ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ......................................................................5
ГЛАВА 1. Особенности радиального магнитно-импульсного прессования порошков для получения цилиндрических изделий в сравнении с другими методами 12
1.1 Методы прессования цилиндрических изделий из порошков.................12
1.2 Отличительные особенности поведения нанопорошков при импульсном прессовании.............................................................16
1.3 Основные схемы и особенности радиального магнитно-импульсного прессования.............................................................17
1.3.1 Схема прессования в Z-пинче.......................................18
■ч
1.3.2 Схема прессования в О-пинче.......................................20
1.3.3 Давление прессования в магнитно-импульсном методе.................22
1.3.4 Проблема извлечения порошковой заготовки из металлической оболочки 26
1.3.5 Изделия в металлической оболочке..................................28
1.4 Подготовка нанопорошков к импульсному прессованию (дегазация) 28
1.5 Возможности численного моделирования импульсного радиального сжатия порошков................................................................29
1.6 Постановка задачи исследования........................................30
ГЛАВА 2. Получение тонкостенных труб из электролитических керамик 9.8YSZ и 20GDC с использованием радиального магнитно-импульсного прессования наиопорошков................................................................33
2.1 Характеристики нанопорошков на основе YSZ и GDC.......................33
2.2 Установка радиального магнитно-импульсного прессования................34
2.2.1 Пульт управления..................................................35
2.2.2 Схема заряда конденсаторной батареи...............................36
2.2.3 Сильноточный контур...............................................37
2.2.4 Узел нагрузки.....................................................39
2.2.5 Источник питания схемы запуска....................................40
2
2.2.6 Схема запуска......................................................40
2.3 Методика подготовки пресс-формы и извлечения спрессованной заготовки43
2.3.1 Конструкция пресс-формы...........................................44
2.3.2 Укладка нанопорошка...............................................45
2.3.3 Дегазация пресс-формы.............................................46
2.3.4 Характеристика процесса прессования...............................47
2.3.5 Извлечение спрессованной заготовки................................47
2.4 Выбор режимов прессования тонкостенных трубчатых заготовок............49
2.5 Термическое спекание заготовок....................................... 52
2.6 Характеристики спрессованных и спеченных заготовок....................52
2.6.1 Геометрические размеры и плотности................................52
2.6.2 Сравнение экспериментальных результатов с численным моделированием.......................................................53
2.6.3 Особенности микроструктуры........................................54
2.7 Функциональные характеристики полученных трубчатых заготовок из электролитических керамик на основе Э.бУЭг и 2СЮОС......................55
2.7.1 Температурные зависимости электропроводности......................56
2.7.2 Результаты испытания трубчатого электролита 9,8У52 в режиме топливного элемента..................................................58
2.8 Выводы к главе....................................................... 59
ГЛАВА 3. Модификация электродов Ы-ионных батарей с применением магнитно-импульсного прессования.....................................................60
3.1 Подготовка и характеристика исходных материалов.......................60
3.1.1 Характеристика порошков ЫМпгО* и І.І4ТІ5О12.......................60
3.1.2 Методика подготовки исследуемых электродов........................61
3.2 Прессуемость порошков и электродных порошковых слоев..................61
3.2.1 Методика обработки импульсным давлением...........................61
3.2.2 Прессуемость порошков иМп204 и І.І4ТІ5О12 и электродных слоев 62
3.3 Изменение структуры электродных слоев под действием импульсного давления и температуры.................................................65
3.4 Влияние обработки импульсным давлением и температурой на адгезию электродных материалов с металлическим коллектором.....................69
3.5 Влияние обработки давлением и температурой на электрические характеристики электродов..............................................71
3.5.1 Сборка и подготовка к тестированию плоских ячеек................71
3.5.2 Результаты тестирования плоских ячеек...........................72
3.6 Влияние обработки радиальным магнитно-импульсным прессованием на характеристики цилиндрических Ы-ионных батарей.........................76
3.6.1 Сборка и подготовка к тестированию цилиндрических батарей.......77
3.6.2 Результаты тестирования цилиндрических Ы-ионных батарей.........78
3.8 Выводы к главе.....................................................80
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................81
Благодарности...........................................................82
ЛИТЕРАТУРА...............................................................84
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Методика измерения импульсов мегаамперного тока............96
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Методика измерения удельного сопротивления твердооксидных электролитов.............................................................98
4
ВВЕДЕНИЕ
Все возрастающее потребление человечеством электроэнергии ставит задачу разработки более эффективных и совершенствования уже существующих источников энергии, как для стационарных, так и для мобильных применений. Перспективными устройствами для стационарных применений являются твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) ввиду их высокого КПД (до 60 %) преобразования электрохимической энергии топлива в электрическую, экологичности и возможности использования практически любого углеводородного топлива [1]. Для мобильных применений одними из наиболее интенсивно развиваемых источников энергии являются У-ионные батареи, которые характеризуются высокой удельной емкостью, малым весом и низкой скоростью саморазряда [2].
