Атомное строение и физико-химические превращения в тонких слоях свинцово-силикатных стекол при внешних воздействиях

2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение..................................................................... 6
Глава 1. Анализ литературных данных по строению
силикатных стекол.............................................. 18
1.1. Основные представления о строении силикатных стекол.................. 19
1.2. Структурные характеристики силикатных стекол......................... 28
1.2.1 Структурные характеристики стеклообразного кварца.............. 28
1.2.2. Структурные характеристики кремнийкислородных анионов 33
1.3. Анализ рентгеноэлектронных спектров кремния и кислорода
в силикатах и оксидах................................................. 38
1.4. Строение двойных свинцово-силикатных стекол.......................... 47
у
1.5. Строение силикатных пленок........................................... 55
1.6 Взаимодействие свинцово-силикатных стекол с водородом................ 59
1.7. Постановка задачи.................................................... 63
Глава 2 Экспериментальные исследования поверхностных слоев 69
неупорядоченных материалов...................................
2.1. Физические основы метода фотоэлектронных исследований................ 70
2.1.1. Обработка рентгеноэлектронньтх спектров методом Фурье
преобразования с регуляризацией................................ 73
2.1.2. Влияние ионной бомбардировки на состав и структурное состояние
поверхности неупорядоченных материалов......................... 81
2.1.3. Концентрационные профили распределения компонентов
в поверхностных слоях неупорядоченных сплавов.................. 88
2.1.4. Методические аспекты рентгеноэлектронных исследований
непроводящих образцов.......................................... 93
з
2.2. Методика фотоэлектронных исследований на модернизированном спектрометре ЭС-2401.......................................................... 95
2.2.1. Камера энергоанализатора.......................................... 95
2.2.2. Технологические приставки в камере подготовки образцов............ 97
2.2.3. Анализ эталонных образцов......................................... 99
2.3. Термодинамическое моделирование состава и структуры поверхностных
слоев неупорядоченных систем........................................... 113
2.3.1. Термодинамическое моделирование состава и структуры поверхностных слоев неупорядоченных систем на примере 113
аморфного сплава РетоСг 15В15...................................
2.3.2. Достоверность результатов термодинамического
моделирования .................................................. 122
2.3.3. Тенденции термостимулированных изменений состава поверхностных слоев неупорядоченных сплавов........................... 123
2.4. Краткое описание методики атомной силовой микроскопии................... 127
2.5. Выводы.................................................................. 129
Глава 3. Атомное строение свинцово-силикатных пленок......................... 132
3.1. Методика получения образцов свинцово-силикатных стекол.................. 132
3.2. Рентгеноэлектронные исследования свинцово-силикатных
стекол.................................................................. 132
3.3. Термодинамическое моделирование структуры свинцово-силикатных
стекол.................................................................. 142
3.4. Моделирование структуры свинцово-силикатных стекол методом молекулярной динамики........................................................ 155
3.5. Коэффициенты вторично-электронной эмиссии
свинцово-силикатных стекол.............................................. 162
3.5.1. Механизм вторично-электронной эмиссии............................ 163
3.5.2. Расчет коэффициент вторично-электронной эмиссии свинцово-силикатных стекол.............................................. 157
4
3.6. Выводы.............................................................. 168
Глава 4. Восстановление свшщово-силикагиых стекол при нагреве
в водороде.................................................... 173
4.1. Методика восстановления стекол....................................... 173
4.2. Термодинамический анализ реакции взаимодействия
свинцово-силикатных стекол с водородом при нагреве................... 175
4.2.1. Моделирование системы «свинцово-силикатное стекло-
водород» в виде смеси оксидов и силикатов свинца.............. 175
4.2.2. Моделирование системы «свинцово-силикатное стекло - 178
водород» в виде смеси оксидов...............................
4.3. Рентгеноэлектронные исследования восстановленных двойных
свинцово-силикатных стекол........................................... 179
4.4. Влияние режимов восстановления на состав поверхностного слоя
свинцово-сшшкагных стекол............................................ 186
4.5. Кинетические характеристики процессов в поверхностных слоях
свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде.................... 189
4.6 Выводы............................................................... 192
Глава 5. Влияние внешних воздействий на строение поверхностного 193 слоя свинцово-силикатных стекол...........................................
5.1 Термостимулированные изменения в поверхностных слоях стекол.......... 193
5.1.1. Термодинамический анализ термостимулированных изменений состава поверхностного слоя стекол................................. 194
5.1.2. Кинетические характеристики термостимулированных процессов в поверхностных слоях свинцово-силикатных
стекол........................................................ 199
5.2. Влияние бомбардировки ионами аргона на состав и строение
поверхностных слоев двойных свинцово-силикатных стекол............... 201
5.3. Влияние бомбардировки ионами аргона на состав
восстановленного слоя свинцово-силикатных стекол..................... 205
5
5.4. Выводы............................................................. 206
Глава 6. Строение тонких силикатных пленок............................. 209
6.1. Объекты исследования................................................ 210
6.2 Нелегированные силикатные пленки.................................... 211
6.2.1. Пленки, полученные методом ионного распыления................ 212
6.2.2. Пленки, полученные по золь-гель технологии................... 218
6.3. Легированные силикатные пленки...................................... 222
6.3.1. Свинцово-силикатные пленки, полученные методом
ионного распыления........................................... 222
6.3.2. Строение золь-гель силикатных пленок, 230 ,
легированных платиной и марганцем...........................
6.4. Выводы.............................................................. 241
Основные результаты и выводы........................................... 244
Литература ............................................................... 247
Список статей, в которых изложены основные результаты...................... 281
Приложение 1............................................................... 286
Приложение 2............................................................... 296
Глава 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
ПО СТРОЕНИЮ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Возрастающий научный интерес к некристаллическим твердым телам связан, с одной стороны, с их специфическими электронными свойствами, определившими успешное использование аморфных и стеклообразных веществ в различных областях приборостроения, а с другой стороны, - с более высокой технологичностью, в частности, с меньшей чувствительностью свойств к примесям. Основная проблема широкого внедрения некристаллических веществ в практику - разработка методов создания систем с заранее заданными свойствами. Для успешного решения этой проблемы необходимо установление взаимосвязи между свойствами материалов и их структурой.
