Влияние температуры и адсорбции компонентов на поверхностные свойства простых металлов и их бинарных систем

СОДЕРЖАНИЕ
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ................................................6
ВВЕДЕНИЕ.........................................................10
ГЛАВА ГАНА Л ИЗ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАБОТЫ
ВЫХОДА ЭЛЕК ТРОНА И УСЛОВИЙ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ......................17
1.1. Приборы для определения работы выхода электрона металлов методом изотермических кривых Фаулера.............................17
1.2. Анализ схем включения электрометрического усилителя..........19
1.3. Влияние изменения электросопротивления стекла с температурой на работу измерительной ячейки и на режим работы
электрометрического усилителя.....................................22
1.4. Метод изотермических кривых Фаулера.........................27.
1.5. Методика определения работы выхода электрона с применением ЭВМ... .39
1.6. Линеаризованный метод Фаулера.............................. 41
1.7. Фотометрический метод задерживающего поля....................45
1.8. Метод вариации частот........................................47
1.9. 'Гермоэмиссионные методы определения работы выхода электрона 49
1.10. Методы контактной разности потенциалов......................54
1.11..Метод электронного пучка Андерсона..........................61
1.12. Выводы к главе 1............................................65
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТАННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОС ТИ И МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЙ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА.....................68
2.1. Условия, необходимые для проведения опытов при изучении
свойств поверхности металлов......................................68
2.2. Экспериментальные установки для изучения температурной
и концентрационной зависимостей работы выхода электрона...........71
2.3. Метод двух модулированных пучков света.......................76
2.4. Однолучевой способ контроля изменений РВЭ....................80
3
2.5. Установка для реализации нового двухлучевого способа определения РВЭ........................................................84
2.6. Экспериментальная установка для комплексного
исследования поверхности при непрерывных процессах.....................89
2.7. Под готовка образца и контроль элементного состава его поверхности...95'
2.8.Выводы к главе 2...................................................99
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА И ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ
ЭМИССИИ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ...............................................100
3.1 .Температурная зависимость работы выхода
электрона поликристаллических поверхностей металлов...................100
3.2.'Гемпературная зависимость работы выхода электрона однородных
граней металлов.......................................................102
3.3.Экспериментальное изучение температурной зависимости работы
выхода электрона р-металлов в твердом и жидком состояниях
при р=10'7Г1а.........................................................108
3.4. Изменение работы выхода электрона при плавлении..................115
3.5. Температурная зависимость фотоэмиссии 1п, Бп, РЬ и Т1 в
твердом и жидком состояниях при р ~ 10° Па............................120
3.6. Обсуждение результатов опытов по изучению температурной зависимости фотоэлектронной эмиссии и РВЭ р-металлов...........124
3.7. Оценка величины температур!,! предплавления поверхности
чистых металлов.......................................................130
3.8. Исследование поверхностных свойств щелочных металлов.............132
3.9.0риентационная зависимость работы выхода электрона и
поверхностной энергии чистых металлов.................................134
3.10. О связи между работой выхода электрона и поверхностной
энергией чистых металлов..............................................139
3.11 .Выводы к главе 3................................................145
I
Глава 4. АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ОБЪЕМА
БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ......................................147
4.1. Экспериментальное изучение температурной и
концентрационной зависимостей РВЭ бинарных сплавов.................148
4.2. Методика приготовления бинарных сплавов систем
1п-Бп, Бп-РЬ, РЫп..................................................155
%
4.3. Температурная зависимость работы выхода электрона некоторых бинарных систем 1п-Бп, Бп-РЬ и РЬ-1п в широком температурном интервале.......................................... 157
4.4. Концентрационная зависимость работы выхода электрона
сплавов бинарных систем РЬ-Бп, РЬ-1п и Бп-1п.......................162
4.5. Поверхностная сегрегация в бинарных сплавах...................167
4.6. Уравнение кинетики адсорбции компонентов в бинарных расплавах... 177
4.7. Выводы к главе 4..............................................181
Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ АКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ 1п,Бп,РЬ,Т1 и Оа....................................183
5.1. Влияние адсорбции-газов на работу выхода электрона чистых металлов...........................................................184
5.2. Методика и устройства для проведения контролируемой адсорбции паров воды и йода..................................................191
5.3. Влияние адсорбции паров йода на работу выхода электрона р-металлов.........................................................194
5.4. Влияние адсорбции паров воды на РВЭ р-металлов................199
5.5. Кинетика адсорбции молекул кислорода на поверхности
индия, олова, свинца и таллия......................................203
5.6. Методика обработки кривых кинетики адсорбции молекул для определения начальных неравновесных значений
поверхностного натяжения и работы выхода электрона.................207
5
5.7. Кинетика адсорбции водорода на поверхности индия,
олова, свинца и таллия................................................211
5.8. Расчет вклада атомов водорода в средний дипо'льный
момент двойного электрического слоя...................................215
5.9. Выводы к главе 5.................................................217
Глава 6. ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ В МОДЕЛИ ЛЕМГМЮРА.........................219
6.1. Изучение поверхностного натяжения и его температурного коэффициента.........................................................219
6.2. Уравнения начальной стадии адсорбции молекул из газовой фазы 224
