Исследование структуры и свойств графитовых композитов для конвертора нейтронной мишени

9
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................4
1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИНАМИКЕ РАЗРУШЕНИЯ. ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ГРАФИТОВЫХ КОМПОЗИТОВ.
1.1. Основные представления о динамике разрушения.................17
1.1.1 Структурно-аналитическая теория прочности.................17
1.1.2 Физическая мезомеханика...................................18
1.1.3 Нелинейная динамика теории прочности......................20
1.1.4 Кинетическая концепция прочности. .......................22
1.1.5 Двухстадийная модель разрушения твёрдых тел...............23
1.2 Структурные и электрофизические свойства мелкозернистых плотных графитов..........................................................27
1.2.1 Кристаллическая решётка фафита............................27
1.2.2 Рентгенодифракционные методы исследования поликристаллических графитов.....................................................30
1.2.3 Дефекты структуры в графите. Типы дефектов................33
1.2.4 Электронная структура, электрические и тепловые свойства поликристаллического графита.................................35
1.2.5 Технологические аспекты получения высокопрочных искусственных графитов.....................................................42
1.2.6 Изменение свойств конструкционного графита при облучении.
Оценка работоспособности графита в кладках уран-графитовых реакторов....................................................46
1.3 Постановка задачи исследования................................48
2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫ Е ИСПЫТАН ИЯ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ ДЛЯ КОНВЕРТОРА НЕЙТРОННОЙ МИШЕНИ.
2.1. Методы высокотемпературных испытаний.........................50
2.1.1 Испытание под действием электронного пучка................50
2.1.2 Экспериментальная установка для тестов электронным пучком 50
2.1.3 Испытание углеродных композитов прогревом переменным током до высоких температур...........................................57
2.2. Методические ошибки при высокотемпературных испытаниях углеродных композитов.............................................61
2.2.1 Спектральный коэффициент излучения........................61
2.2.2 Систематические ошибки при измерении температуры..........63
2.3. Выводы к разделу 2...........................................66
3. ПРОГНОЗ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ НЕЙТРОННОЙ МИШЕНИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ.
3.1. Образцы.....................................................67
3.2. Рентгенографические измерения...............................68
3.3. Электронно-микроскопические съемки..........................70
3.4. Влияние мезоструктуры на прочность и долговечность графитового композита.........................................................81
3.5. Межкристаллитная фаза графитового композита по данным рентгенографии и электрофизических измерений......................86
3.6. Интеркристаллитное разрушение................................93
3.7. Выводы к разделу 3...........................................95
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ИЗОТОПА УГЛЕРОДА ,3С.
4.1. Нейтронная мишень из углеродного композита на основе 13С.....96
4.2. Технология изготовления образцов углеродного композита на основе изотопа 13С.......................................................95
4.3. Рентгенография и высокоразрешающая микроскопия углеродного композита на основе ПС............................................98
4.3.1 Рентгенодифракционные профили порошка изотопа С и композита на его основе...............................................98
4.3.2 Просвечивающая электронная микроскопия...................102
4.4. Исследования электронной структуры углеродного композита на основе 13С методами рентгеновской флуоресцентной спектроскопии и квантовохимического моделирования........................................106
4.5. Электрофизические измерения.................................110
4.6. Выводы к разделу 4..........................................113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................115
ЛИТЕРАТУРА..................................................118
ПРИЛОЖЕНИЯ
126
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. В ИЯФ СО РАН в рамках сотрудничества между НЯФ, ШРЫ-Ы^Ь (Леньяро, Италия) и ВНИИТФ (Снежинск) был предложен и в течение ряда лет разрабатывался мишенный комплекс для проекта 8РЕ8, важнейшей частью которого является нейтронная мишень [1]. Нейтронная мишень представляет собой вращающийся несущий металлический диск с закрепленным на нем конвертором. Конвертор был набран из пластин, изготовленных из мелкозернистого высокопрочного графита класса МИГ (для дейтонного пучка) или специально изготовленного углерод-углеродного композита с повышенным содержанием изотопа ,3С. Основная идея, на которой основывается предложенная схема - охлаждение конвертора мишени собственным тепловым излучением. Мишень была разработана, исходя из следующих параметров пучка: энергия первичного пучка 40 МэВ, диаметр пучка около 1 см, рассеиваемая мощность в пятне до 150 кВт в динамическом режиме.