Под структурой кристаллического материала понимается взаимное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их химической природой и характером сил взаимодействия между ними [4]. Основной характеристикой структуры является радиаль-ная функция распределения атомов, которая определяется из дифракционных экспериментов. Положения максимумов этой функции соответствуют значениям наиболее вероятных расстояний между атомами в исследуемом объекте. Из радиальной функции распределения рассчитываются количественные характеристики: координационные числа, радиусы координационных сфер, углы связи между атомами и дальность корреляции в расположении атомов. В случае отклонений атомов от узлов кристаллической решетки функции распределения уширяются и уменьшаются по высоте. При больших расстояниях между атомами расстояния между пиками уменьшаются, в результате ники рано или поздно перекрою гея, сольются друг с другом и потеряются в континууме. Таким образом, параметр, описывающий видимое убывание корреляционной функции с расстоянием, должен зависеть главным образом от амплитуды смещений атомов в узлах идеальной решетки и не будет иметь ничего общего с топологическим порядком [4]. Основываясь только на измеряемых на опыте характеристиках радиальной функции распределения, очень трудно однозначно описать структуру аморфного вещества. Для стекла с двумя или большим числом химическим компонент это почти безнадежное дело. Физические свойства аморфного материала должны определяться другими статистическими характеристиками, нежели бинарная корреляционная функция [4].
Shelby J.E. [5] выделил элементы структуры, которые необходимо знать для описания атомной структуры стекол (в порядке возрастания значимости):
19
- координационное число сеткообразователя, которое определяет самую мелкую структурную единицу структуры стекла (ближний порядок); определяется из спектроскопических данных;
- распределение углов связи, средний порядок (определенное сочетание ближних порядков); эти характеристики определяются из дифракционных данных и их определение затруднительно;
- степень связанности структуры; определяется методами криоскопии и вискозиметрии, которые не позволяют определить зависимость степени связанности от режимов получения стекол или внешних воздействий;
- морфология (разделение фаз, сосуществование подструктур, сформированных разными сеткообразователями);
- свободный объем.
В данной главе изложены представления о структуре силикатных и свинцовосиликатных стекол, сформированные к настоящему времени.
1.1. Основные представления о строении силикатных стекол
Автор первой научной гипотезы о стекле - Мориц Людвиг Франкенгсйм (1801-1869) в 1835 году предположил, что стекло состоит из очень маленьких кристаллов различного размера, так, что в процессе нагревания самые маленькие кристаллы плавятся раньше, чем кристаллы большого размера, создавая нечто вроде «смазки», что позволяет стеклу течь при температуре, существенно более низкой, чем температура плавления кристаллов большего размера, и таким образом объясняется процесс размя1-чения стекла. Франкенгейм однозначно сопоставлял склонность вещества к полиморфизму со склонностью к стеклообразованию [6]. Гипотеза Франкенгсйма, примерно на 90 лег опередившая появление аналогичных представлений в современной науке, была полностью забыта вплоть до середины XX века.
Во второй половине XIX века Д.И. Менделеев развил представлешгя о стекле как о переохлажденной жидкости с высоким коэффициентом внутреннего трения, считая, что особенности строения стекла должны отражать в себе структуру жидких сред.
с
»
I
I
20
Начиная с 20-х годов XX века параллельно развивалось две модели строения стекла. Первая - кристаллитная, выдвинутая Лебедевым Л.А. в 1921 г., и вторая - основанная на представлении о неупорядоченной сетке, предложенная Захариасенсм И.Х. в 1932 году.
Кристаллитная теория Лебедева A.A. основывается на результатах исследования свойств натриево-силикатных стекол при нагреве. В ходе исследования зависимости показателя преломления от температуры было обнаружено, что при нагревании стекол свыше 520°С изменения показателя преломления носят необратимый характер. Лебедев A.A. связал это с изменением структуры стекол, в частности, с a-ß-превращснием кварца. Лебедев первый сделал выводы о том, что в стекле «могут образовываться комплексы молекул SiÜ2». Это предположение позднее было подтверждено в работах [7-11]. В работе [7] Ту-доровская H.A. экспериментально определила, что показатель преломления натриевоси-лнкатного стекла изменяется с ростом температуры в трех температурных интервалах: 85-И20°С, 145-г165°С и 185ч-210°С, соответствующих a-ß и ß-y-превращениям тридимита и a-ß-превращению кристобалига. Лиг Е. [8] обнаружил в плавленом кварце скачки коэффициента затухания торсионных колебаний при 150, 250 и 570°С, которые были связаны с превращениями тридимита, кристобалнта и кварца. Маккензи Дж. [9] установил, что увеличение продолжительности выдержки Si02 в расплавленном состоянии приводит к существенным изменениям кривых зависимости микротвердости от температуры. Излом при температуре a-ß-перехода кварца (570°С) все еще сохраняет свои признаки после часовой выдержки при температуре 1900°С. Брюкнер Р. [10, И], так же, как и ранее упомянутые авторы [7-11], наблюдает на температурных зависимостях свойств стеклообразного кремнезема аномалии, проявляющиеся около точек трансформации кристаллических модификаций и объясняет это тем, что в стекле образуются участки, находящиеся в предупорядо-ченном состоянии, в котором тетраэдры [SiÜ4] образуют кристобалито - и кварцеподобные структуры. Согласно кристаплитной теории Лебедева A.A. [12, 13], структура стекла рассматривается как скопление микрокристаллических образований, которые получили название кристаллитов. Кристаллиты - это не просто обломки соответствующих микрокристаллов, а сильно деформированные структурные образования. Размеры кристаллитов предполагались сравнительно большими - до 30 нм. Однако существование в стекле крупных микрокристалли гных образований не было подтверждено экспериментально.
Валенков Н.Н.и Порай-Кошиц Е.А предположили [14, 15], что в центральной части кристаллит имеет наиболее упорядоченное кристаллическое строение, но по мерс перехо-
21
да к периферии в структуре накапливается все большее число дефектов, отклонений от первичного расположения частиц, так что, в периферийной области кристаллита его структура окатывается аморфной [14]. Это предположение привело к развитию модифицированной кристаллитной модели, в которой принимается, что в простых стеклах дискретные кристаллиты не встречаются. Согласно этой модели, в стекле более упорядоченные области, в которых атомная структура приближается к структуре соответствующих кристаллических материалов (кристаллиты), связаны с областями, в которых степень порядка существенно ниже. Причем, суммарная объемная доля «кристаллического материала» составляет 10-20% [15]. Эти представления развиты в агрегативнон модели Ботвинки-на O.K. [16], который представлял структуру стекла в виде мозаики из кристаллитов.