6.3. Изменение энергетических параметров поверхности в процессе
ее адсорбционной релаксации...........................................229
6.4. Вклад газовой фазы в температурные коэффициенты поверхностного натяжения и работы выхода электрона чистых металлов.........231
6.5. О причинах разброса экспериментальных значений поверхностного натяжения и работы выхода электрона жидких металлов
и сплавов.............................................................239
6.6. Кинетика адсорбции молекул остаточного газа на поверхности металлов в отпаянных от насосов приборах.............................250
6.7. Влияние пара легколетучего компонента на свойства
металлов и сплавов ...................................................255
6.8. К изучению процесса «старения» свежеобразованной
жидкой металлической капли............................................259
6.9. К вопросу об «особенностях» фотоэмиссии легкоплавких
металлов и сплавов....................................................263
6.10. Выводы к главе 6................................................268
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................270
ОБЩИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................272
I
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
РВЭ, ср, (р(Ьк1) - работа выхода электрона;
ЭМУ-электрометрический усилитель; К, - электрическое сопротивление участка цепи;
Т, Тк - абсолютная и комнатная температуры;
Е - источник ЭДС;
3, Зн- величина тока, тока насыщения и плотности тока;
Рг, С(- уровень Ферми;
\Уа - высота потенциального барьера на границе металл-вакуум;
X и V — длина волны и соответствующая ей частота электромагнитного излучения;
Ы(Е)- число электронов, у которых нормальная составляющая энергии е1 лежит в интервале от до 81+с1е1; 0(е,) - вероятность прохождения электронов с нормальной энергией сх через потенциальный барьер;
Wx - энергия электронов,-поглотивших квант света;
О - прозрачность барьера;
1(Х) — интенсивность электромагнитного излучения на
а<) - постоянная фотоэмиссии Б - источник света или площадь освещаемой поверхности ;
А0 - постоянная Ричардсона-Дэшмана;
к(Х), Р(Х) - абсолютная и относительная чувствительности прибора;
1ф(к) - величина фототока на выходе ф оточу вс гвительн ого прибора; у(Х) - относительная интенсивность излучения источника света; а(А.) и аф(А^) - абсолютная и относительная коэффициенты преобразования фоточувствительного прибора;
](Х|)п - приведенный фогоэмиссионный ток;
Ф(х) - функция Фаулера;
ЭВМ - электронно-вычислительная машина;
е- относительная ошибка;
Ф(у)- световой поток при частоте V; ВАХ - вольтамперная характеристика прибора;
КРП, Укрп - контактная разность потенциалов;
Я- коэффициент отражения света от поверхности металла;
ТК, [3, р(Ыс1)- температурный коэффициент РВЭ; а*- температурный коэффициент термоэмиссионной РВЭ;
длине волны X;
С- емкость плоского конденсатора; ЭМ- электромагнит;
У- усилитель электронный; во , е - электростатическая и диэлектрическая постоянная среды; ев- циклическая частота;
ЭП- электронная пушка;
ОУ- операционный усилитель;
ГФ, ОГФ - газовая фаза, остаточная газовая фаза;
Y(Xi) - квантовый выход;
АЦЗ и АЗП - электронные
энергоанализаторы * типа
цилиндрическое зеркало и задерживающего поля; ро и р - давление ОГ в камере и давление газа вообще;
S0 и S - вероятности прилипания молекул к поверхности в начале и в любой другой момент времени;
То - время порядка периода колебаний частиц к поверхности; тр - время адсорбционной релаксации поверхности;
СВВ- сверхвысокий вакуум;
ЭОС - электронная оже-спектрометрия;
ДМЭ, ДЭНЭ - дифракция электронов низких энергий;
СХПЭЭ - спектроскопия
характеристических потерь энергии электронов;
а, ПН и ПЭ - поверхностное натяжение и поверхностная энергия;
Г); - размер «пятна» на катоде; колебаний атомов в кристалле;
0д - температура Дебая;
Тш„ Ту - температура плавления кристалла;
Т„ Тш, - температура предплавления поверхности кристалла; а(Ьк1)- ПН грани (Ьк1) металла;
РФЭС - рентгеновская
фотоэлектронная спектроскопия; СОРИНЭ - спектроскопия обратно рассеянных ионов низких энергий; р- плотность дислокации в кристалле; У РИ - упругое рассеяние ионов;
К — модуль всестороннего сжатия; с'°, х(с) - поверхностная концентрация;
I - время;
Со - объемная концентрация;
Г-адсорбция;
- концентрация атомов (молекул) на поверхности;
0 - степень покрытия поверхности атомами или молекулами;
Дф - изменение РВЭ;
ТД, ТПД - термодесорбция, термопрограм м и рованная десорбция; ВИМС - вторично-ионная масс-спектроскопия;
ЭСД - электронно-стимулированная десорбция;
Д- диаметр атомов адсорбента;
ДФ, \Уа - электростатический барьер на границе металл-вакуум; поверхностью;
и2
ш- средний квадрат амплитуды I - теплота сублимации;
ЭО - электроотрицатёльность;
L - ленгмюр, величина'экспозиции образца в газовой среде; Теплота испарения;
p(t) - функция, описывающая изменение давления газа в камере; v(t) - частота ударов молекул газа о единицу поверхности металла;
Na - число Авогадро; •
А/Ао - относительная амплитуда оже-спсктров;
к, и к2 - кинетические коэффициенты адсорбции и десорбции;
Еа и Ed - энергии активации адсорбции и десорбции;
АН - теплота адсорбции;
N - концентрация адсорбированных частиц на поверхности;
Ь- постоянная Ленгмюра;
0S - равновесная степень заполнения поверхности адсорбированными частицами;
х - время жизни молекул на поверхности по Френкелю;
~Р и xrd - времена релаксации при недиссоциативной и диссоциативной адсорбциях;
I р - равновесная адсорбция;
суо, суоо - значения ПН металлической
поверхности равновесной и только
что образовавшейся;
р’ - плотность металлического пара;
Да - изменение ПН;
Ы0 - количество молекул в камере с давлением ОГФ, равным р0;
Уо - относительное число ушедших из ГФ молекул за счет их сорбции ПАВ - поверхностно-активное вещество;
V - объем измерительной ячейки;
Е - полная кинетическая энергия движущейся жидкости;
Ф - диссипативная функция при движении жидкости в трубках;
- обобщенные силы; г) и V — динамический и статический коэффициенты вязкости; с - скорость света в вакууме;
ЛМА - ленгмюровская модель адсорбции;
БЭТ - модель адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. За последние 30 лет значительное внимание уделяется исследованиям в области физики, химии и механики поверхности твердых и жидких тел. Актуальность таких исследований обусловлена тем, что сведения о строении поверхности и о природе поверхностных явлений необходимы при разработке как теории конденсированного состояния вещества, так и научных основ новых технологических процессов, связанных с созданием тонкопленочных систем современной электроники, надежных соединений разнородных материалов, электрических контактов с необходимыми свойствами.