Следует сказать, что выбор графита в качестве материала для графитовой мишени глубоко не случаен, поскольку именно графит обладает тем уникальным набором качеств, которые делают его незаменимым для задач ядерной физики и энергетики. К таким особенностям, прежде всего, относится малое эффективное сечение а фотоядерных реакций для углерода в области гигантского резонанса, связанного с возбуждением у-к в антам и собственных колебаний протонов относительно нейтронов (дипольные колебания). Нуклоны могут покидать ядро не только в процессе дипольных колебаний, но и после их затухания.
17
Природный углерод — это смесь двух стабильных изотопов: С (98,892%) и 13С (1,108 %). Из четырех радиоактивных изотопов (10С,ПС,,4С и 15С) долгоживущим является только изотоп 14С с периодом полураспада 5730 лег [2]. Эго чистый низкоэнергетический 13-излучатель с максимальной энергией частиц 156 кэВ относится к числу глобальных радионуклидов, однако радиационный порог образования этого радиоизотопа достаточно
высокий, поэтому образуется он главным образом при ядерных взрывах либо при взаимодействии вторичных нейтронов космического излучения с ядрами азота по реакции 14]ч1 (п,р) =>14С. Роль других реакций в образовании изотопа 14С крайне незначительна.
Таким образом, для чистого графита при облучении даже достаточно высокоэнергетичным (до 50МэВ) протонным пучком вторичная радиация сравнительно невелика вследствие малого сечения поглощения образующихся вторичных нейтронов в реакции с ядрами углерода - менее 4,5 рбарн для графита высокой, чистоты [3]. При этом большая часть столкновений нейтронов с ядрами углерода происходит по механизму упругого рассеяния, последнее обстоятельство обусловило эффективное использование графита в качестве замедлителя или поглотителя нейтронов. В частности, для атомного реактора, работающего на природном уране, графит как замедлитель по эффективности идёт вслед за бериллием и тяжёлой водой. В этом случае используется графит повышенной чистоты, где общее содержание примесей не превышает 1x10"3 %. Для использования в полупроводниковой технике созданы графиты еще более чистые, с содержанием примесей не выше 1x10”%.
Графит является хорошим конструкционным материалом, его применение во многом основано на том, что благодаря очень высокой температуре сублимации графит остаётся твёрдым вплоть до температур порядка 4000°С. В то же самое время графит при невысокой плотности является материалом не только достаточно прочным, но и пластичным, легко обрабатывается механически, имеет низкое давление насыщенных паров в вакууме даже при повышенной температуре. Кроме того, графит обладает высокой теплопроводностью и теплоёмкостью, не обязательно обладая при этом высокой электропроводностью. Прочность и пластичность графита заметно возрастает с температурой, вплоть до ~ 2500°С [3, стр.215]. Графит, кроме того, за счёт высокой пористости устойчив как к тепловому шоку, так и к высокому градиенту температур, способен отдавать избыточное тепло
6
переизлучением в ИК и оптическом диапазоне. А коррозионная и химическая стойкость в сочетании с антифрикционными свойствами делают его незаменимым в целом ряде научных и практических применений.
На воздухе графит не окисляется до температуры 400°С, в двуокиси углерода до 500°С. При более высоких температурах изделия из графита необходимо использовать в защитной среде либо в вакууме.
В то же самое время, графит как конструкционный материал, изучен совершенно недостаточно. В частности, не ясны причины сильных разбросов физико-механических и теплофизических свойств графита для различных марок графита и даже в пределах одной промышленной марки. Не вполне понятна причина сильной анизотропии для хорошо графитированных материалов, недостаточно изучены свойства этого материала в сложных условиях эксплуатации, в частности, в условиях повышенной радиации и/или высокой температуры.
Прочность графита значительно изменяется в зависимости от метода его изготовления, поэтому графиты с одинаковой плотностью, но разных марок, отличаясь структурой, могут иметь различную прочность. Общим правилом является то, что более топко структурированный графитовый композит обладает, как правило, большей прочностью. Дефекты, которые всегда существуют в графитах, во многом определяют операционное время жизни графитовой мишени.
