами с помощью разных методов.
Исходя из сказанного, в качестве исходных объектов при рассмотрении сборки фуллеренов были выбраны кольцевые углеродные кластеры. В качестве основных КХ-методов их рассмотрения использовались методы АМ1 и РМЗ [37-38] в пакете прикладных программ HyperChem [90]. Выбор двух данных методов связан с тем, что они хорошо отработаны и считаются оптимальными с точки зрения
27
одновременного определения энергий связи, частот колебаний и оптимальных конфигураций в системах чисто углеродных атомов.
Задавая мономолекулярные реакции внутри кластера, можно было вычислять также параметры переходных состояний, отвечающих этим реакциям [91], и определять вероятности реакций.
Объектом, следующим за кольцом по степени сложности и одновременно естественным на пути сборки фуллерена, является двухкольцевой кластер (бикольцо), образующийся при столкновении двух колец. Возможные конфигурации биколец изображены на рис.1.1 (кластеры I и II), где показан также и один из изомеров трехкольцевого кластера, рассматривавшийся в [50-52].
Кластер I образуется, когда кольца взаимодействуют при столкновении одним атомом каждое, а инерция относительного движения колец не может преодолеть упругость связей. Кластер II в работе [47] формируется в условиях, когда в момент сближения на расстояние порядка длины связи одно из колец частично попадает внутрь другого. Если инерция движения преодолевает упругость связей, образуется еще одна связь. Минимальная необходимая для этого энергия имеет порядок барьера сближения колец и составляет, по нашим оценкам, (0.5-Ч).6)эВ (как и в [50-52]). Относительная частота реакции образования кластера II среди всех столкновений колец была оценена в [АЗ] при температуре 0.25эВ на уровне не более (10^-20)%. Уже поэтому кластер II сложно представлять себя в качестве предшественника фуллерена. Важно и другое обстоятельство.
В [47] эволюция кластера II к фуллерену предлагается через «сшивание» исходных кольцевых фрагментов и образование из них «обруча многоугольников» (hoop). Наш анализ на основе методов КХ показал, что такой кластер может развиваться в направлении фуллерена лишь при малом числе атомов N<(28-К30). При большем N возникновение новых связей ведет к разрыву старых (конфигурация, показанная на рис. 1.1,5, является виртуальной - связь между атомами 1 и 2, заданная на рис.1.2,4 пунктиром, при оптимизации разрушается).
28
Оказывается более выгодным иметь меньше связей и меньше напряженных двухсвязных атомов с малым валентным углом (радикалов), нежели большее число атомов и большее число радикалов. Реализация варианта «hoop» в [47] является лишь следствием использования метода жестких связей в ходе оптимизации. «Оптимальная» конфигурация является тогда оптимальной лишь по соотношению валентных углов.
Рис. 1.1. Кластеры разной топологии, рассматриваемые как возможные предшественники фуллерена. 1 - двухкольцевой кластер с двумя трехсвязными атомами; 2 - двухкольцевой кластер типа 1\л/о-ппд айс1ис1 [47]. 3 - трехкольцевой кластер [50-52].
Рис.1.2. Возникновение (пунктирная линия) и разрушение связи при моделировании сборки фуллерена по механизму [47] с помощью метода АМ1.