Особый интерес представляет изучение свойств тончайших поверхностных слоев, которые образуются в результате адсорбционных и сегрегационных эффектов. Развитие современной микроэлектроники характеризуется тенденцией миниатюризации элементов электронной техники (переход к нанотехнологиям), размеры которых составляют десятые и сотые доли микрометра при минимальном энергопотреблении. При этом роль поверхности и ее вклад в физические свойства элементов малых размеров становятся не только значительными, но и часто определяющими. Многие процессы в этой области размеров завершаются за очень короткое время. Для их исследований необходимо разработать новые и развивать существующие* методы контроля СВОЙСТВ поверхности. С другой стороны, накоплен ОфОМНЫЙ научный материал по поверхностным свойствам веществ, требующий анализа, систематизации и обобщения. Например, анализ условий проведения измерений важнейших энергетических параметров поверхности как работа выхода электрона (РВЭ) и поверхностное натяжение (ПН) показывает, что не всегда исследователи строго соблюдают необходимые требования к проведению эксперимента. Сравнительный анализ результатов экспериментов по определению РВЭ, ПН и их температурных коэффициентов (ТК) показывает, что эти данные часто противоречат друг другу и до настоящего времени нет единого мнения при их интерпретации.
В теоретическом и прикладном отношениях весьма важно изучить влияние внешних воздействий на поверхностные свойства массивных и малоразмерных объектов, например, влияние потоков частиц, температурных, электрических и магнитных полей, адсорбции молекул из газовой фазы (ГФ) и паров щелочных металлов на их поверхности. Такие исследования могут дать ценную информацию о механизмах поверхностных явлений и их применений в современной технике.
В связи с изложенным становится очевидной актуальность исследований но теме данной диссертационной работы.
Цель работы — установление закономерностей процессов, происходящих на поверхностях металлов и сплавов при изменении температуры и адсорбции активных компонентов из газовой фазы и из объема сплава.
Ставились следующие задачи:
]. Проанализировать существующие методы определения РВЭ с целью разработки метода для определения РВЭ в условиях непрерывных и быстропротекаюших процессов на поверхности металлов и сплавов. Создать экспериментальные установки, позволяющие изучит!, процессы на поверхности разработанным методом измерения РВЭ в сочетании с электронной ожс-спектроскопией (ЭОС) и масс-спектроскопией (MC).
2. Исследовать изменения РВЭ простых металлов и их бинарных сплавов в твердом и жидком состояниях в зависимости от температуры и концентрации компонентов, а также при их плавлении.
3.Изучить влияние адсорбции молекул газовой фазы на величину РВЭ и ПН металлов, теоретически рассмотреть кинетику начального процесса адсорбции и установить общие закономерности их изменений.
4.Проанализировать имеющиеся в литературе экспериментальные данные по РВЭ, ПН и их ТК и установить основные причины разброса значений этих
II
параметров, а также определить источники ошибок методом моделирования различных экспериментальных ситуаций.
Научная новизна полученных результатов
1.Разработаны новые фотоэмиссионные способы определения быстрых и непрерывных изменений РВЭ двухлучевым и однолучевым методами; созданы оригинальные сверхвысоковакуумные установки, в которых реализованы* предложенные методы определения РВЭ в сочетании с методами электронной оже-спектроскопии и масс-спектроскопии.
2.Впервые изучены температурная и концентрационная зависимости фотоэмиссионной РВЭ чистых р-металлов и бинарных сплавов систем 1п-8п, 8п-РЬ и РЬ-1п в твердом и жидком состояниях и в процессе плавления.
•Установлены нелинейная зависимость РВЭ от температуры и концентрации и скачкообразное изменение РВЭ металла при плавлении. Так же меняется скачком ТК РВЭ при поверхностном и объемном плавлениях металла. Обнаружено, что, чем меньше температура плавления металла, тем больше по абсолютной величине ТК РВЭ.
3.Показано, что произведение ПН и РВЭ грани для данного чистого металла - величина постоянная: а(Ьк!) ф(Ьк1)=сопз1.