Идея сближения строения стекла со строением кристаллических веществ развита в работах Пинскера Г.З. [17]: стеклообразная структура рассматривалась им как «неупорядоченная система кристалликов, различающихся параметрами элементарной ячейки».
Обобщая вышеизложенное, можно сказать, что достоинством кристаллитной модели является то. в ее рамках объясняются экспериментальные результаты, демонстрирующие связь между кристаллическим и стеклообразным состояниями вещества. Однако эта теория не позволяла объяснить изменения рентгенограмм стеклообразно го SiCb при нагреве Г181. При нагревании поликристалличсского образца размытые диффузные кольца рентгенограммы сужаются, причем средний радиус кольца остается неизменным. Это явление объясняется ростом кристаллов. Основываясь на том, что кристаллиты - зародыши кристаллов, следовало бы ожидать аналогичных изменений рентгенограммы при нагреве стеклообразного кварца. Однако на практике при нагреве стеклообразного кварца при неизменной ширине и размытости основных колец рентгенограммы появляются резкие пики, смещенные относительно размытых колец, которые относятся к кристаллам кристоба-лита. Этот экспериментальный факт привел к критике кристаллитной теории и появлению теории неупорядоченной сетки.
В отличие от Лебедева А.А., Захариасен И.Х. не производил систематических экспериментальных исследовании реальных стекол. На основе успехов кристаллохимии силикатов он высказал предположение, что структуру оксидных стекол образуют элемент -кислородные полиэдры, аналогичные таковым в кристаллах, но их сочленение не имеет строгого порядка и периодичности, как в кристаллах. Было установлено, что рентгенограммы кварцевого стекла лучше всего интерпретируются в рамках модели непрерывной беспорядочной сетки тетраэдров SiÜ4 [19]. Как показали многочисленные рентгеновские и
22
нентронографическнс (основанные на изучении рассеяния нейтронов стеклом) исследования, наличие неупорядоченной сетки подтверждается применительно к структуре однокомпонентных стекол, таких, как В2О3 , SiC>2 , AS2O3 , Si, В, и некоторых других [19J. За-хариасен установил, что простые соединения могут быть переведены в стеклообразное состояние только в том случае, если их кристаллическая структура представляет собой трехмерные решетки [20].
Захарнасен внес существенный вклад в развитие представлений о структуре стекла:
- впервые использовал химические свойства кристаллов для исследования структуры стекол;
- высказал предположение о протяженной связанной сетке стекла;
- впервые классифицировал оксиды по то той роли, которую они играют в структуре стекла - сгеклообразователи, сегкообразователи, модификаторы.
Для сложных стекол гипотеза неупорядоченной сетки Захариасена оказалась недостаточной, т.к. для определения их структуры мало знать только ближний порядок; необходимо определить строение стекол на расстояниях, превышающих межатомные, так называемый средний порядок. В развитие модели Захариасена Уорреном [21] были разработаны представления о строении двух- и трехкомпонентных стекол: каркас силикатных стекол сформирован кремнийкислороднымл тетраэдрами, а ионы металлов располагаются в промежутках между ними.
Рассуждения Захариассна-Уоррсна применимы только в том случае, когда атомы кислорода образуют трехмерную решетку. Естественно, что теория Захариасена приведет к ложным результатам, если сс применить, например, к силикатным стеклам, у которых соответствующие кристаллы образованы цепями или слоями кислородных полиэдров. В этом случае нельзя предположить существования трехмерной апериодической решетки, если считать, что координационные числа атомов в стекле и кристалле одинаковы. Противное заключение a priori неверно, ибо в этом случае слишком велика разница в энергиях расположения атомов в стекле и кристалле. Допустить существование цепей и слоев в стекле значило бы признать его анизотропным. Модель Захариасена в данном случае оказывается несостоятельной.
Рассуждения Захариасена относительно способностей веществ образовывать стекло основываются на допущении, что энергия расположения атомов в стекле весьма близка к энергии соответствующей кристаллической решетки. Однако в целом ряде случаев это допущение не подтверждается экспериментом. Так, известно [22], что теплоты плавления
23
силикатов немалы по сравнению с таковыми других веществ; более того, известно, что многие силикаты, образующие стекла, обладают более высокими скрытыми теплотами плавления, чем другие силикаты, не застывающие в стекло. Например, скрытая теплота кристаллизации ортоклаза равна 70 кап/г, лейцита 26 кал/г. Однако ортоклаз не кристаллизуется, а лейцит не образует стекла. Целый ряд соединений, никогда не образующих стекол, обладает гораздо меньшими теплотами плавления. Например, скрытая теплота плавления КЫОз равна 25 кал /г.
Теория Захариасена-Уорреиа не давала ответа на вопрос о причинах образования стекла данным соединением и невозможности существования в стеклообразном состоянии другого соединения. Соображения, касающиеся стеклообразования веществ, не подчиняющихся теории Захариасена, были высказана Hagg в. [23]. Hagg в. считал, что причиной стеклообразования является отсутствие подвижности ионов в расплаве и наличие сильного межионного взаимодействия. Это высказывание не согласуется с известным фактом, что связи в силикатных стеклах носят ковалентный характер.
В 1940 году Р. Мюллер [24, 25], развивая модель неупорядоченной сетки, показан, что склонность веществ к образованию стекол обусловлена наличием в них направленных связей с пониженным радиусом действия, какими являются мощные ковалентные связи, действующие между атомами тугоплавких оксидов элементов III-V групп Периодической системы. Оксиды этих элементов являются классическими стеютообразоватслями. Позднее было показано [26], что наличие ковалентных связей, степень ионности, и величина энергии связи не влияют на стсклообразованис - достаточно, чтобы связь была пространственно локализованной и направленной. Необходимым качеством мостиковых углов связи кислород-элемент (Э-О-Э) в расплавах оксидов является способность изменяться но всех направлениях [26].