Комплекс по получению радиоизотопных ионных пучков (SPES, Италия, SPIRAL-2, Франция) с использованием промежуточной нейтронной мишени спроектирован так, что не предполагает какой-либо возможности контроля параметров графитовой мишени in situ. Данное обстоятельство предопределило необходимость исследования особенностей внутренней структуры и дефектности графитовых композитов с целью прогноза долговечности на основе извес тных критериев динамики разрушения.
Цель работы состояла в исследовании наиболее общих структурных и физических свойств мелкозернистых и тонкозернистых углеродных
7
композитов, в том числе впервые синтезированного композита на основе порошка изотопа углерода ПС для прогноза времени жизни нейтронной мишени.
Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:
!. Провести исследования структуры и морфологии углеродных композитов стандартными методами: рентгенофазного анализа,
высокоразрешающей электронной микроскопии на просвет, растровой электронной микроскопии, и т.д.
2. Провести исследование наиболее общих физических характеристик углеродных композитов, в частности, таких как теплопроводность, теплоёмкость, электропроводность, пористость.
3. Провести высокотемпературные модельные испытания по разрушению
\
образцов углеродных композитов от различных фирм-производителей, используя нагрев образцов переменным током и электронным пучком высокой интенсивности.
4. На основе полученных результатов рассмотреть закономерности и возможные модели разрушения применительно к тонкозернистым и мелкозернистым углеродным композитам.
Научная новизна.
1. Показано, что можно прогнозировать время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, используя методы и представления термо-флуктуациоиной концепции теории разрушения материалов.
2. Найденная экспериментально величина начальной энергии активации разрушения углеродного композита находится в хорошем согласии с теоретическими представлениями, и связана с такими явлениями как сублимация, ползучесть или самодиффузия углерода в материале образца.
3. Выполнены первые исследования физических свойств нового конструкционного материала на основе углеродного композита с содержанием изотопа 13С до 70%. Проведены исследования структурных
8
свойств данного материала, его валентной зоны, электрофизические исследования.
Практическая ценность работы.
Данная работа выполнялась в рамках реализации проекта SPES в IFFN-LNL (Legnaro, Italy) и научного сотрудничества между ИЯФ СО РАН и INFN-LNL, в рамках проекта МНТЦ №2257 и №3652, изначально предполагая широкое привлечение возможностей как различных институтов СО РАН, так и ведомственных организаций, таких как ФГУП НИИ ГРАФИТ (г. Москва) или ВНИИТФ (г.Снежинск).
Проведённая в -рамках международного проекта работа позволяет проводить конструкционные и тепловые расчеты, а также прогнозировать время жизни нейтронной мишени, основой которых служат мелко- и тонкозернистые графиты. Освоенные физические и методологические подходы, а также понимание наиболее общих закономерностей изучения структурных свойств графитовых композитов могут быть применены при разработке других графитовых мишеней и устройств, таких, например, как графитовая мишень для генерации резонансных гамма-квантов [4].
Основные положения, которые выносятся на защиту:
1. Закономерности, которые определяют время жизни нейтронной мишени па основе углеродных композитов. Наиболее важным фактором, влияющим на время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, является операционная температура, что определяет моделирование теплового разрушения графитового композита с помощью нагрева электронным пучком либо переменным током.
2. Особенности структуры и дефектности мелко- и тонкозернистых графитов как отечественного так и зарубежного производства, и результаты температурных испытаний образцов графита различных производителей (МГ1Г-6, Le Carbon Lorrain, CGL Carbon Group).
3. Применимость двухстадийной модели разрушения для прогноза времени жизни нейтронной мишени на основе графитового композита.
9
Экспериментально найденная величина начальной энергии активации связана с такими явлениями, как сублимации, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играет анизотропия материала и межкристаллитная граница раздела.
4. Резко турбостратная, состоящая из нескольких морфологических форм, структура композита на основе изотопа углерода ,3С связана с использованием в качестве исходного материала мелкодисперсного изотопного порошка с большой активной поверхностью, а также с особенностями технологии синтеза углеродного композита. Проводимость и магнетосопротивление данного материала при гелиевой температуре определяются квантовыми эффектами, такими, как слабая локализация.