4.Получены формулы, описывающие кинетику адсорбции компонентов из объема сплава и из газовой фазы. На основе этих формул впервые предложены способы определения неравновесных значений ПН(а0) и РВЭ(ф0) свежеобразованных поверхностей сплавов и чистых металлов.
5.Впервые установлены особенности адсорбции молекул 1Ь, О2, НоО и Ь из газовой фазы на РВЭ и Г1Н металлов; выявлен вклад остаточного газа в ТК РВЭ и ПН чистых ме таллов.
6. Впервые, методом моделирования различных экспериментальных ситуаций, установлены конкретные причины значительного разброса результатов экспериментальных данных по РВЭ, ПН и их ТК, полученных разными авторами. Даны рекомендации для устранения влияния этих причин.
Степень достоверности и возможность практического использования.
Достоверность полученных результатов определяется применением комплекса взаимодополняющих и надежно апробированных методов исследования поверхности, таких как метод Фаулера и электронного пучка Андерсона для определения РВЭ, метод ЭОС для контроля чистоты и состава поверхности, метод масс-спектрометрии остаточного газа и др., позволяющих проводить исследования в хорошо контролируемых условиях, а также хорошим совпадением результатов с известными в литературе наиболее достоверными данными и хорошей их воспроизводимостью. Ряд полученных в работе результатов был воспроизведен независимо другими авторами. Основные результаты не противоречат современным представлениям в физике.
Практическая значимость результатов исследований. Полученные в работе результаты и их анализ открывают реальные предпосылки для развития теории поверхности металла. Разработанные способы определения РВЭ, методики обработки данных эксперимента и созданные оригинальные комплексные установки могут быть применены для решения научно-практических задач. На базе новых методов определения РВЭ и разработанных сверхвысоковакуумных установок для комплексных исследований свойств поверхностей создана учебнонаучная лаборатория по эмиссионной электронике, где реализованы около десяти лабораторных работ по современным методам исследования свойств поверхности. Материалы диссертации и описания лабораторных работ включены в спецкурсы, они также могут быть использованы для решения научно-технических задач в областях материаловедения, нано- и тонкопленочной технологии, вакуумной технологии, гетерогенного катализа и др.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Разработанные новые способы контроля быстрых и непрерывных изменений РВЭ — двухлучевой и однолучевой фотоэлектрические методы. Созданные экспериментальные установки, в которых реализованы новые способы определения изменений РВЭ в сочетании с современными методами
изучения свойств поверхности как ЭОС поверхности образца и масс-спектроскопия газофазной среды в измерительной камере.
2. Полученные значения РВЭ, ПН и их температурных коэффициентов, политермы РВЭ чистых металлов и сплавов, изотермы РВЭ бинарных сплавов и изменения РВЭ при адсорбции молекул как из газовой среды, так и из объема сплава, выводы и заключения, полученные при анализе и обобщении результатов своих экспериментов и литературных данных.
3. Установленные механизмы изменений РВЭ и 11Н чистых р-металлов и их сплавов в зависимости от температуры и адсорбции компонентов, главными из которых являются перестройка атомной структуры поверхности и адсорбционно-дипольный механизм.
4. Соотношение, описывающее связь между а(йк1) и ф(Ьк1), которое позволяет вычислить трудноизмеримую на опытах о(Ьк!) грани кристалла с достаточной точностью. Вычисленные значения о(М1) металлов ОЦК, ГЦК и ГПУ структур.
5. Соотношения, описывающие кинетику адсорбции через изменения РВЭ и ПН для чистых металлов и бинарных сплавов. Методики определения неравновесных значений Г1Н и РВЭ (о0 и ср0) свежеобразованной поверхности металлов и сплавов. Значения о0 и ар чистых р-металлов и сплавов, вычисленные с использованием предложенных методик.
6. Результаты вычислений вкладов компонентов газовой среды в ТК РВЭ и ПН.
7. ’ Вывод о том, что одной из главных причин разброса данных экспериментов по РВЭ и Г1Н различных авторов является адсорбция молекул остаточной газовой фазы в измерительной камере. Выводы и рекомендации, полученные при анализе результатов модельных экспериментов.
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками результаты. Научному консультанту, профессору Х.Б. Хокоиову,
принадлежит выбор направления исследований. Автору принадлежат идеи усовершенствования и разработки новых методов определения РВЭ, постановка задач и методов их решения, трактовка и обобщения основных полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов и расчетов, обсуждении полученных результатов и в постановке некоторых задач.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных итоговых конференциях и региональном семинаре по физике мсжфазных явлений им. С.Н. Задумкина (г. Нальчик, 1980-2008 г.); на II Всесоюзной школе и конференции по физике, химии и механике поверхности (г. Нальчик, 1981 г.); на IX Всесоюзной конференции "Смачивание, адгезия и пайка" (г. Николаев, 1982 г.); на I Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (г. Свердловск, 1984 г.); на ежегодных физических чтениях СКНЦ ВШ (г. Ростов-иа-Дону, 1981-1984 гг.); на VIII и X Всесоюзных конференциях по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (г. Киржач, 1980 г., 1986 г.); на Всесоюзной школе молодых ученых «Поверхностные явления в расплавах и их использование в технологии и технике» (Киев, Кацивели, 1984 г.), на 1У Всесоюзной школе-семинаре по поверхностным явлениям в дисперсных системах (г. Грозный, 1988 г.); на Всероссийской конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами» (г. Нальчик, 1995 г.); на VI научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» с участием зарубежных специалистов (г. Гурзуф, 1999 г.); на II Международной конференции «Фундаментальные проблемы физики» (г. Саратов, 2000 г.); на X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург-Челябинск, 2001 г.); на Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (г. Мальчик, 2001 г.); на V Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (г.Харьков, 2002 г.); на VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной
электроники и микроэлектроники» (ПЭМ-2002 г. пос. Дивноморск, 2002 г.); на Международной научно-технической конференции «Пленки-2002». (Москва, 2002г.); на VI Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2003г); на IX Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (г.Таганрог, пос. Дивноморск, 2004 г.); на XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); на Н-м Международном семинаре по теплофизическим свойствам веществ (г. Нальчик, 2006г.); на XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Москва, 2008 г.) и на других российских и региональных научных конференциях.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 56 работах, опубликованных в научных журналах и в материалах международных, всесоюзных и российских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 303 страницы, в том числе 112 рисунков, 28 таблиц и список литературы, включающий 361 наименование.