В соответствии с [3], по конструкции ТОТЭ можно разделить на три группы: планарные, трубчатые и блочные. Причем разработка эффективного элемента наталкивается на ряд технологических и конструкционных проблем специфичных для каждой группы. В планарной и блочных конструкциях основной задачей является формирование системы равномерного газораспределения, а в трубчатой - организация токосъема. Существенным плюсом трубчатой конструкции ТОТЭ является изначальное разделение газовых пространств топлива и окислителя.
Кроме того, для достижения высоких удельных характеристик топливный элемент должен иметь низкое внутреннее сопротивление, которое не в последнюю очередь зависит от величины сопротивления твердооксидного электролита [4]. Величина этого сопротивления определяется многими факторами, из которых ключевыми являются природа материала и толщина слоя электролита.
С учетом того, что электролит должен быть газоплотным, его толщина не может быть меньше, чем несколько десятков размеров кристаллитов. Использование в качестве исходного материала наноразмерного порошка является перспективным подходом к уменьшению толщины слоя электролита. Кроме того, использование нанопорошков позволит создавать электролиты с
5
субмикронной структурой, что положительно скажется на их механических характеристиках [5, 6]. Также имеются основания полагать, что переход к субмикронным керамикам на основе циркония и церия (наиболее широко используемые материалы электролитов) позволит увеличить ионную проводимость данных материалов [7, 8]. Таким образом, переход к электролиту с субмикронной структурой должен способствовать повышению характеристик ТОТЭ в целом.
Однако получение объемных керамических материалов с тонкой структурой является сложной задачей. Лимитирующим фактором относительно дешевой и простой порошковой технологии, включающей получение порошка, прессование порошковой заготовки и ее спекание, является достижение высокой плотности заготовки на стадии компактирования. Нанопорошки плохо уплотняются из-за значительных межчастичных адгезионных сил, поэтому традиционные методы статического прессования не приводят к достаточно высокой плотности прессовок [9]. Следовательно, для компактирования нанопорошков представляется перспективным использовать динамические методы прессования, среди которых наиболее привлекательным выглядит магнитно-импульсное прессование (МИП). Эффективность уплотнения наноразмерных порошков данным методом была показана в работе [10].
Вследствие вышесказанного, для получения тонкостенных цилиндрических заготовок из наноразмерных порошков электролитного материала многообещающим выглядит метод прессования порошка за счет радиального магнитно-импульсного сжатия проводящей оболочки. В дальнейшем, для простоты, будем называть его радиальным магнитно-импульсным прессованием (РМИП). Впервые данный метод реализовал Э.З. Эапс^гот в 1964 г [11], а позднее развил Миронов В.А. [12]. Метод имеет две схемы прессования: электродинамическую или, по аналогии с экспериментами по сжатию горячей плазмы, г-пинч и индукционную или 0-пинч. Причем схему г-ПИНЧ выгодно использовать для прессования длинномерных и тонких порошковых засыпок, а
0-пинч больше подходит для формования толстостенных заготовок [13].
В работе [14] на твердотельных Ы-ионных батареях было показано, что радиальное магнитно-импульсное прессование в схеме 0-пинч улучшает контакты между различными компонентами батареи, что приводит к значительному
6
уменьшению ее внутреннего сопротивления. Результаты работ [15, 16]
проведенных на графитовом и 1\Со02 электродах свидетельствуют о том, что обработка давлением электродных материалов способна улучшить характеристики батареи с жидким электролитом Однако эти материалы, хотя и используются коммерчески, имеют ряд недостатков. Так графит характеризуется низким значением удельной емкости [17], а литированный оксид кобальта помимо
того, что имеет высокую стоимость, является токсичным и термически
\
неустойчивым материалом, что создает опасность взрыва батареи при отсутствии специальных схем защиты [18]. В связи с этим, идет поиск новых электродных материалов.
Перспективным материалом отрицательного электрода считается ЫМпгС^ [19-21] ввиду его высокого рабочего напряжения, низкой цены и малой токсичности. В качестве альтернативы графиту, т.е. положительному электроду, рассматривается [22-24], что связано со стабильным рабочим
напряжением, хорошей обратимостью и структурной стабильностью во время процесса заряд-разряд. Интересно исследовать влияние воздействия импульсного давления на функциональные характеристики данных электродных материалов. При обнаружении положительного влияния, радиальное магнитноимпульсное прессование может быть использовано для формирования Ы-ионной батареи цилиндрической геометрии, что позволит повысить удельную энергоемкость батареи, а также объединить в единый акт механическую обработку электродов и сборку.
Суммируя вышесказанное можно сделать вывод о том, что радиальное магнитно-импульсное прессование является перспективным методом формования компонентов электрохимических устройств таких как твердооксидные топливные элементы и Ы-ионные батареи.
Цель настоящей работы: разработка применения метода радиального магнитно-импульсного прессования для получения компонентов твердооксидных топливных элементов и Ы-ионных батарей с улучшенными функциональными характеристиками.
Данная цель достигается постановкой и решением следующих задач:
7
- Київ+380960830922