Тамман Г. [27] также развивал модель неупорядоченной сетки. Он ввел представление о стекле как о переохлажденной жидкости. Возможность перехода жидкости в стеклообразное состояние определяется температурной зависимостью скорости образования центров кристаллизации и скорости роста кристаллов на этих центрах: чем выше скорость охлаждения расплава, тем больше вероятность получения вещества в стеклообразном состоянии. Тамман Г. ввел понятие о температурном интервале размягчения стекла и о структурных единицах - «молекулах стекла». Объектами исследования Таммана Г. являлись легкоплавкие органические вещества, с температурой стеклования от 0 до 100°С и
24
его представления о «молекулах стекла», развиваемые для органических соединений не могут быть перенесены на неорганические стекла, в том числе, на силикатные.
К достоинствам модели неупорядоченной сетки следует отнести, во-первых, отсутствие проблемы, существующей в кристаллитной модели - представление границ между кристаллитами, а во-вторых, то. что она допускает Формирование, так называемых «над-структурньтх элементов», представляющих собой определенные группировки на базе основных структурных единиц, но отсутствующие в кристаллических модификациях данной системы. Слабым местом згой модели явлиется существенное различие между стек;iооб-разным и кристаллическим состояниями. 11оэтому в рамках модели неупорядоченной сетки не объясняются экспериментально наблюдаемые аномалии па температурных зависимостях ряда свойств стеклообразного кремнезема, проявляющиеся около точек трансформации кристаллических модификаций [7 - 11, 28, 29]. В то же время, эти аномалии объясняются в рамках кристаллитной модели.
В течение всего периода, прошедшего со времени опубликования первых статей Захариасепом И. и Лебедевым Л., кристаллитная модель и модель неупорядоченной сетки развивались и постепенно сближались. Большой вклад в развитие этих моделей было внесено Алленом А.А [30], который создал систему расчетных формул для оценки многочисленных свойств стекол, основываясь на парциальных свойствах компонентов, входящих в состав стекол. Аппеном A.A. [30], Тарасовым B.B.[31J и Бартеневым Г.М. [32] последовательно развивались представления о полимерной структуре и степени связности кремний-кислородного каркаса.
В 1992 году В.В. Голубков [33] с помощью метода рассеяния лучей под малыми углами получил результаты, объясняющие изменение рентгенограмм стеклообразного SiÜ2 при нагреве. Он показал, что образец кварцевого стекла может находиться в двух различных структурных состояниях: кварце - и кристобалитонодобном. Таким образом было показано, что для стекла характерны смешанные состояния, представленные как минимум двумя полиформами присутствующих в них фрагментов структуры. Одна из полиформ может значительно превалировать над другой. При длительном внешнем воздействии, которое соответствует условиям стабильного существования превалирующей в стекле модификации, все остальные полиморфные модификации превращаются в эту модификацию, и стекло кристаллизуется. Существование «чистых», однозначно идентифицируемых полиформ некристаллического вещества невозможно: стекло всегда является смесыо различных полиформ, находящихся в концентрационном соотношении, соотвст-
25
ствующем условиям его получения [33- 36]. Говоря о структурно-химической неоднородности стекол, подразумевается неравномерное распределение структурных единиц среднего порядка в объеме стекла. Однако в настоящее время методики изучения распределения различных полиформ в пространстве отсутствуют.
Сосуществование в структуре стекол различных полиформ не является аналогом сосуществования фаз, т.к. полиформы не разделены между собой границами раздела.
Роусон Г. [28], Гудман К. [29], Вэнг Д. и Мерц Д. [38] установили корреляцию между стеклообразным состоянием и полиморфизмом для элементов периодической системы: чем большим числом полиморфных модификаций обладает элемент, тем легче на его основе образуется некристаллическое, в том числе стеклообразное состояние. Среди простых элементов наиболее легко в некристаллическом состоянии получаются: сера, селен, фосфор, бор, мышьяк, которые могут существовать соответственно в десяти, пяти, пяти, пяти и четырех полиморфных модификациях.
В 90-х годах XX в. было сформулировано понятие кристаллоида [36], заменившее термин - кристаллит. Кристаллоид - это зародыш (фрагмент) кристаллической структуры, состоящий из группы атомов, соединенных между собой по правилам стереометрического упорядочения, свойственного одной из полиморфных модификаций вещества, за исключением правила трансляционной симметрии кристалла. В кристаллоид могут входить атомы, соответствующие по числу и расположению атомов целой элементарной ячейке кристаллической структуры или ее части, а также связанным между собой атомам из разных соседних элементарных ячеек (например, цепочка гексагонального селена). Размеры кристаллоида могут изменяться от нескольких единиц до десятков и даже сотен ангстрем [39-41].
Характеристиками кристаллоида являются параметры ближнего порядка: координационные числа, длины связей, межевязевые углы, торсионные углы, присущие конкретной полиморфной модификации. В кристаллоиде нет дальнего порядка даже минимальной протяженности, т.е. двух соседствующих элементарных ячеек структуры вещества, способных взаимотранслироваться [36].
Примером кристаллоидов могут служить кольца и фрагменты колец моноклинного селена; фрагменты цепочек гексагонального селена; объединения колец, кольца и фрагменты колец, состоящие из тетраэдров [ЗЮд] или [ВеР] с топологией кристобалита, три-димита, кварца, китиха, коэсита. Кристаллоиды отличаются индивидуальной пространственной взаимоориеитацией мономеров, соответствующей строению полиморфной моди-
26
фикации, на основе которой они образуются. Кристаллоиды одного типа могут содержат!» различное число мономеров и, таким образом, выступать в качестве разновидностей кристаллоидов данного типа. Так, селен моноклинной модификации может образовывать кристаллоиды в виде восьмичленных колец и их фрагментов, содержащих меньшее количество атомов [36].
Понятие «кристаллоид» непосредственно связано с понятием «средний порядок» в некристаллическом веществе, к определению которого можно подойти, только приняв за основу положение о том, что среднее упорядочение органически включает в себя ближнее упорядочение. В любом веществе имеется ближний порядок. Учитывая, что характеристиками ближнего порядка являются число ближних атомов и их тип, расстояние от этих атомов до атома, выбранного за начало отсчета, и их угловое распределение, можно утверждать, что у вещества, содержащего в своем составе два типа атомов, будет наблюдаться как минимум два ближних порядка - вокруг каждого из атомов [40]. В этом случае вводится понятие парциальных парных корреляционных функций gAл(г) и gAв(г), которые описывают плотность вероятности распределения атомов типа Л или В вокруг атомов сорта Л. Для неорганических стекол вводится понятие среднего порядка. Средний порядок - стереометрически определенное сочетание ближних порядков в пределах кристаллоида [36]. В последние годы многочисленными экспериментами доказано существование среднего порядка в структуре стекол и их расплавов - металлов, полупроводников, диэлектриков [37, 42-48]. Наиболее подробную информацию о среднем порядке получают из дифракционных исследований, в частности, из анализа поведения первого острого дифракционного максимума. Положение этого пика указывает на существование в стеклах структурных элементов с размерами 4-8 А, а его полуширина свидетельствует о существовании структурных корреляций в пределах 30 А [37,47]. Такие корреляции установлены также при исследовании малоуглового рассеяния света [24,49].