*
16
ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА И УСЛОВИЙ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
К настоящему времени разработаны много различных* методов определения РВЭ [1-3]. Однако не всегда эти методы применимы для решения задач, поставленных в данной работе. В связи с этим, с целью расширения возможностей' существующих и разработки новых методов определения РВЭ, здесь рассмотрим, краткие теоретические основы методов определения РВЭ и влияние различных условий на режим работы приборов. Особо нас будет интересовать возможность использования методов определения РВЭ при непрерывных изменениях температуры или адсорбции. Проанализировав основные методы, покажем достоинства и недостатки каждого из них, а также сделаем соответствующие выводы и заключения относительно их практического использования.
1.1. Приборы для определения РВЭ металлов методом изотермических кривых Фаулера
Одним из главных и надежных методов определения РВЭ являются фотоэлектрические методы. Существуют различные варианты приборной реализации фотоэлектрических методов РВЭ [4-9]. Разделим их на две группы: а)-цельнопаянные стеклянные приборы; биметаллические приборы.
.а) Приборы, изготовленные из термостойких вакуумных стекол [8,9]
В первую очередь привлекает простота изготовления и дешевизна таких приборов. Они изготовлены, как правило, из молибденового стекла, которое применяется широко в вакуумной технике. Их легко обезгаживать, в них легче получить сверхвысокий вакуум (Р<10"' Па) и поддерживать его в течение эксперимен та. Такие приборы схематически показаны на рис. 1.1 (а и б). Второй прибор (б) [5] является наиболее удачным из стеклянных приборов. Его преимущества покажем ниже. Большинство исследователей пользуются упрощенным вариантом стеклянных приборов (рис.Ка).
17
Рис. 1.1. а) Стеклянный прибор для б) Прибор для изучения адсорбции определения РВЭ фотоэлектрическим воды и йода на РВЭ[5]. 1- емкость методом Фаулера. 1 - кварцевое окно для воды, 2-стеклянная перегородка, для ввода излучения в камеру, 2 - анод, 3-боек, 4-катод, 5-анод, 6-чашка,
3 — катод, 4 — исследуемый металл, 5 — где образуется капля, 7-кварцевый анодный отвод, 6 - перетяжка, 7— вход, 8-дозатор, 9-емкость для стеклянная камера. металла, 10- коммуникационная
трубка.
Главным достоинством такого прибора является возможность проведения измерений РВЭ в условиях термодинамического равновесия [7]. Но нельзя забывать, что при высоких температурах, когда проводимость стекла много раз больше электронно-эмиссионной проводимости промежутка анод-катод [4], возникают трудности в использовании таких приборов из-за перераспределения напряжений в измерительной цепи и выхода прибора из режима работы. Чтобы обойти эту трудность при высоких температурах анодный отвод (5) выводят за пределы зоны высокой температуры. Но и в этом случае возникает другой недостаток - нарушение условия термодинамического равновесия в системе. Насколько последнее условие влияет на определяемые параметры поверхности - задача еще не решенная [7]. б) Металлические приборы
Часто такие приборы изготовлены из нержавеющей стали [8,9]. Они очень дорогие по сравнению со стеклянными приборами, но они, в отличие от
18
стеклянных, являются многоразовыми. Изучаемый образец вводят или удаляют из таких приборов с помощью шлюзового устройства. Получить после заірузки образца в камеру рабочий вакуум Р<10' Па гораздо легче при наличии шлюзового устройства. Но бывают приборы, которые вскрываются для установки или удаления образцов. С такими приборами очень тяжело работать, так как каждый раз приходится обезгаживать прибор для получения рабочего вакуума. Такой прибор (на рис. 1.2) страдает теми же недостатками, что и стеклянные приборы при высокой температуре - возрастание проводимости изоляторов электрических гермовводов (7) (стекло, АІ2О3 и др.), что шунтирует малый эмиссионный ток анода. При высоких температурах изоляторы (7) должны иметь приблизительно комнатную температуру, что приводит опять к нарушению условия термодинамического равновесия в системе.
Рис, 1.2. Металлическая камера для изучения фотоэффекта: I - кварцевый вход, 2 — анод, 3 - образец, 4 — столик для образца, 5 - электрод катод, 6 — откачка, 7 - изоляторы гермовводов (стекло, керамика, ЛІ2О3 и др.)
