Содержание
ВВЕДЕНИЕ........................................................ 4
ГЛАВА 1. Литературный обзор...................................... X
1.1 Защитные покрытия в приборостроении......................... 9
1.1.1 Метод плазменной полимеризации........................... 9
1.1.2 Метод газофазной полимеризации на поверхности............ 11
1.1.3 Сравнение поли-пара-ксилилена с лаковыми покрытиями 12
1.1.4 Сравнение поли-пара-ксилилена с другими тонкопленочными полимерными покры тиями........................................... 14
1.2 Металлонолимерные композиты на основе полимерной матрицы поли-пара-ксилилена............................................... 14
1.2.1 Технология получения композитов поли-пара-ксилилен —
металл............................................................ 15
1.2.2 Общая схема процесса газофазной полимеризации на поверхности....................................................... 15
1.2.3 Высокотемпературная полимеризация......................... 17
1.2.4 Твердофазный криохимический синтез........................ 18
1.2.5 Преимущества твердофазного криохимического синтеза 19
1.3 Свойства нанокомпозитов на основе полимерной матрицы поли-пара-ксилилена ................................................... 20
1.3.1 Фотопроводимость......................................... 20
1.3.2 Магнитные свойства....................................... 21
1.3.3 Диэлектрические свойства................................. 22
1.3.4 Сенсорные свойства....................................... 24
1.3.5 Каталитические свойства.................................. 25
1.4 Анализ литературных данных.................................. 27
ОУ
1
ГЛАВА 2. Постановка задач диссертационной работы................... 29
2.1 Задачи диссертационной работы................................. 29
2.2 Экспериментальное оборудование................................ 30
ГЛАВА 3. Защитные полимерные покрытия поли-пара-ксилилсна 31
3.1 Получение поли-пара-ксилиленовых покрытий..................... 32
3.1.1 Технология синтеза покрытий................................ 32
3.1.2 Оборудование для синтеза поли-пара-ксилиленовых покрытий 35
3.1.3 Система авторегулирования технологических параметров 37
3.1.4 Расчет технологических параметров синтеза.................. 38
3.2 Оптимизация условий синтеза поли-пара-ксилилена............... 44
3.2.1 Определение оптимальных параметров синтеза................. 44
3.2.2 Метод увеличения адгезии поли-пара-ксилилена............... 46
3.2.3 Распределения потоков пара-ксилилена в реакторе полимеризации...................................................... 47
3.2.4 Заключение по результатам оптимизации синтеза поли-пара-ксилилена ......................................................... 49
3.3 Получение защитных полимерных покрытий полихлор-пара-ксилилсн........................................................... 50
3.3.1 Применение полимерного покрытия полихлор-пара-ксилилсн в качестве наполнителя для пористых оксидных слоев................... 51
3.3.2 Применение технологии получения полихлор-пара-ксилилела для повышения влагостойкости селективных поглощающих покрытий солнечных коллекторов.......................................... 54
3.3.3 Применение полихлор-пара-ксилилена в качестве термодатчика....................................................... 57
3.3.4 Функциональное радиоотражающее покрытие для светопропускающих элементов оптических систем ..................... 60
3.4 Заключение к третьей главе.................................... 68
о
ГЛАВА 4. Металлополимерные композиционные покрытия на основе поли-пара-ксилилена........................................ 69
4.1 Экспериментальное оборудование для синтеза................. 69
4.1.1 Вакуумная установка синтеза............................. 70
4.1.2 Источник частиц металла................................. 74
4.1.3 Система измерения температурных зависимостей............ 76
4.2 Методика криосинтеза пленок поли-пара-ксилилен - метал 77
4.2.1 Определение и оптимизация технологических параметров синтеза........................................................... 77
4.2.2 Синтез композитов....................................... 78
4.3 Свойства металлополимерных композитов поли-пара-ксилилен -серебро........................................................... 79
4.3.1 Исследование композитов оптическими методами............ 80
4.3.2 Структурные исследования композитов..................... 87
4.3.3 Исследование электрофизических характеристик композитов .. 101
4.4 Заключение к четвертой главе ............................. 103
ВЫВОДЫ........................................................... 109
ЛИТЕРАТУРА...................................................... 110
з
ВВЕДЕНИЕ
Основные характеристики конструкционных материалов, используемых в настоящее время в электронике, радиотехнике и энергетике приблизились к физическим пределам, а возможности традиционных подходов при создании новых электронных компонент и материалов практически исчерпаны. Получение материалов с новыми, принципиально отличными физикохимическими свойствами возможно путем изменения их структуры на субмолекулярном и наноразмерном уровнях. Ожидается, что при этом могут качественно измениться базовые свойства материалов (теплопроводность, электропроводность, пластичность, фотопроводимость, магнитная проницаемость и др.), что позволит реализовать с их помощью абсолютно новые явления, такие как «сверхразрешение», гигантское комбинационное рассеяние, сверхвысокая ката жги чес кая активность и аномальная фотопроводимость.
С этой точки зрения интересными материалами являются многослойные тонкопленочные структуры из чередующихся слоев металлов, диэлектриков и поли-пара-ксилилеиа (далее ПТТК), а также нанокомпозиты поли-пара-ксилилен - металл (далее ПИК - Ме). Такие композиционные материалы, проявляя ряд необычных свойств, интересны как объекты фундаментальных исследований и могут также найти широкое практическое применение, так как полимерная оптика и, в частности, полимерные оптические покрытия, всё чаще находит своё применение в качестве конструкционных элементов в высокотехнологичном машиностроении.