Число типов среднего порядка равно числу типов кристаллоида - числу полиформ, принимающих участие в образовании сгекла. Таким образом, стереометрически упорядоченные кристаллоиды разных полиформ объединяются друг с другом и образуют неупорядоченную полимерную полиморфно-кристаллоидную структуру стеклообразного вещества, в котором порядок и беспорядок органически сосуществуют [37, 41, 43]. Связность составляющих структурных фрагментов является важнейшей особенностью строения стекла. Степень связности коррелирует с величиной вязкости стеклообразующего расплава и экспериментально определяется методами вискозиметрии и криоскопии, которые не
27
пригодны для анализа твердотельных объектов и тем более для тонких слоев и пленок [36].
Процесс образования стекла есть процесс возникновения, взаимопревращения и сополимеризации кристаллоидов различных полиморфпых модификаций простых и/или сложных кристаллических веществ в неупорядоченную полиморфно - кристаллоидную структуру (сетку, клубок цепочек, лент и др.) стеклообразной разновидности некристаллического вещества.
Кристаллоид - не кристаллическое, а кристаллоподобное структурное образование (кристаллоподобный кластер). Кристаллоиды можно рассматривать как зародыши полимеров, состоящие из нескольких мономеров: в качестве последних выступают отдельные атомы (сера, селен) или характеристические 1руппировки атомов [36]. При таком представлении отпадает вопрос о границах сочленения, существовавший ранее для кристаллитов. «I 'раницы» между кристаллоидами рассматриваются, как «флуктуации плотности» [46]. Стекло в этом случае является неорганическим полимером, имеющим протяженную пространственно сшитую неупорядоченную структуру. В отличие от классических органических полимеров структурными единицами стекол являются анионы, в то время как в полимерах - это нейтральные макромолекулы.
Таким образом, кристаллоидная модель практически объединила кристаллитную модель и модель неупорядоченной сетки: из кристаллитной модели взято модифицированное понятие кристаллита, а из модели неупорядоченной сетки - представление о пространственной связности структуры. В настоящее время кристаллоидная модель в значительной степени носит качественный характер, отсутствуют количественные критерии. Причиной этого является недостаток количественной информации об элементах структуры разных классов стекол [4]: 1) координационном числе сеткообразователя; 2) распределении углов связи, среднем порядке; 3) степени связанности структуры; 4) морфологии; 5) свободном объеме. Актуальным является проведение систематических исследований стекол с целью получения количественной информации об элементах их структуры. Данная работа посвящена исследованию свинцово-силикатных стекол.
28
1.2. Структурные характеристики силикатных стекол
1.2.1. Структурные характеристики стеклообразного кварца
Двуокись кремния обладает сложным полиморфизмом, который при нормальном давлении можно представить в виде следующей последовательности превращений, происходящих при нагревании:
На рис.1.1 показана фазовая диаграмма (диаграмма состояния) двуокиси кремния, отображающая в графической форме области температур и давлений, в которых существуют термодинамически равновесные фазы БіОг [51, 52]: а- и [3-кварц (а- кв, р-кв), а- и р- тридимит (а-трид, р-трид), а- и р-кристобалит (а-кр, Р-кр).
Рис. 1.1 Диаграмма состояний двуокиси кремния [52]
Аморфный кремнезем может иметь безводные формы с микропористым анизотропным (волокнистый или пластинчатый кремнезем) или с микропористым изотропным (силикагель) строением.
Все силикатные каркасы могут быть описаны через конечное число составных единиц. Самой мелкой единицей является тетраэдр [БЮ.*]4', состоящий из атома кремния, окруженного четырьмя атомами кислорода. В кристаллических модификациях диоксида кремния тетраэдры расположены в трехмерной структуре упорядоченным образом. Аморфный кремнезем также состоит из тетраэдров [БЮ.*]4’, но они не образуют сетки параллельных плоскостей в его трехмерной структуре, а отдельные тетраэдры или совокупности тетраэдров ориентированы в пространстве случайным образом. Плотность аморфного кремнезема существенно ниже, чем плотность кристаллических модификаций: 1,9
29
г/см3 но сравнению с 2,19 - 2,65 г/см3 . В силикатных стеклах тетраэдры объединены вершинами через атомы кислорода в кольца и цепочки разного размера [30, 53-61J. Степень связности силикатной структуры определяется как количество кремнийкислородных тетраэдров, связанных между собой в линейную или разветвленную цепочку и представляется в виде отношения количества мостиковых (т.е. связывающих два атома кремния в цепочке) атомов кислорода к количеству атомов кремния. В структуре стеклообразного кварца все атомы кислорода — мостиковые. Углы связи между тетраэдрами изменяются в широких пределах — от 120° до 180° , но преобладают углы, характерные для а- и ß-кварца - 144°. Координационное число кремния равно 4 [30, 51, 60].
Впервые предположение о том, что кремнийкислородные тетраэдры в структуре силикатных стекол объединяются в кольца сделано King S.V. в 1966 году [58]. Это предположение было подтверждено экспериментально Матосси в 1969 году, который изучал инфракрасные спектры отражения от силикатных стекол и кристаллического кварца [52J. Им было показано, что спектры кварцевого стекла и кристаллического кварца имеют один и тот же характерный максимум при Х= 12,5р. Известно, что этот максимум определяется пульсацией шестичленного кольца, образованного из кремнийкислородных тетраэдров, поэтому был сделан вывод, что в структуре силикатного стекла наблюдаются те же структурные образования, что и в структуре кристаллического кварца [51]. Болес обширные исследования были проведены Герловиным, который изучал поглощение инфракрасных лучей стеклообразного кремнезема, натриево-силикатного и высокосвинцового силикатного стекол. Герловиным было показано, что интенсивность полосы 12,5р в высокосвинцовом силикатном стекле, в котором содержание оксида кремния мало, отсутствует, а с увеличением содержания в стекле оксида кремния ее интенсивность возрастает [51].