1.2. Анализ схем включения электрометрического усилителя
Существуют различные схемы включения электрометрического усилителя
IЛ ^
(ЭМУ) в электрическую цепь при измерении малых (<10‘ А/см“) платностей токов. Наиболее часто используемые из них, представлены на рис. 1.3. Все схемы работают практически одинаково при темпера турах Т<ТК. Однако, с повышением температуры (Т>ТК) прибора, возникают проблемы, связанные с уменьшением электрического сопротивления стекла (рис. 1.1) или изоляторов между электродами (рис. 1.2). Рассмотрим эти задачи при использовании упрощенного прибора (рис.1 .а).
19
/777
(о
‘11
Рис. 1.3. Схемы включения ЭМУ в электрическую цепь для измерения фотоэмиссии металлов
На рис. 1.4 приведены соответствующие эквивалентные схемы, которые построены с учетом того, что стеклянный прибор закреплен на идеальной диэлектрической стойке (см. рис. 1.3.2). Место касания стойки стекла находится где-то между катодом и анодом, образуя между этими электродами и землей некоторую малую проводимость при высокой температуре прибора. Такая ситуация на практике реализуется при изучении температурной зависимости
1*1
I.
<-
к,
Я;
н/ч
(О
(2,3)
Рис. 1.4. Эквивалентные электрические схемы включения ЭМУ в случаях 1 и 2
фотоэмиссии металлов и сплавов в приборах, когда весь прибор находится в зоне высокой температуры. Эквивалентную схему для случая (3) не приводим в связи с тем, что она отличается от случая (2) заменой местами ЭМУ и источника ЭДС. Во всем остальном эти схемы (2 и 3) аналогичны.
Для анализа этих схем будем полагать, что на анод и катод прибора во время проведения измерений подается напряжение насыщения 11ц , которое позволяет для данной геометрии прибора измерить ток насыщения .1ц . Допускаем, что: Яі - внутреннее сопротивление промежутка анод - катод, при измерении эмиссионного тока; 112 и - сопротивления стекла между точками подвеса и анода (соответственно катода); И.з - входное (измерительное) сопротивление ЭМУ, Е - ЭДС регулируемого источника напряжения, г-внутреннее сопротивление источника напряжения. Будем считать, что г « Яі, Я2 и К3. Легко показать, что для схемы (1) сопротивление 1^ (между катодом и землей) не играет роли.
Не трудно определить величины токов, проходящих через соответствующие участки схемы с параметрами 1^, К3, ІС} и Е) и Е2. Будем считать, что всегда должно выполняться условие измерения тока насыщения: С'ні = иН2 = Сцз (одна и та же ячейка включается по-разному) и можно выразить £2 и Ез через Е|. Вычисляя отношения токов для случаев (1) и (2), получим:
1. Отношение токов утечки (первые индексы соответствуют номерам резисторов, через которые проходят токи, а вторые - номерам схем):
где 122 и 121 - токи утечки через Я2 в случаях (2) и (1).
2. Отношение токов, проходящих через входное сопротивление К3 ЭМУ:
Здесь І32 И ІЗІ - ТОКИ, проходящие через ВХОДНОЙ резистор И-З ЭМУ в случаях (2) и (1).
.7*32 _ ^2^3
Лі (Т?2 + 7?з) 7?,
(1.1)
(1.2)
21
3. Отношение тока, проходящего через ЭМУ к току утечки:
7 31 _ ^1 + ^2
Н\
Л
]уі _ ^2
л2
я,
(1.3)
(1.4)
Проведем оценочные вычисления. Для ЭТОГО ПОЛОЖИМ, ЧТО 1*1 ~ 10'
112 555 Ю16 и Я3 = 1012 Ом, что достаточно близко к реальным значениям при комнатной температуре. Подставляя их в формулы (1.1-1.4) получим: ~ 0,01; <1; ~100 и 10000, соответственно. Эти цифры показывают, что при комнатной температуре схемы 2 и 3 предпочтительнее схемы 1, так как токи утечки меньше, а полезные токи, проходящие через усилитель, больше в случаях 2 и 3 по сравнению со случаем первой схемы при равных других условиях.
1.3. Влияние изменения электросопротивления стекла в зависимости от температуры на работу стеклянного прибора и на режим работы электрометрического усилителя
а) Измерительная ячейка заземлена через источник ЭДС
Рассмотрим конкретный стеклянный прибор. Для облегчения расчетов будем считать, что прибор заземлен через регулируемый источник ЭДС.
Ьг
\ /
И,
у-
к.
(а) • ^ (б)
Рис. 1.5. Схема рассматриваемой установки (а) и соответствующая эквивалентная схема (б) 1 - анод, 2 - катод
Здесь 1*2 - сопротивление по стеклу между анодом и катодом, 1*і -
90
внутреннее сопротивление вакуумного промежутка между анодом и катодом, при наличии фотоэмиссионного тока, Я2 — входное сопротивление ЭМУ, и„ -напряжение насыщения, приложенное между анодом и катодом, необходимое для измерения фототока насыщения 1„. Очевидно, что ток, проходящий через 113, можем записать как
£о(*+*г) пп
3 /?/?3+(/?,+Лз)/^ ' 1 ;
Падение напряжения и = и„ на III и Я2 равно:
[Г о
ии=-—;12 - . (3.2)
ад+(у?1+/?з)/?2
При повышении температуры измерительной ячейки будет уменьшаться электросопротивление по стеклу между анодом и катодом, и это будет влиять на работу измерительной ячейки. Очевидно, что при повышении температуры в цени будет происходить перераспределение падений напряжений. Но по
условию измерения фотоэмиссии I = .1ц на сопротивлении Я| необходимо
поддержать падение напряжения, равное Ц„ Такое условие на К] можно
осуществить, увеличивая Е с повышением температуры.