Необходимо отметить многофункциональность систем, содержащих ПИК. Наряду с новыми электрофизическими свойствами они обладают также защитными свойствами и могут использоваться при создании функционш1Ы1ых покрытий для оптических приборов и микроэлектронных устройств в качестве мсжслойной изоляции, активных и пассивных слоев транзисторов, полупроводниковых лазеров, влагозащитных и электроизолирующих слоев.
4
Применяемые в настоящее время защитные покрытия можно разделить условно на три большие группы: лаковые покрытия, покрытия на основе неорганических материалов и полимерные тонкопленочные покрытия. При использовании полимерных материалов в оптических системах на первый план выходят проблемы, связанные с их механической, химической и оптической совместимостью с конструкционными элементами другой природы, а также высокой трудоемкостью используемых в настоящее время технологий. Перспективным в этом направлении является получение полимерного покрытия поли-пара-ксилилсна в процессе газофазной полимеризации на поверхности [2.2]парациклофана и его производных (далее ГГГП; Vapor Deposition Polymerization, VDP - процесс ). Преимущество данного метода получения покрытия состоит в том, что плёнка формируется одновременно но всей поверхности субстрата, независимо от его профиля, и образует на ней защитный, однородный но толщине слой. Покрытие имеет одинаково хорошее качество в щелях, вблизи острых краев и кромок, в отверстиях и труднодоступных местах.
Актуальность выбранного направления исследований соответствует современным тенденциям развития науки и техники. Данная работа направлена на создание научно-технического задела технологии получения функциональных наноструктурированных полимерных и композиционных тонкопленочных материалов (покрытий) для широкого круга потребителей. Созданные технологии газофазной полимеризации на поверхности позволят получать тонкопленочные материалы нового поколении, характеризующиеся переходом к наноминиатюризации. Основными потребителями могут быть предприятия электронного, оборонного, авиационного и космического комплексов, предприятия точного машиностроения и приборостроения, предприятия энергетического комплекса, учреждения медицины, организации и предприятия РАН, ВУЗы, и другие ведомства, занятые созданием и использованием продуктов высоких технологий.
5
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Уникальная экспериментальная технологическая установка и метод твердофазного криохимического синтеза металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - металл с возможностью “т БПгГ измерения электрофизических параметров.
2. Показано, что введение напочастиц серебра в полимерную матрицу поли-пара-ксидилена позволяет при увеличении концентрации серебра в интервале 2 -*■ 12 об. % изменять электрическое сопротивление наиокомиозита в диапазоне 10й + 106 Ом-м.
3. Метод увеличения (в 2 - 3 раза) пробивного напряжения покрытий с пористой структурой на основе оксидов титана и алюминия, полученных методом анодного плазменного окисления, путем заполнения их пор поли-пара-ксилилепом.
4. Метод синтеза нанокомпозитов, содержащих наночастицы серебра с размерами от 2,5 до 5 нм. Показано, что наночастицы расположены в матрице поли-пара-ксилилена на расстоянии от 6,5 до 25 нм друг от друга. Увеличение концентрации серебра в диапазоне от 2 до 12 об.% приводит к одновременному росту размера наночастиц и расстояний между ними.
5. Эмпирическая модель механизма проводимости и структурных преобразований в процессе криосинтеза металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - серебро, основанная на результатах исследования их структурных, оптических и электрофизических свойств.
6. Показано, что максимум полосы поглощения в видимой области спектра металлополимерных наноструктурированных оптических покрытий поли-пара-ксилилен - серебро сдвигается в длинноволновую область при увеличении концентрации серебра.
7. Технология создания оптических защитных полимерных покрытий на основе поли-пара-ксилилена, устойчивых к факторам воздействия внешней среды (влажность, перепад температур, ультрафиолетовое облучение) для
б
использования в полимерной оптике, селективных энергосберегающих покрытиях, многослойных функциональных оптических покрытиях.
7
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Защитные покрытия в приборостроении.
В последнее десятилетие в современном высокотехнологичном приборостроении всё чаще находит применение в качестве конструкционных элементов полимерная оптика. Оптические покрытия, наносимые на такие элементы, как правило, являются многофункциональными. Одной из задач, которую они призваны решать, является защита от негативного воздействия внешней атмосферы и механических повреждений с минимальным снижением характеристик оптических элементов. При этом на первый план выходят проблемы, связанные с их механической, химической и оптической совместимостью элемента с наносимым на него многофункциональным покрытием.
Особой проблемой для ряда оптических многофункциональных покрытий на основе неорганических материалов является то, что они представляют собой топкопленочные структуры с ограниченной физико-механичсской устойчивостью. Например, широкое применение находят субмикронные наноструктурированные металлические слои. Для таких структур защитный слой выполняет еще и функцию стабилизации. При этом на технологию нанесения защитного слоя накладываются дополнительные ограничения: она не должна влиять па характеристики активного (пижисго) слоя.
Такая ситуация возникает, например, при нанесении защитного лакового покрытия на оптически прозрачный слой золота. Без принятия специальных мер по его предварительной стабилизации и применения высокоскоростных способов нанесения лака (пульверизация или полив), возможна деградация оптических свойств золота в результате перехода его частиц в объем жидкого лака (эффект «всплывания»).
8
- Київ+380960830922