Позднее, основываясь на исследованиях стеклообразного кварца методом Раманов-ской спектроскопии, Galcnecr F.L. (1982 г.) предположил, что в его структуре доминируют не 6-членные, а 3,4-членные структуры, и приписал наиболее интенсивные особенности спектра (491 см' и 606 см') 4- и 3-членным кольцам, соответственно [58]. При этом не отрицалась возможность существования 2,5,6-членных колец [58]. Существование большого количества сдвоенных тетраэдров и 3-членных колец в структуре стеклообразного кварца предположила также Михайлова Б. в 1994 году, основываясь на Рамановских и ИК- спектрах. По ее мнению, существование колец с числом тетраэдров более 4 вообще невозможно [58].
30
Вывод Galeneer F.L. и Михайловой Б. опровергнут М. Sitaz [58] на основании подробных исследований структуры силикатных стекол проведены методом инфракрасной спектроскопии поглощения. М. Sitaz [58] проанализировал спектры циклосиликатов и определил положения основных полос в ИК- спектре поглощения, соответствующих кольцам разного размера. На основании этих исследований им были интерпретированы спектры стеклообразного кварца и сделан вывод о том, в его структуре доминируют 6-членные кольца, количество колец других размеров меньше. Этот вывод более обоснован, чем выводы Galeneer F.L. и Михайловой о преобладании малочленных (3,4- членных) колец и поддерживается большинством исследователей [54 - 63]. В настоящее время признано, что структура стеклообразного кварца подобно структуре а-кварца состоит преимущественно из 5,6-членных колец (рис. 1.2), кроме которых присутствуют 3,4-членные кольца и незначительное количество 7,8-членных колец. Статистика колец разного размера в структуре стеклообразного кварца экспериментально до сих пор не определялась, хотя теоретические оценки методом молекулярной динамики проводились: доля 5,6-членных колец составляет порядка 70-80% от общего количества кремнийкислородных структур [63, 64]. Моделирование структуры стеклообразного кварца проводилось с использованием двухчастичного потенциала Beest, Kramer, van Santen (BKS). Корректность результатов моделирования подтверждается сравнением теоретически рассчитанных и экспериментально измеренных свойств силикатного стекла (термическое расширение и др.) [65].
а)
б)
Рис. 1.2,а. «Двумерный кремнезем»: а - кварц, б - стекло [4]
31
На качественном и полуколичественном уровне с помощью квантово-химических расчетов в работе [63] была исследована относительная стабильность различных фрагментов структуры стекол «тетраэдрического» типа (8102, СеОг, 81г8, СегЗ и т.д.) при термических и механических воздействиях. По мере роста числа звеньев в кольце относительные стабильности колец растут в ряду : 4-членные кольца < сдвоенные пирамиды, 3-членные кольца < 5-членные кольца, 6-членные кольца (табл. 1.1).
Табл. 1.1.
Энергии разделения циклов (ккал/моль) на различные осколки [63]
Цикл Осколки Энерг ия разделения
С2 2т 104
СЗ 02+С2 102
С4 2С2 89
С5 С2-НЭ8 212
С6 С2+ОП 195
С6 208 211
Рис. 1.3. Вид дефектов и циклических фрагментов, приведенных в табл. 1.1 [63]
32
Стабильность цепочек и колец, включающих более 6 тетраэдров, в работе [63] не оценивалась. В табл.1.1: О - дефект, С - циклический фрагмент. Сравнительный анализ стабильности кремнийкислородных кристаллических структурных единиц позволил авторам [52,66] сделать вывод о том, что силикатные цепочки энергетически более выгодны, чем кольца. Кольца с числом тетраэдров более 6 встречаются в структуре кристаллических силикатов редко [66] и поэтому авторы [63] не анализировали устойчивость этих структур.
Расчеты структуры кварцевого стекла в процессе размягчения не проводились. Следует ожидать, что благодаря меньшей энергии разделения сдвоенные пирамиды, 3- и 4-члснные кольца будут разрушаться при более низкой температуре, чем 5- и 6-членные кольца. Авторы [63] считают, что структура кристаллических оксидов (веОг, БЮг) сформирована из колец, сформированных из 5 и более тетраэдров, и отличие кристаллической структуры от стеклообразной заключается в том, что кроме колец из 5 и 6 тетраэдров в стеклообразной структуре присутствуют кольца из 3 и 4 тетраэдров. Размягчение стекла происходит постепенно и некотором интервале температур и начинается при более низкой температуре, чем температура плавления кристаллического оксида: температура плавления кристаллического а -кварца 1470°К, а температура начала размягчения стеклообразного кварца 1350°К.
На рис. 1.4 (а) по результатам моделирования методом молекулярной динамики [65] показано изменение распределения колец по размерам (л - число звеньев в кольце) в стеклообразном кварце при температуре ОК и при температурах существенно выше температуры плавления. Видно, что это распределение становится существенно шире, уменьшается количество 5,6-членных структур, возрастает количество 2-4-членных структур, появляются несвязанные тетраэдры. Соответствующее распределение углов связи 51-0-51 представлено па рис. 1.4 (б): с увеличением доли 2-4 членных структур растет доля малых углов связи [65].
В дальнейшем 2-4 членные кремнийкислородные структуры будут называться малочленными, а структуры с числом тетраэдров 5 и более-многочленными.
33
а) б)
Рис. 1.4. Распределение колец а) и углов связи 81-0-81 б) по размерам
при повышенной температуре, полученное моделированием методом молекулярной динамики [65]
1.2.2. Структурные характеристики кремнийкислородных анионов
Интерес к структуре кремнийкислородных анионов обусловлен сходством их структуры со структурой кристаллоидов в силикатных стеклах.