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в анализе результатов структурных и электрофизических измерений, в подготовке, проведении и анализе результатов термических испытаний графитовых композитов. Все основные результаты данной работы получены автором лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: III, IV и V Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки,
материаловедение, технология» МГУ им. М.В.Ломоносова (г.Москва, 2004, 2005, 2006); VI, VII и Международный Уральский Семинар «Радиационная физика металлов и сплавов» (г.Снежинск, 2005, 2007, 2009); IIth АРАМ Seminar, The Progresses In Functional Materiala, (Ningbo, P.R.China, 2004); SCES ’05 - The Internacional Conference on Strongly Correlated Electron Systcms.Institute for Solid State Physics, (Vienna, 2005); V семинар CO PAH -УРО РАН «Термодинамика и материаловедение» ИНХ, (Новосибирск, 2005); XX,h Russian Conference on Charged Particle Accelerators (RuPAC 2006) (Novosibirsk, 2006); II Всероссийская конференция по наноматериалам & IV Международный семинар «Наноструктурные материалы -2007 Беларусь-Россия», (Новосибирск, 2007); НАНСИС -2007, «Наноразмерные Системы»
10
(Киев, 2007); Международный Семинар МНТХ «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий», (Обнинск, 2009); VIT Сибирский семинар по сверхпроводимости и смежным проблемам ОКНО-2009 (Новосибирск, 2009); Семинар по проекту МНТЦ №2257 (Новосибирск, 2004, 2006, Legnaro, 2005).
На 3-ей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» работа но исследованию свойств изотопного углерода была награждена Дипломом II степени.
Объём н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, двух оригинальных разделов, выводов и списка цитированной литературы. Обший объём ■ работы составляет 137 страниц, включая 57 рисунков, 4 таблицы, 28 формул, библиографический список содержит 83 наименования. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи исследования, кратко представлено содержание работы, её научная новизна и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.
13 первом разделе даны основные представления о структуре и электрофизических свойствах мелкозернистых плотных графитов, о динамике разрушения, о технологических аспектах получения высокопрочных углеродных композитов, которые определяют прочность и долговечность графитовых композитов. Приведены экспериментальные данные о динамике разрушения реакторных графитов под воздействием нейтронного облучения и высоких температур. Проведён обзор литературы и даны основные представления о структурно-аналитической теории прочности, физической мезомеханике, нелинейной динамике теории прочности, о кинетической концепции прочности и двухстадийной модели разрушения ' твёрдых тел. Приведены литературные данные о
11
кристаллической решетке графита и структурных дефектах в графите и кинетической концепции теории прочности.
Указано, что вполне закономерным в данном случае представляется интерес к взаимосвязанным явлениям прочности, ползучести и самодиффузии для случая графитовых композитов, где, как и в металлах, представляется более чем важной роль межзёренной границы раздела. Так, в частности, для металлов уже было показано, что именно ползучесть с энергией активации, близкой к энергии активации самодиффузии, при определённых условиях может стать контролирующим механизмом диссипации энергии.
Второй раздел - методический. В этом разделе описана экспериментальная установка ЭЛВ-6 для испытаний графитовых композитов под электронным пучком, установка для тепловых испытаний образцов при нагреве переменным током, а также рассмотрены методические ошибки, которые возникали в процессе испытаний и измерений.
При невысоких флюспсах протонов основными параметрами, влияющими на ресурс конвертора, являются операционная температура и время прогрева. Поэтому для исследования закономерностей разрушения графитовой мишени в ИЯФ СО РАН были проведены испытания, моделирующие нагрев под воздействием нейтронного пучка с помощью пропускания через образец переменного тока. В качестве образцов использовались мелкодисперсные графитовые композиты марки М.ГТГ производства Новочеркасского электродного завода и марки CGL от Carbon Group а также тонкозернистые графиты французской фирмы Le Carbon-Lorrain (LeCL).
Конструкционный материал на основе изотопа 13С был синтезирован впервые, эта работа в рамках проекта МНТЦ 2257 была выполнена в ФГУП НИИ ГРАФИТ. За основу была принята несколько модифицированная технология изготовления графитов типа МПГ, был получен конструкционный материал с содержанием изогона 13С около 70% и плотностью до 1.55г/см3, сравнимой с плотностью промышленных графитов.