Запишем выражение (3.1) для произвольной температуры Т, полагая, что от температуры зависит только Я2:
/(т)_ 5 [*■ + *, (Н] (33)
д } /?Л+(л, + /дл2(г) • ( ;
Здесь Е| - величина ЭДС, необходимой для создания насыщающего
напряжения на сопротивлениях Я* и Я2(Т) при температуре Т.
Значение 1]л = иц(Т) при температуре Т равно:
ц =и (Т\ =______)____________ (3 4)
и” ,Л } /?(Лз+(/?| + Л3)Л2(Г) * 1 ' }
Приравнивая (3.2) и (3.4) получим:
' л3(г)[ад+(л,+^)Л;]
Подставив (3.5) в (3.3) будем иметь:
Мт), у.[«.у.Є'>] . (3.6)
Найдем отношение токов (3.6) и (3.1):
МТ) я2 /?, + Я2 (Г) .
73 /е, + /?2 лДг) ■ ^ ‘ }
Формула (3.7) показывает во сколько раз ток, проходящий через входное сопротивление электрометрического усилителя изменится при изменении температуры от комнатной до высокой Т и сохранении условия измерения .1н. Величина Л|- внутреннее сопротивление между анодом и катодом, которое определяется величиной фотоэмиссионного насыщенного тока. Для нещелочных
і л
металлов ЛфН=10' А/см . Напряжение насыщения для приборов Ц, - порядка 50-400 В. Тогда можно оценить величину 11|, равную порядка 1014 Ом.
Для прибора ( см. рис. 1.5), имеющего геометрические размеры: £=10 см - длина по стеклу от катода до анода, Дії = 0,1 см - толщина стекла, Э = 2 см — диаметр измерительной ячейки, при удельном сопротивлении стекла р=1014 Ом*см, величина сопротивления 1Т> равна порядка 1016 ом. То есть Я2»К]. Тогда при комнатной температуре (3.7) примет вид:
“ = ,+77гГ (3'8) ь МП
Эксперименты по изучению температурной зависимости электросопротивления стекол показывают, что при повышении температуры стекол может измениться от 1016 до 108 Ом. Это означает, что отношение (3.8) может измениться от единиц до несколько сотен, а то и 1000 раз! То есть, ток, измеряемый электрометром, может увеличиться в согни - в тысячи раз при неизменном значении эмиссионного тока, который проходит через Я| и ЇГ*. На фоне такого большого тока через стекло не возможно измерить ЭМИССИОННЫЙ ТОК, проходящий через Я) , имеющий порядок 10* “ А/см\
Оценим величину напряжения источника ЭДС, равное и„, которая должна обеспечить падение напряжения на электродах анод-катод после повышения температуры. Для этого перепишем (3.5) в виде:
При R|=1014, R2~1016, R3=1012, R2(T)=108 ом, получим £,/£0~104, что невозможно практически реализовать, так как в данном случае понадобится источник, ЭДС которого больше ЭДС прежнего в 10000 раз!
Таким образом, для проведения нормальных измерений при изучении температурной зависимости фотоэмиссии нужно работать при относительно низких температурах (Т<400 К) либо анодный отвод (рис. 1,(5)) держать при температурах не выше 400 К.
б) Измерительная ячейка заземлена непосредственно
Случай, рассмотренный в разделе 1.3.а, осуществить на практике очень
сложно. В реальном случае вся измерительная ячейка (рисЛ.б.а) крепится и
держится на диэлектрической стойке (3), нижняя часть которой находится
вне зоны горячей температуры. Конструкция такой системы - сложная.
Поэтому чаще всего используют более простую конструкцию держателя
измерительной ячейки. Она заключается в том, что измерительную ячейку
закрепляют на диэлектрической или металлической стойке (3), которая
находится в зоне высокой температуры и заземлена (Рис. 1.6.а).
Эквивалентная схема представлена Fia рис. 1.6.б. Здесь R2 и R.; -
электрические сопротивления стеклянных промежутков анод-держатель (R2)
и катод-держатель (R4). Легко показать, • что R.j роли не играет. Из
рассмотрения схемы 1.6.6 получим, что при комнатной температуре ЭМУ
измеряется эмиссионный-ток насыщения, равный
+ .. (3.10)
" R]Ri + (R.+Rs)R3 .