Структура силикатов может быть описана через конечное число составных единиц. Самой мелкой единицей является тетраэдр [БК^]4*. Тетраэдры объединяются в кремнекислородные анионы в форме цепочек, колец, изолированных слоев. В зависимости от состава (числа связанных между собой тетраэдров) и структуры аниона атомное соотношение БкО в них изменяется от 1:4 до < 1:2 [66]. Для моносиликатов [8104] характерно отношение 1:>4. При объединении двух тетраэдров в дисиликатный анион [81207] это соотношение уменьшается до 1:3.5; в тройном тетраэдре 1:3.33 [Б1зОю]. Во всех тетраэдрических изолированных кольцах и цепочках атомное соотношение БпО равно 1:3 ([Б1зС>9 ], [51бО!8], [БЮз]). Когда эти основные анионы соединяются между собой, образуя сложные анионы, в связи между ними мо1уг вовлекаться как все, так и лишь некоторые тетраэдры и в результате чего образуются ионы с различным отношением БкО. В зависимости оттого, соединяются ли две изолированные цепочки через один тетраэдров из трех, через два или через вес три, состав образующейся двойной цепочки записывается как [Б1б017]10' (1:2.83);
. О г
[81бО|б] ’ (1:2.67) и [Б1бО|5] ' (1:2.5). Почти все силикаты с изолированными слоями имеют отношение БкО =1:2.5. Всегда, когда это возможно, в силикатах с этим соотношением
34
БкО образуются тетраэдрические слои с двухзвенными цепочками. Если все апикальные (т.е. связанные с одним атомом 81) атомы кислорода изолированного слоя направлены в одну сторону по отношению к нему, то два слоя могут объединяться между собой через атомы кислорода всех тетраэдров. Если изолированные слои имеют сослав ^гЛп), то получающийся двойной слой имеет соотношение 81:0-1:2. Когда в связывании двух изолированных слоев участвуют только часть их тетраэдров, то отношение 81:0 в двойном слое меньше, чем 1:2 [66].
Все эти пропорции справедливы для любого тетраэдрически координированного иона [66].
Относительная устойчивость силикатных анионов уменьшается в ряду: изолированные - вершинно-связанные - объединенные по ребрам - объединенные по граням. Некольцевые силикатные анионы энергетически более выгодны, чем кольцевые. Разветвленные силикатные анионы, особенно циклически-разветвленные, менее устойчивы, чем не-разветвленные [52,66].
Общий принцип экономичности для данного состава предполагает, что система стремится иметь минимально возможное число геометрически и химически различающихся групп. Это означает, что силикаты только с одним типом силикатного аниона в общем случае энергетически более выгодны, чем силикаты с двумя и более различными силикатными анионами. Силикаты с количеством типов силикатных анионов N>3 пока не найдены [66].
Основными характеристиками кремнийкислородных структур являются - межатомное расстояние 81-0 и величина угла связи ^81-0-81. В табл.1.2 приведены эти характеристики по данным работ [58, 59]. Видно, что эти характеристики изменяются согласованно: с увеличением угла связи величина межатомного расстояния уменьшается. С уменьшением числа тетраэдров в анионе угол 81-0-81 также уменьшается, а межатомное расстояние 81-0 увеличивается.
В табл. 1.3 приведена зависимость плотности кристаллических модификаций кварца [70] и высокосиликатных цеолитов ( высокополимерная кремнийкислородная структура со следовыми количествами алюминия - соотношение концентраций 81:А1 составляет порядка 1:450 -г 1:4000 [63]), от параметров кремнийкислородной структуры. Плотность полиморфных модификаций с углом связи 81-0-81 в диапазоне 144*4155° составляет 2.6±0.3 г/см3.
35
Табл. 1.2.
Характеристики кремнийкислородных структур [58, 59]
Структура Z(Si-0-Si) Кві-О), А
[ЬЮ4]2 - 90° 1.73
[8Ю4]з 129°±6°[65] 1.70
[вЮ4]4 135°±12°[65] 1.68
[8Ю4]5+6 [а-кварц] 1440-146° 1.66
[^І04]5+7 [коэсит] 151° 1,62 ... .
Табл. 1.3.
Характеристики кремнийкислородных структур и плотность кристаллических модификаций кварца [58] и высокосиликатных
цеолитов [70]
Образец р, г/см5 г (Бі-О), А ^Г(8і-0-8і), °
а-кварц 2.655 1.66 146
а-тридимит 2.265 1.61 144
а-кристобалиг 2.334 1.61 147
коэсит 2.911 1.62 151
китит 2.51 155
сгишовит 4.387 1.77 180
РАи 1.371 1.604 142.6
SSZ-24 1.803 1.593 150.1
гъм-и 1.811 1.591 151.4
гБМ-12 1.931 1.593 149.8
гъм-п 1.505 1.604 143.8
гьм-22 1.987 1.591 151.4
г8М-5ш 1.831 1.592 151.0
36
Плотность модификаций с большим углом связи (180°) уменьшается до 2.2 г/см3. В целом же говорить о явно выраженной корреляции между величиной угла связи 81-0-81 и плотностью каркаса кристаллических модификации нельзя. Для высокосиликатных цеолитов ситуация другая: отчетливо наблюдается корреляция между величиной плотности и углом связи 81-0-81. Плотность увеличивается с увеличением угла связи. Исследованные цеолиты имели полимерную структуру с высокой степенью связанности. Поэтому, несмотря на то, что для кристаллических модификаций кварца явной зависимости между структурой и плотностью не наблюдается, можно предпологяситъ, что такая зависимость будет наблюдаться для полимерных силикатных материалов, в том числе и для стекол.
Структурно-зависимыми свойствами являются микротвсрдость и коэффициент преломления стекол. Изменение плотности силикатных стекол линейно коррелирует с изменением микротвердости и коэффициента преломления [71].
Важной характеристикой структуры силикатных стекол, определяющей их физикохимические и механические свойства, является степень связанности: тепловое расширение и пластичность зависят от степени связанности [72]. Экспериментально эта характеристика определяется методами криоскопии и измерения вязкости.
Обобщение вышеизложенного в и.п. 1.2.1 и п. 1.2.2 сводится к следующему:
Существующая в настоящее время кристаллоидная модель из-за отсутствия количественных критериев носит в значительной степени качественный характер. Для выработки количественных критериев необходима количественная информация об элементах структуры [4]: 1) координационном числе сеткообразователя; 2) распределении углов связи; 3) степени связанности структуры; 4) морфологии; 5) свободном объеме.
Координационное число сеткообразователя определяет вид элементарных структурных единиц, ближний порядок. Эта характеристика зависит от характера межатомной связи, который, в свою очередь определяет устойчивость метастабильного стеклообразного состояния и поведение компонентов при внешних воздействиях. Элементарные структурные единицы связаны между собой, формируя структурные единицы среднего порядка. От величины степени связности зависит вязкость расплава, от которой зависит возможность получения вещества в стеклообразном состоянии. Углы связи между связанными между собой элементарными структурными единицами от формы и размеров структурных единиц среднего порядка, которые влияют на такие физические свойства материала, как коэффициент преломления, механическая прочность, устойчивость к на!реву.
37
Для силикатного стекла:
- установлено, что элементарной структурной единицей силикатного стекла является тетраэдр [БК^]4*; теграэдры связаны между собой, формируя кольца и цепочки разного размера;
- прямыми структурными методами получена количественная информация, касающаяся геометрии и параметров кремнийкислородных анионов в структуре кристаллических силикатных материалов; установлено, что с уменьшением числа тетраэдров в крем-нийкислородном кольце угол 81-0-81 уменьшается, а межатомное расстояние 81-0 увеличивается;
- экспериментально установлены корреляции между параметрами крсмнийкисло-родной структуры силикатов (величины межатомных расстояний, углов связи, степени связанности) и физико-химическими свойствами (плотностью, микротвердоегью, коэффициентом преломления);
- экспериментально установлено, что структура стеклообразного кварца сформирована кольцами разного размера, но доминируют 5,6-члснные кольца; количественные соотношения между кольцами разного размера в структуре до сих пор экспериментально не определены;
- на основании теоретических исследований (квантовохимических расчетов и молекулярно-динамического моделирования) показано увеличение относительной стабильности колец по мерс роста числа звеньев; вследствие этого малочленные (3,4) кольца разрушаются в первую очередь при нагреве и механических воздействиях;
Поскольку структура стекла представляется в виде статистики колец и цепочек (п. 1.1), то анализ этой структуры сводится к определению межатомных расстояний и за лов связи, на основании чего определяются геометрия (форма и размеры) и статистика структурных единиц. Такой анализ проводится методами рентгеновской дифракции, ЯМР, ИК-спектроскогпга, ЕХАР8, рамановской спектроскопии. Каждый из этих методов имеет свои ограничения: исследуются массивные образцы, а исследование тонких слоев и пленок затруднительно (рентгеновская дифракция, ЯМР, рамановская спектроскопия); 01ра-ничения по составу образцов (ЯМР); отсутствие элементного анализа (ЯМР, ИК-спектроскопия). Кроме того, ни один из этих методов нс определяет такую важную характеристику структуры стекол, как степень связанности. Методы криоскопии и вискозиметрии, которые используются для этого, не позволяют исследовать тонкие слои и пленки. Поэтому необходимо развитие новых методик, позволяющих получать более полную ин-
38
формацию о структуре стекол, чем методики, используемые в настоящее время. В данной работе предложено использовать метод рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования стекол. Метод используется для анализа состава материалов на протяжении нескольких десятилетий. За эго время выявлены корреляции между характеристиками спектров, межатомными расстояниями и углами связи, которые до сих пор для исследования атомной структуры стеклообразных материалов не использовались. В данной работе будет предложена методика исследования атомной структуры стекол, основанная на анализе рентгеноэлектронных спектров. Методика позволит в одном эксперименте определять состав стекла, состав и статистику кремнийкислородных структур и степень связанности.
1.3. Анализ рентгеноэлектронных спектров кремния и кислорода в силикатах и оксидах
Анализ рентгеноэлектронных экспериментальных исследований оксидов и кислородсодержащих неорганических соединений различных элементов, проведенный в работе [73, 74] показал, что положение ОЬ-линии коррелирует с величиной межатомного расстояния элемент - кислород (Э-О): увеличение энергии связи ОЬ-электронов прямо пропорционально обратной величине межатомного расстояния (рис.1.5) [73, 74]. Поэтому, сопоставляя величины энергий связи компонент ОІ^-спектра, можно оценить расстояние между соответствующим этой компоненте атомом кислорода и элементом, с которым он связан.
Многочисленными работами показано, что существует корреляция между величиной хим. сдвига (ЛЕ) и эффективным зарядом атома [74]:
А£„ =кя + Емод +/, (1.1)
Ем ад. включает в себя взаимодействие электрона на атоме А со всеми электронами и ядрами в соединении М, кроме самого атома А; I - учитывает релаксационные поправки и начало отсчета АЕсв. Член г/ тем больше, чем меньше электроотрицательность атома В (А-В). В первом приближении электроотрицательность обратнопропорциональна размерам атома В:
39
я«* =Х(Я)9«/*«- (1-2)
Величина ЕМад. тем меньше, чем больше радиус Л^д. / - энергия релаксации, способствует уменьшению энергии связи внутренних уровней атома А. Можно предположить, что количество электронной плотности, перешедшей от атома В к атому А при фотоиони-
Рис.1.5. Корреляция энергии связи 015 и величины 1/Л [73, 74]
1 - Ьа203, 2 - СаО, 3 - Се02,4 - РЬ02, 5 - 1п203, 6 - N10, 7 - гЮ2, 8 -9 - гпО, 10 - СоО, 11- ТЮ2, 12 - МЬ205, 13 - 8пОг, 14 - МоОэ, 15 - СиО,
16 - ЫгвеОз, 17 - ЫЮ3, 18 - У205, 19 - Ы3Р04, 20 - Ы2804, 21 - А12Оэ,
22 - ВеО, 23 -1л2803, 24 - 0е02,25 - ЫВЮз, 26 - ЫСЮз, 27 - Ы2С03,28 - вЮ*
29 - В203, 30 - ЫЫОз, 31 - 1лС104, 32 - Б02, 33 - С02, 34 - Ы02, 35 - СО, 36 -N0
зацни агома А, пропорционально поляризуемости атома В, т.е. зависит от размера атома А. Таким образом, все три составляющих, от которых зависит АЕсвУ способствуют уменьшению энергии связи внутренних электронов отрицательно заряженного атома А в соединении при увеличении расстояния А-В. Корреляция АЕ(А) и 1/Л наблюдается для отрицательно заряженных атомов А. Для положительных атомов В - наличие этой корреляции не представляется возможным, т.к. при увеличении размеров анионов А уменьшаются оба члена кд и^(В)дв/ЛАВ , причем основную роль при определении знака АЕ(В) играет член
кд, следовательно, производная д(АЕ)/д( 1/Л) для положительных сдвигов имеет другой знак, чем для отрицательных.