При этом напряжение между анодом и катодом, которое позволяет измерить ток насыщения при комнатной температуре, равно
тт + ГЗ 1 п
" .ад+(4 + л,)Д.’ ^ ;
С повышением температуры измерительной ячейки, увеличивается
25
проводимость диэлектриков: 1*2 зависит от температуры —> ЯзСГ). Тогда повое значение 11ц , позволяющее измерение тока насыщения 1ц , будет:
І1
и,
-- кЛ ігЛ я5П
/7Т
ЛГУ
а)
б)
Рис. 1.6. Схема установки с держателем (3) в зоне высокой температуры
АЙР);») (3.12)
Из (3.11) и (3.12) следует:
Е _ /?, + /?, /?, /?3 + (7?, + 7?3) 1(2 (7’)
£0 “ 7?,(7*) + 7?3 /*7?3 +(Л, + 7?з)7?2
(3.13)
При К| = 1014; 1*2 = 1016; К3 = 1052 и 1*2(Т) = 108 из (4.13) получим, что Е « Ео. 'Го есть любой другой источник, ЭДС которого не меньше ЭДС, позволяющей измерение 1н при Т=Тк, позволит измерить 3| і и при Т > Тк. Таким образом, здесь нет необходимости повышения величины ЭДС с температурой как в І.З.а. Однако, здесь возникает другая проблема. Дело в том, что в данном случае ЭМИССИОННЫЙ ТОК іц проходит через ВХОДНОЙ резистор ЭМУ Из и через сопротивление утечки 1*2 (Т), которое может быть много раз меньше Яз. При этом 1*2 (Т), подключенный к Яз параллельно, шунтирует Я3. В целом входное сопротивление ЭМУ теперь определяется не собственным 1*з, а параллельно включенными Я2(Т) и 1*3, то есть
т?2 (Т)'Я3 ~ |/п
Сравнение /?*Л. с 1*з показывает, что Я'нх « Я3. При гаком входном сопротивлении усилитель должен быть переведен в более «ірубьій» режим работы для того,
26
чтобы выводить его на нуль. Но теперь усилитель, работающий в таком грубом режиме, не измерит малый эмиссионный ток, равный Дн.
1.4. Метод изотермических кривых Фаулера а) Краткая теория метода Фаулера |1,3|
Рассмотрим следующую модель металла. Пусть ег уровень Ферми электронов проводимости, \Уа - высота электростатического потенциального барьера на границе металл-вакуум, ОЪ - ось, направленная из объема наружу, Ф - работа выхода электрона, да, =/л'0, где у0 - красная граница фотоэффекта.
Рис. 1.7.Потенциальный барьер (№(1) на границе металла, работа выхода (ср) и граничная энергия Ферми (е^
Из рисунка 1.7. видно, что работа выхода электрона равна
<Р = \Уа-ег (4.1)
Также видно, что при освещении поверхности металла светом частоты V, с
ростом частоты число фотоэлектронов будет возрастать за счет электронов, занимающих уровни в интервале \Va-hv и е/. Если 1зу>\Уа, то число
фотоэлектронов больше не растет, если не учитывать ионизацию атомов или возбуждение электронов, не входящих в число электронов проводимости падающей световой волной.
В рамках модели свободных электронов (зоммерфсльдовская модель) Фаулер [1] предложил, что ток через поверхность металла можно определить следующим выражением
У - > (4-2)
27
где И(^) - число элек фонов, у которых нормальная составляющая энергии нм,2
е1 лежит в интервале оте1 до сх + (1ь± и за одну секунду падают из объема
на поверхность металла, - вероятность прохождения электронов с
нормальной энергией через потенциальный барьер.
При вычислении фотоэмиссионного тока по формуле (4.2) возникает ряд трудностей [1,2,3]. В связи с этим Фаулер [1] предположил полуфеноменологическое решение данной задачи. Он делает ряд допущений:
1. Фаулер рассматривает решение в рамках зоммерфельдовской модели свободных электронов металла для сравнительно узкого интервала частот вблизи «красной границы» (от Уо до 1,5у0). При этом он полагает, что в фотоэмиссии будут принимать участие лишь электроны, обладающие до поглощения фотона энергиями, не слишком отличающиеся от е/.
2. Тогда все факторы, не очень резко зависящие от энергии электронов и от частоты света можно считать постоянными. Таким образом, вероятность Р поглощения фотона электроном Фаулер считает постоянной и не зависящей
ОТ V.
3. Прозрачность барьера 0=0, если \Ух<\Уа для электронов с нормальной к поверхности составляющей импульса и 0=1 для \Уч>\Уа.
4. Электроны, выходящие в вакуум не испытывают столкновений в приповерхностной области эмиттера по крайней мере в области порядка длины их свободного пробега. В противном случае они, потеряв энергию в результате неупругих столкновений, превратятся в электроны, не способные участвовать в фотоэмиссии. При этом Фаулер полагает, что вероятность неупругого столкновения электронов одинакова для всех фотовозбужденных электронов.
5. Газ фотовозбужденных фотоэлектронов в зоне выхода фотоэлектронов однороден.
Учитывая все эти упрощения, Фаулер, вместо вероятности элементарного
28
акта поглощения фотона электроном, вводит постоянный коэффициент ао, который показывает, во сколько раз плотность электронного газа возбужденных светом электронов у границы эмиттера меньше, чем плотность нормального электронного газа. Величина ао по Фаулеру пропорциональна числу падающих на единицу поверхности фотонов 1/Ъу и в интервале [у0, у0+1,5у0] не зависит от частоты. При этих условиях Фаулер получает для плотности фотоэмиссионного тока
Введя новые переменные
С)~Е^ _ . *г-№->*') __ г _ Ь(у-Уь) кт ’ кТ кТ 5
и, совершая подстановку = -кТск’, он получает для плотности фототока:
Функция /Xх)- |1п(1 + *')с1х может быть найдена в виде таблицы или
(4.3)
(4.5)
X
представлена в виде рядов:
2* Ъх
Мх) = е'-^г + ^г-...дляі=1,х<0 ,
(4.6)
(4.7)
(4.8)
Окончательное . выражение спектрального фотоэмиссионного тока имеет вид:
распределения
(4.9)